KR100196369B1 - 암모 산화 촉매 조성물 - Google Patents
암모 산화 촉매 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100196369B1 KR100196369B1 KR1019960700748A KR19960700748A KR100196369B1 KR 100196369 B1 KR100196369 B1 KR 100196369B1 KR 1019960700748 A KR1019960700748 A KR 1019960700748A KR 19960700748 A KR19960700748 A KR 19960700748A KR 100196369 B1 KR100196369 B1 KR 100196369B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silica
- catalyst composition
- catalyst
- oxide catalyst
- silica sol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 82
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 25
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- GLAKNHGQBRSLIO-UHFFFAOYSA-N azane;prop-1-ene Chemical group N.CC=C GLAKNHGQBRSLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- -1 surface area Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical compound [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 대한 개선된 선택률로 프로필렌 또는 이소부틸렌으로부터 아크릴론니트릴 또는 메타크릴론니트릴을 제조하는데 사용하는 암모 산화 촉매 조성물. 조성물은 몰리브덴, 비스무트, 철 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종이상의 원소인 성분(A)의 산화물을 함유하고, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트, 철 및 성분(A)의 원자비율이, 각각, 0.1 내지 6, 0.1 내지 8 및 0.01 내지 0.5인 산화물 촉매, 및 담체의 양이 산화물 촉매 및 담체의 총량의 40-60중량%인 촉매지지용 실리카 담체를 함유한다. 실리카 원료로 규소 100원자에 대해 원자비율로 0.04이하의 알루미늄 함량을 갖는 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
Description
[발명의 명칭]
암모 산화 촉매 조성물
[발명의 배경]
[기술 분야]
본 발명은 프로필렌 또는 이소부틸렌을 기체상으로 암모 산화시키는데 사용되는 촉매 조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 산화물 촉매 및 이를 지지하는 실리카 담체로 이루어진 암모 산화 촉매 조성물에 관한 것으로, 산화물 촉매는 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하고, 비스무트, 철 및 1종 이상의 원소는 특정 비율로 존재하며, 암모 산화 촉매 조성물은 실리카의 원료로 극미량의 알루미늄을 갖는 실리카 졸을 사용하여 제조한 암모 산화 촉매 조성물이다. 본 발명의 암모 산화 촉매 조성물을 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴, 또는 이소부틸렌으로부터 메타크릴로니트릴을 상업적 규모로 제조하는데 사용하는 경우, 원하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 고선택률로 제조할 수 있다.
[선행 기술]
프로필렌 또는 이소부틸렌을 암모니아 및 산소 분자-함유 가스와 반응시키는 것을 특징으로하는, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 암모산화로, 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴, 또는 이소부틸렌으로부터 메타크릴로니트릴을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 암모 산화 방법으로 널리 공지되어있는 상기 방법은 산업적 규모로 시행된다. 상기 암모 산화 방법에서 사용하는 촉매 및 이 촉매를 제조하는 방법에 대해서, 수많은 제안이 제시되었으며, 촉매는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 조성물을 갖는다.
예로서, US 특허 제 4,965,393호, US 특허 제 5,071,814호, US 특허 제 4,192,776호, 일본국 특공소 제 54-12913호, US 특허 제 4,123,453호, US 특허 제 3,746,657호, US 특허 제 4,264,476호, US 특허 제 4,228,098호, US 특허 제 4,290,922호, US 특허 제 4,139,552호, US 특허 제 4,162,234호, US 특허 제 4,443,556호, US 특허 제 4,600,541호, US 특허 제 5,093,299호에는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 다성분 조성물을 갖는 산화물 촉매 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
상기의 모든 특허 문헌에서, 산화물 촉매는 실리카 담체상에 지지되고, 이런 산화물 촉매의 제조 방법에서, 실리카의 원료로는 실리카 졸이 사용된다. 그러나, 실리카 졸의 순도에 대해서는, 상기의 모든 특허 문헌들에서는 언급되어 있지 않다.
