WO1995005241A1 - Ammoxidation catalyst composition - Google Patents

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Kunitoshi Aoki
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition for use in gas-phase catalytic ammoxidation of propylene or isobutylene.
  • an oxide catalyst containing a specific ratio of an oxide containing bismuth molybdenum and iron, and an oxide of at least one element selected from potassium, rubidium and cesium;
  • An ammoxidation catalyst composition comprising a silica carrier that supports, wherein the aluminum content of silica sol as a silica source used for the production is extremely small.
  • the ammoxidation catalyst composition of the present invention in the industrial production of acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutylene, the desired product can be obtained. The selectivity can be improved.
  • the process of producing acrylonitrile or methacrylonitrile by vapor-phase oxidation of propylene or isobutylene with a molecular oxygen-containing gas in the presence of ammonia is referred to as the “ammoxidation process”. And is widely practiced on an industrial scale. Many compositions and production methods of catalysts containing molybdenum, bismuth, and iron used in this ammoxidation process have been published. For example, USP 4,966,393, USP 5,071,814, USP 4,192,776, Japanese Patent Publication No.
  • Each of the above disclosures describes a method for producing a catalyst using silica as a carrier of a catalyst and using silica sol as a silica source. However, there is no disclosure of the purity of the silica sol.
  • the present inventor has determined that at least one element selected from the group consisting of oxides of molybdenum, bismuth and iron, and also of calcium, rubidium and cesium for use in the ammoxidation reaction of propylene or isobutylene.
  • an ammoxidation catalyst composition comprising an oxide catalyst containing an oxide of the formula (II) and a silica carrier supporting the oxide catalyst, the physical or chemical properties of silica sol used as a silica source are eagerly studied.
  • the catalyst obtained using a high-purity silica sol with extremely low The inventors have found that the solvent composition improves the selectivity to acrylonitrile or metaacrylonitrile, and have completed the present invention.
  • one object of the present invention is to provide a high selection of the desired product in the industrial production of acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutylene.
  • An object of the present invention is to provide an improved ammoxidation catalyst composition comprising a silica carrier supporting the catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutylene using the improved ammoxidation catalyst composition described above. To provide.
  • an ammoxidation catalyst composition used for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutylene by an ammoxidation reaction.
  • Molybdenum, bismuth and iron oxides and at least one selected from potassium, rubidium and cesium.
  • oxides of component A which is a kind of element, and the atomic ratio of bismuth, iron, and component A to 12 atoms of molybdenum is 0.1 to 6, 0.1 to 8, and 0, respectively.
  • 0.1 to 0.5 comprising an oxide catalyst and a silica carrier supporting the oxide catalyst, wherein the silica carrier is based on the total amount of the oxide catalyst and the silica carrier. 40-60 weight.
  • a Nmo oxidation catalyst set forming material present in the range of 0 re the slide rie consisting original Motogen component metallic elements of Siri Kazoru and oxide catalyst was prepared, spray-drying the slide rie, It is manufactured by subsequent firing, wherein the aluminum content of the silicon sol is 0.04 or less as an atomic ratio to 100 atoms of silicon.
  • An ammoxidation catalyst composition is provided.
  • a basic feature of the present invention is that, in the production