[발명의 개시]
몰리브덴, 비스무트, 철, 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 산화물 촉매, 및 산화물 촉매를 지지하는 실리카 담체를 함유하는, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화에서 사용하는 암모 산화 촉매 조성물에 있어서, 본 발명자는 실리카의 원료로 사용하는 실리카 졸의 물리 및 화학적 성질을 광범위하고 집중적으로 연구하였다. 그 결과로, 순도로 알루미늄의 함량이 극히 낮은 고순도의 실리카 졸을 사용하여 제조한 촉매 조성물의 사용으로, 원하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 고선택률로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 새로운 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화물 촉매 및 이를 지지하는 실리카 담체를 함유하는 개선된 암모 산화 촉매 조성물을 제공하는 것이고, 산화물 촉매 조성물은 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종 이상의 원소인 성분 A의 산화물을 함유하고, 상기 암모 산화 촉매 조성물을 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴, 또는 이소부틸렌으로부터 메타크릴로니트릴을 산업적 규모로 제조하기 위하여 사용하는 경우, 원하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 고선택률로 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 전술한 개선된 암모 산화 촉매 조성물을 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴, 또는 이소부틸렌으로부터 메타크릴로니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술 및 기타의 목적, 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부한 청구항으로부터 명백해질 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 한 양태는, 산화물 촉매 및 이를 지지하는 실리카 담체를 함유하고, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모 산화로, 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴, 또는 이소부틸렌으로부터 메타크릴로니트릴을 제조하는데 사용하는 암모 산화 촉매 조성물을 제공하는 것이다 (단, 실리카 담체는 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총 중량에 대해, 40 내지 60중량%의 양으로 존재한다). 산화물 촉매는 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종 이상의 원소인 성분 A의 산화물을 함유하고, 비스무트, 철 및 성분 A는, 각각, 몰리브덴 12 원자에 대해 원자비율로 0.1 내지 6, 0.1 내지 8 및 0.01 내지 0.5의 양으로 존재한다. 암모 산화 촉매 조성물은 실리카 졸 및 산화물 촉매의 금속 원자 성분의 원료로 함유하는 슬러리를 제조하고, 슬러리를 분무건조시킨후, 하소하여 제조하며, 실리카 졸은 규소 100 원자에 대해 원자비율로 0.04 이하의 알루미늄 함량을 갖는다.
산화물 촉매 및 이를 지지하는 실리카 담체를 함유하는 본 발명의 암모 산화 촉매 조성물은 실리카의 원료로 규소 100 원자에 대해 원자비율로 0.01 이하, 바람직하게는 0.02 이하의 알루미늄 함량을 갖는 실리카 졸을 사용하여 제조된 암모 산화 촉매 조성물이라는 중요한 특징이 있다.
본 발명의 암모 산화 촉매 조성물을 위해 사용하는 실리카 졸은 실리카 졸중의 불순물로 존재하는 알루미늄의 함량이 본 발명에서 정의한 전술한 상한선을 넘지않는한, 임의의 특별한 제한없이, 각종 제조 방법으로수득되는 고순도 실리카 졸로부터 선택할 수 있다. 고순도의 실리카 졸의 제조 방법에 있어서, 예컨대, 참조로 US 특허 제 4,624,800호, 일본국 특개소 제 61-158810호 및 제 63-285112호, EP 제 464289호, 일본국 특개평 제 5-85718호 및 특공소 제 55-10534호를 언급할 수 있다.
실리카 졸중의 불순물로서의 알루미늄의 함량이 0.04이상인 경우, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 대한 선택률은 저하된다.
실리카 담체상에 지지되는 산화물 촉매를 함유하는 본 발명의 암모 산화 촉매 조성물에서, 산화물 촉매는 필수적 성분 금속 원소로 몰리브덴, 비스무트, 철 및 성분 A(칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종이상의 원소)를 함유한다. 이러한 필수 성분 금속 원소외에, 산화물 촉매는 코발트, 니켈, 망간, 마그네슘, 아연, 크롬, 인듐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 인, 나트륨, 리튬, 은, 탈륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 란타늄, 사마륨, 가돌린륨, 갈륨, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 텅스텐, 안티몬, 텔루륨, 팔라듐, 플라티늄, 오스뮴, 이리듐 및 또는 기타들을 임의로 함유할 수 있다. 특히, 촉매 조성물은 몰리브덴 12원자에 대해 원자 비율로 코발트 및 니켈로부터 선택한 1종이상의 원소를 10이하의 양으로 함유하고, 몰리브덴 12 원자에 대해 원자 비율로 망간, 마그네슘, 아연, 크롬, 인듐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 인 및 나트륨으로부터 선택한 1종이상의 원소를 3이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 촉매 조성물로, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 대한 선택률을 개선시킬 수 있을뿐더러, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 반응성 및 촉매의 성질(예, 표면적, 기공 분산성, 입자 형태 및 밀도)을 쉽고 적절하게 조정할 수 있다. 본 발명에서, 편리상 인을 금속 원소의 범주에 속하는 것으로 기재하였다.
본 발명의 암모 산화 촉매 조성물은 고순도의 실리카 졸을 사용하는 것만 제외하고, 예컨대, 일본국 특공소 제 54-12913호 또는 제 57-49253호에 기재되어있는 방법과 실제적으로 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 좀더 구체적으로는, 본 발명의 암모 산화 촉매 조성물은 3단계로 구성된 방법, 즉, (1) 실리카 졸 및 산화물 촉매의 전술한 성분 금속 원소를 함유하는 출발물질인 슬러리의 제조 단계, (2) 이렇게 제조된 슬러리의 건조 촉매 전구물질을 얻기위한 분무건조 단계, 및 (3) 건조 촉매 전구물질의 하소단계로 제조할 수 있다.
실리카 졸 및 산화물 촉매의 성분 금속 원소를 함유하는 출발물질인 슬러리의 제조의 단계 (1)에서, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 실리카 함량을 갖는 실리카 졸을 사용한다. 성분 금속 원소의 원료에 있어서, 각각의 원소가 물 또는 질산과 같은 산 수용액중에 용해되거나 분산될 수 있는 형태로 존재하는한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 각각의 성분 금속 원소는 물 또는 질산과 같은 산 수용액에 용해될 수 있는 염의 형태로 존재한다. 원소 원료의 바람직한 예로는 암모늄염, 질산염, 염화물, 황산염 및 이의 유기산염등을 들 수 있다. 좀더 구체적으로는, 몰리브덴의 원료로, 암모늄 헵타몰리브데이트를 사용하고, 각각의 비스무트, 철, 칼륨, 루비듐 및 세슘은 질산염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 코발트, 니켈, 망간, 마그네슘, 아연, 크롬, 인듐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 나트륨의 원료에 있어서, 각각의 이런 원소는 질산염의 형태로 존재할 수 있다. 인을 산화물 촉매에 포함시키고자하는 경우, 인산을 인의 원료로 사용하는것이 유리할 수 있다.
출발 물질인 슬러리는 예컨대, 하기와 같이 제조할 수 있다 : 인을 포함시키고자하는 경우, 인산을 처음에 실리카 졸에 가하고, 이어서 암모늄 헵타몰리브데이트의 수용액을 생성된 혼합물에 가한후, 잔류 성분 금속 원소의 질산염 혼합물의 수용액을 가한다. 여기서 각각의 첨가는 교반을 하면서 행한다.
상기의 단계 (1)에서 제조한 슬러리를 분무 건조시키는 단계 (2)에서, 슬러리의 분무 건조는 통상적으로 상업적으로 사용되는 원심분리 또는 2-상 유동 노즐 방법을 행하여 건조 촉매 전구물질을 수득할 수 있다. 이런한 예로서, 예컨대, 건조를 위한 열원으로, 증기와의 간접적인 접촉으로 및/또는 전기 가열기를 이용하여 가열된 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 분무 건조기의 입구의 온도는 바람직하게는 300℃이하, 좀더 바람직하게는 150 내지 250℃이다.
바람직하게는, 건조 촉매 전구물질은 하소전 탈질소 처리를 한다. 탈질소 처리는 350 내지 450℃에서 0.5 내지 2.0시간동안 행한다.
하소의 단계 (3)에서, 예컨대, 상기에서 수득한 건조 탈질소 촉매 전구물질은 500 내지 750℃, 바람직하게는 550 내지 720℃의 온도에서 하소하여, 원하는 산화물 촉매 조성물을 수득한다. 수득한 촉매 조성물은 몰디브덴 산화물로부터 개별적으로 형성된 각종 몰리브데이트 및 비스무트 및 철과 같은 각각의 성분 금속 원소의 산화물을 함유하는 결정질 촉매 조성물이다. 건조 탈질소 촉매 전구물질을 750℃이상에서 하소하는 경우, 생성된 촉매 조성물중의 몰리브데이트는 비결정질이 될 수 있다.
하소 온도가 너무 낮은 경우, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 전환이 비록 높게되더라도, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 대한 선택률은 낮아진다. 한편, 하소 온도가 너무 높은경우, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 전환이 낮아질 뿐만아니라, 암모니아의 연소가 또한 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모 산화 반응에서 격렬하게 발생하기 쉽다. 그러므로, 본 발명에서는, 하소 온도는 전술한 500 내지 750℃ 범위인 것이 유리하다. 또한, 하소 시간은 1 내지 5시간인 것이 유리하다. 가장 바람직한 하소 온도 및 하소 시간을 선택하기위해서는, 다양한 하소 조건하에서 제조한 촉매 조성물을 사용하여 암모 산화 반응을 행하는 실험을하여, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 전환률 및 암모니아 연소비율과 같은 실험의 결과를 참조로하여 가장 바람직한 하소 온도 및 하소 시간을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하는 프로필렌, 또는 이소부틸렌 및 암모니아는 매우 높은 순도일 필요는 없고 공업등급이면 가능하다. 또한, 이소부틸렌대신에 t-부탄올을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 산소 함유 가스의 원료로서, 공기가 일반적으로 사용된다. 암모니아의 연소를 억제하기 위하여 물을 원료 물질의 가스 혼합물에 첨가할 수 있다. 그러나, 물은 암모 산화 반응에서 생성되기 때문에, 물의 첨가는 필수적이지 않다.
본 발명의 방법에서, 프로필렌 또는 이소부틸렌 : 암모니아 : 공기의 부피비의 범위는 1:0.9 내지 1.4:7 내지 11, 바람직하게는 1:1.0 내지 13:8 내지 10인 것이 유리하다. 반응 온도는 400 내지 500℃, 바람직하게는 420 내지 470℃일 수 있다. 반응은 통상적으로 대기압 내지 3atm의 압력하에서 행할 수 있다. 원료 물질의 가스 혼합물과 촉매 조성물사이의 접촉 시간은 1 내지 8초, 바람직하게는 2 내지 6초일 수 있다. 본 발명의 암모 산화 촉매 조성물의 존재하에서 프로필렌 또는 이소부틸렌과 산소 분자-함유 가스 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는 방법은 촉매층으로 유동층 또는 고정층을 사용하여 행할 수 있다. 그러나, 유동층의 사용이 본 발명의 암모 산화 촉매 조성물에 좀더 적합하다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태는, 산화물 촉매 및 이를 지지하는 실리카 담체를 함유하는 암모 산화 촉매 조성물의 존재하에서 프로필렌 또는 이소부틸렌과 산소 분자-함유 가스 및 암모니아를 기상으로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것이다. 실리카 담체는 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총중량에 대해, 40 내지 60중량%의 양으로 존재하고, 산화물 촉매는 몰리브덴, 비스무트, 철, 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종 이상의 원소인 성분 A의 산화물을 함유하며, 비스무트, 철 및 성분 A는, 각각, 몰리브덴 12 원자에 대해 원자 비율로 0.1 내지 6, 0.1 내지 8 및 0.01 내지 0.5의 양으로 존재한다. 암모 산화 촉매 조성물은 실리카 졸 및 산화물 촉매의 성분 금속 원소의 원료를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 슬러리를 분무 건조시킨후, 하소하여 제조하며, 실리카 졸은 규소 100 원자에 대해 원자 비율로 0.04 이하의 알루미늄 함량을 갖는다.
[본 발명을 실행하기위한 최선의 형태]
이하에, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 참조예를 참고로하여 좀더 상세히 설명할 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
[참조예 (실리카 졸의 제조)]
규소 100원자에 대해 원자 비율로 0.015의 알루미늄 함량을 갖는 금속 규소의 덩어리를 100 타일러 메쉬-파스(Tyler mesh-pass) 입자 크기의 입자로 미분쇄한다. 금속 규소 입자를 120℃의 건조기에서 20시간동안 유지시킨다. 생성된 건조 금속 규소 입자 1,000g을 열수 4,000g에 가하여 혼합물을 만든다. 수득한 혼합물의 온도를 60℃로 유지하면서, 혼합물을 20분간 교반한후, 방치시키면 상충액이 형성된다. 혼합물로부터 상충액을 제거한다. 열수에의한 상기의 금속 규소 입자의 처리를 2회 더 반복하여, 금속 규소의 수성 슬러리를 얻는다. 0.5 중량% 수산화 나트륨 수용액 5,900g을 교반기, 환류 응축기 및 온도계를 갖춘 반응기에 넣는다. 상기에서 수득한 슬러리를 수산화 나트륨 수용액에 가하여 교반을 하면서, 60℃에서 6시간동안 반응을 시킨다. 반응이 종결된후, 생성된 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨후, 비반응된 금속 규소를 여과하여 제거한다. (사용하는 금속 규소의 알루미늄 함량이 다른것만 제외하고는, 일본국 특공소 제 55-10534호에 기재되어 있는 방법과 실질적으로 동일하게 상기 작업을 행한다.) 따라서, 나트륨-함유 실리카 졸이 수득된다. 나트륨-함유 실리카 졸을 암버리트 (Amberlite) IR-120 (미합중국 롬 하스사의 제품, 암모니아계 강산성 양이온 교환 수지) 1.4ℓ를 통해 통과시켜 29중량%의 SiO2함량을 갖는 약 6,100g의 실리카 졸 E-1을 수득한다.
E-2 및 C-1용 금속 규소 덩어리의 알루미늄 함량이 규소 100 원자에 대해 원자 비율로 각각, 0.032 및 0.065인 것만 제외하고, 전술한 것과 실질적으로 동일한 방법을 반복하여 실리카 졸 E-2 및 비교용 실리카 졸 C-1을 수득한다. 실시예1 내지 9 및 비교예1 내지 9 (촉매 조성물의 제조)로 하기에 기술한 일련의 실험에서, 전술한 3개 유형의 실리카 졸 E-1, E-2 및 C-1외에, 2가지 유형의 비교용 실리카 졸, 즉, 비교용 실리카 졸 C-2로 0.068의 알루미늄 함량을 갖는 실리카 졸(LUDOX AS ; 미합중국 듀퐁사제품) 및 비교용 실리카 졸 C-3으로 0.31의 알루미늄 함량을 갖는 실리카 졸 (SNOWTEX N ; 일본국 닛산 화학공업(주)제품)을 사용한다. 상기 5가지 유형의 실리카 졸의 각각의 실리카 함량 및 알루미늄 함량을 표1에 나타내었다.
[실시예1 내지 9 및 비교예1 내지 9(촉매 조성물의 제조)]
실시예1에서, 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총중량에 대해, 실리카 담체의 50중량%상에 지지되는 산화물 촉매를 함유하고, 식 : MoBiFeKPO로 나타내는 구조를 갖는 촉매 조성물1을 하기와 같이 제조한다.
85중량% 인산 수용액 3.54g을 교반하면서 실리카 졸 E-1 345g에 가하여 혼합물을 만든다. 이렇게 수득한 혼합물에 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH)MoOㆍ4HO] 65.6g을 물 200g에 용해시킨 용액에 가한다.
생성된 혼합물에 질산비스무트 [Bi(No)ㆍ5HO] 59.9g, 질산철 [Fe(No)ㆍ9HO] 81.5g 및 질산칼륨 [KNO] 0.25g을 13중량% 질산 수용액 110g에 용해시킨 용액을 가하여 슬러리를 만든다. 이렇게 수득한 슬러리를 원심 분리식 분무 건조 장치에 공급하여, 분무 건조 장치의 건조기의 중앙부상에 장치된 접식형 회전기를 갖는 분무기로 슬러리를 분무하고, 건조기의 입구 온도를 250℃ 및 출구 온도를 130℃로 유지하면서 건조시켜 건조 입자화 촉매 전구물질을 수득한다. 수득한 건조 입자화 촉매 전구물질을 노(爐)로 옳기고, 촉매 전구물질을 400℃에서 1시간동안 탈질소시킨후, 690℃에서 2시간동안 하소시켜, 실리카 담체상에 지지되는 산화물 촉매를 갖는 촉매 조성물을 수득한다.
실시예2 내지 9 및 비교예1 내지 9에서, 각각 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총중량에 대해, 실리카 담체의 50중량%상에 지지되는 산화물 촉매를 함유하고, 표2에 나타낸 각각의 조성을 갖는 촉매 조성물 2 내지 18을 실시예1과 실질적으로 동일한 방법으로 개별적으로 제조한다. 촉매 조성물 2 내지 18의 제조에서도, 몰리브덴, 비스무트, 철, 칼륨 및 인의 원료에 대해서는, 촉매 조성물1의 제조에 사용하는 것과 동일한 물질을 사용한다. 촉매 조성물중에 루비듐, 세슘, 코발트, 니켈, 망간, 마그네슘, 아연, 크롬, 인듐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및/또는 나트륨을 포함시키는 경우, 질산루비듐 [RbNO], 질산세슘 [CsNO], 질산코발트 [Co(NO)ㆍ6HO], 질산니켈 [Ni(NO)ㆍ6HO], 질산망간 [Mn(NO)ㆍ6HO], 질산마그네슘 [Mg(NO)ㆍ6HO], 질산아연 [Zn(NO)ㆍ6HO], 질산크롬 [Cr(NO)ㆍ9HO], 질산인듐 [In(NO)ㆍ3HO], 질산세륨 [Ce(NO)ㆍ6HO], 질산프라세오디뮴 [Pr(NO)ㆍ6HO], 질산네오디뮴 [Nd(NO)ㆍ6HO] 및 질산나트륨 [NaNO]을 상기 원소의 원료로 사용한다. 실리카 졸 E-1, E-2, C-1, C-2 및 C-3으로, 표1에 나타낸 것들을 개별적으로 사용한다. 모든 촉매 조성물의 제조시, 하소전 탈질소 처리를 400℃에서 1시간동안 행한다. 하소 온도는 표2에 나타낸 바와 같이, 560 내지 700℃범위내에서 변한다. 하소 시간은 2시간이다.
[실시예10 내지 17 및 비교예10 내지 17(프로필렌의 암모 산화)]
실시예10에서, 60cc의 촉매 조성물1을 내직경이 25mm이고 1cm의 간격으로 배열된 10(타일러) 메쉬의 14 스틸 네트(steel net)를 갖는 비콜 유리 반응 튜브에 충진한다. 9부피%의 프로필렌 함량을 갖는 가스 혼합물(프로필렌:암모니아:산소:헬륨의 부피비=1:1.2:1.80:7.1)을 반응 튜브를 통해 4.06cc/초의 유동 속도 [대기압하의 0℃(N.T.P. 조건)]로 유동시킨다. 반응 압력은 대기압으로 유지하고, 반응 온도는 460℃로 유지한다. 반응 결과를 세개의 지표, 즉, 하기의 식으로 정의된 프로필렌의 전환률, 아크릴로니트릴에 대한 선택률 및 아크릴로니트릴의 수율을 이용하여 평가한다. 이러한 지표값을 표3에 나타내었다.
촉매 조성물2 내지 18(촉매 조성물6 및 7은 제외)을 개별적으로 사용하여, 프로필렌의 암모 산화 반응을 실시예10과 실질적으로 동일한 방법으로 행한다. 각각의 반응에서, 원료 물질의 가스 혼합물중의 프로필렌 함량은 9부피%로 고정하고, 프로필렌:암모니아의 부피비는 1:1.2로 고정한다. 프로필렌:산소의 부피비는 1:1.8 내지 1.9범위내에서 선택한다. 반응 온도 및 접촉 시간은 사용하는 촉매 조성물의 반응성에 따라 변한다. 촉매 조성물 1 내지 18(촉매 조성물6 및 7은 제외)을 사용한 암모 산화반응의 반응 조건 및 결과를 표3에 나타내었다.
식중, V는 촉매의 양(cc)을 나타내고; F는 원료 물질의 가스 혼합물의 유동 속도(cc/초) (N.T.P. 조건하의 값)를 나타내며; T는 반응 온도(℃)를 나타낸다.
[표3 프로필렌의 암모 산화]
[압력 : 대기압]
원료 물질의 가스 혼합물 : C3H6: NH3: O2: He = 1.0(9.0%) : 1.2 : 1.8 - 1.9 : 평형
[실시예18 (이소부틸렌의 암모 산화)]
촉매 조성물6 및 7(비교용)을 각각 사용하여, 이소부틸렌의 암모 산화 반응을 하기와 같이 행한다. 60cc의 촉매 조성물6을 전술한 프로필렌의 암모 산화에서 사용한 것과 동일한 튜브에 충진한다. 7.5부피%의 이소부틸렌 함량(이소부틸렌 : 암모니아 : 산소 : 물 : 헬륨의 부피비 = 1 : 1.2 : 2.0 : 1.8 : 7.33)을 갖는 가스 혼합물을 튜브를 통해 1.63cc/초의 유동 속도 [N.T.P. 조건하의 값]로 유동시킨다. 반응 압력은 대기압이고, 반응 온도는 435℃이다. 접촉 시간은 5초이다. 촉매 조성물7(비교용)을 사용하여, 전술한 것과 실질적으로 동일한 작업을 행한다. 프로필렌 대신에 이소부틸렌을 사용하고, 아크릴로니트릴 대신에 메타크릴로니트릴을 제조하는 것만 제외하고, 프로필렌의 암모 산화의 경우에서와 실질적으로 동일한 식으로 정의되는, 이소부틸렌의 전환률, 메타크릴로니트릴에 대한 선택률 및 메타크릴로니트릴의 수율을 사용하여 반응 결과를 평가한다. 촉매 조성물6에 있어서, 이소부틸렌의 전환률은 99.3%이고, 메타크릴로니트릴에 대한 선택률은 79.5%이며 메타크릴로니트릴 수율은 78.9%이다. 촉매 조성물7에 있어서, 이소부틸렌의 전환률은 99.6%이고, 메타크릴로니트릴에 대한 선택률은 76.3%이며 메타크릴로니트릴 수율은 76.0%이다.
[산업적 이용성]
본 발명의 암모 산화 촉매 조성물을 사용하여 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모 산화로 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴, 또는 이소부틸렌으로부터 메타크릴로니트릴을 제조시, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 고선택률로 제조할 수 있다.
Claims (4)
- 산화물 촉매 및 이를 지지하는 실리카 담체를 함유하고 (단, 실리카 담체는 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총 중량에 대해 40 내지 60중량%의 양으로 존재한다), 프로필렌 또는 이소부틸렌을 암모산화시켜, 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하거나, 이소부틸렌으로부터 메타크릴로니트릴을 제조하는데 사용하는 암모산화 촉매 조성물에 있어서, 산화물 촉매는 몰리브덴, 비스무트, 철 및 성분 A (칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종이상의 원소)의 산화물을 함유하고 (단, 비스무트, 철 및 성분 A는 각각 몰리브덴 12 원자에 대해 원자비율로 0.1 내지 6, 0.1 내지 8 및 0.01 내지 0.5의 양으로 존재한다), 상기 암모 산화 촉매 조성물은 실리카 졸 및 산화물 촉매의 금속 원자 성분의 원료를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 슬러리를 분무건조시킨후, 하소하여 제조한 암모 산화 촉매 조성물이며, 실리카 졸은 규소 100 원자에 대해 원자비율로 0.04 이하의 알루미늄 함량을 갖는 것을 특징으로하는 암모 산화 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 실리카졸이 규소 100 원자에 대해 원자 비율로 0.02 이하의 알루미늄 함량을 갖는 촉매 조성물.
- 산화물 촉매 및 이를 지지하는 실리카 담체를 함유하는 암모 산화 촉매 조성물의 존재하에서, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 암모니아 및 산소 분자-함유 가스를 기상으로 반응시키는 것을 특징으로하는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서, 실리카 담체는 산화물 촉매 및 실리카 담체의 총 중량에 대해 40 내지 60중량%의 양으로 존재하고, 산화물 촉매는 몰리브덴, 비스무트, 철 및 성분 A(칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택한 1종이상의 원소)의 산화물을 함유하고 (단, 비스무트, 철 및 성분 A는 각각 몰리브덴 12 원자에 대해 원자비율로 0.1 내지 6, 0.1 내지 8 및 0.01 내지 0.5의 양으로 존재한다), 상기 암모 산화 촉매 조성물은 실리카 졸 및 산화물 촉매의 금속 원자 성분의 원료를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 슬러리를 분무건조시킨후, 하소하여 제조한 암모 산화 촉매 조성물이며, 실리카 졸은 규소 100 원자에 대해 원자비율로 0.04이하의 알루미늄 함량을 갖는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 실리카졸은 규소 100 원자에 대해 원자비율로 0.02이하의 알루미늄 함량을 갖는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22274593A JP3584940B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | アンモ酸化触媒組成物 |
JP93-222745 | 1993-08-17 | ||
PCT/JP1994/001356 WO1995005241A1 (en) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | Ammoxidation catalyst composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR960703673A KR960703673A (ko) | 1996-08-31 |
KR100196369B1 true KR100196369B1 (ko) | 1999-06-15 |
Family
ID=16787246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019960700748A KR100196369B1 (ko) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | 암모 산화 촉매 조성물 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5780664A (ko) |
EP (1) | EP0714697B1 (ko) |
JP (1) | JP3584940B2 (ko) |
KR (1) | KR100196369B1 (ko) |
CN (1) | CN1081084C (ko) |
DE (1) | DE69429180T2 (ko) |
ES (1) | ES2163447T3 (ko) |
TW (1) | TW328055B (ko) |
WO (1) | WO1995005241A1 (ko) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
CN1108865C (zh) * | 1997-09-03 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 生产丙烯腈的催化剂 |
US6143928A (en) * | 1998-08-10 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same |
US6017846A (en) * | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
RU2159666C1 (ru) * | 1999-11-24 | 2000-11-27 | Дыкман Аркадий Самуилович | Способ очистки промышленных газовых выбросов |
US6458742B1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-10-01 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
JP4159759B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-10-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 |
JP4030740B2 (ja) | 2001-10-11 | 2008-01-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
US7792758B2 (en) * | 2002-11-18 | 2010-09-07 | Microsoft Corporation | Substitution groups/inheritance for extensibility in authorization policy |
US7071140B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-07-04 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
WO2004050240A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | The Standard Oil Company | Mixed oxide catalyst of k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile |
JP4242197B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
JP4588533B2 (ja) * | 2005-05-24 | 2010-12-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
JP5387297B2 (ja) | 2009-09-30 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
US8153546B2 (en) | 2010-03-23 | 2012-04-10 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US8258073B2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-09-04 | Ineos Usa Llc | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US8420566B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-04-16 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
US8455388B2 (en) | 2010-03-23 | 2013-06-04 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
CN102371156B (zh) * | 2010-08-23 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法 |
WO2017120566A1 (en) | 2016-01-09 | 2017-07-13 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Catalyst compositions and process for direct production of hydrogen cyanide in an acrylonitrile reactor feed stream |
EP3409357B1 (en) * | 2016-01-25 | 2022-06-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Fluid bed ammoxidation reaction catalyst, and acrylonitrile production method |
WO2019187786A1 (ja) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
CN108816243A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-16 | 福州大学 | 一种常压下的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 |
CN108816242A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-16 | 福州大学 | 一种低温丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 |
CN109847744B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 氨氧化催化剂,及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法 |
CN113996288B (zh) * | 2021-11-03 | 2023-10-10 | 中国五环工程有限公司 | 一种合成甲基丙烯腈的氨氧化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA975382A (en) * | 1971-02-04 | 1975-09-30 | Arthur F. Miller | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US3746657A (en) * | 1971-06-28 | 1973-07-17 | Standard Oil Co | Catalyst manufacturing process |
US4139552A (en) * | 1974-01-04 | 1979-02-13 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles |
US4192776A (en) * | 1973-12-19 | 1980-03-11 | The Standard Oil Company | Catalysts and process for the ammoxidation of olefins |
JPS5412913B2 (ko) * | 1974-03-23 | 1979-05-26 | ||
US4162234A (en) * | 1974-07-22 | 1979-07-24 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
JPS5412913A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-31 | Silver Seiko | Printer |
JPS582232B2 (ja) * | 1977-12-31 | 1983-01-14 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
JPS5510534A (en) * | 1978-07-08 | 1980-01-25 | Fuji Electric Co Ltd | Photo-acoustic analyzer |
JPS5556839A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-26 | Ube Ind Ltd | Acrylonitrile preparing catalyst using fludized bed reactor |
JPS5916817B2 (ja) * | 1979-04-18 | 1984-04-18 | 宇部興産株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒 |
JPS5867349A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒組成物 |
JPS5872550A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリロニトリルの製造方法 |
JPS59204164A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ニトリルの製法 |
JPS60127216A (ja) * | 1983-12-10 | 1985-07-06 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 低アルカリ低アルミナ含量の水性シリカゾルの製造法 |
JPS61158810A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-18 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 高純度シリカゾルの製造法 |
EP0265964A3 (en) * | 1986-10-31 | 1989-05-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing alpha,beta-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids or esters thereof |
JP2508713B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-06-19 | 日産化学工業株式会社 | 高純度大粒子径シリカゾルの製造法 |
JP2520279B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
JP2701065B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-01-21 | 日東化学工業株式会社 | モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法 |
US5093299A (en) * | 1990-01-09 | 1992-03-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
DE69014104T2 (de) * | 1990-07-02 | 1995-05-24 | Nalco Chemical Co | Herstellung von Kieselsäuresolen. |
JP3225549B2 (ja) * | 1991-09-25 | 2001-11-05 | 日産化学工業株式会社 | 高純度の水性シリカゾルの製造法 |
-
1993
- 1993-08-16 US US08/583,028 patent/US5780664A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-17 JP JP22274593A patent/JP3584940B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-16 EP EP94922381A patent/EP0714697B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 WO PCT/JP1994/001356 patent/WO1995005241A1/ja active IP Right Grant
- 1994-08-16 ES ES94922381T patent/ES2163447T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 CN CN94193133A patent/CN1081084C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 KR KR1019960700748A patent/KR100196369B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-16 TW TW083107509A patent/TW328055B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-08-16 DE DE69429180T patent/DE69429180T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1081084C (zh) | 2002-03-20 |
EP0714697B1 (en) | 2001-11-21 |
EP0714697A1 (en) | 1996-06-05 |
JPH0751570A (ja) | 1995-02-28 |
TW328055B (en) | 1998-03-11 |
KR960703673A (ko) | 1996-08-31 |
WO1995005241A1 (en) | 1995-02-23 |
DE69429180T2 (de) | 2002-08-29 |
CN1129408A (zh) | 1996-08-21 |
US5780664A (en) | 1998-07-14 |
EP0714697A4 (en) | 1998-01-07 |
DE69429180D1 (de) | 2002-01-03 |
ES2163447T3 (es) | 2002-02-01 |
JP3584940B2 (ja) | 2004-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100196369B1 (ko) | 암모 산화 촉매 조성물 | |
US3435069A (en) | Oxidation of acrolein and methacrolein with a molybdenum polyvalent metaloxygen catalyst | |
US7494952B2 (en) | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
JP2841324B2 (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
JP3819192B2 (ja) | アクリロニトリルの製造法 | |
US4382880A (en) | Preparation of molybdenum/tungsten mixed oxide catalysts | |
US4264476A (en) | Catalyst for producing acrylonitrile in a fluidized bed reactor | |
US7341974B2 (en) | Method for preparing a catalyst for partial oxidation of propylene | |
US20050137081A1 (en) | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
US7449426B2 (en) | Catalyst composition without antimony or molybdenum for ammoxidation of alkanes, a process of making and a process of using thereof | |
US4711867A (en) | Catalytic composition | |
JP2001187771A (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
JP2004534650A (ja) | 特にアクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体の入手法におけるアルカンおよび/またはアルケンの選択的酸化とアンモ酸化用触媒 | |
US3525701A (en) | Oxidation catalyst of an oxide composition of antimony,tin and copper | |
JPS58113163A (ja) | 不飽和ニトリルの製造方法 | |
US3423329A (en) | Method of producing acrolein and methacrolein | |
JP3446403B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
JP3505547B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
JP4273565B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 | |
US3660480A (en) | Catalyst for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and unsaturated acids | |
JP2002097017A (ja) | シアン化水素の製造方法 | |
JP2002097015A (ja) | シアン化水素の製造法 | |
JP4565712B2 (ja) | ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法 | |
JPS6327975B2 (ko) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130201 Year of fee payment: 15 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140204 Year of fee payment: 16 |
|
EXPY | Expiration of term |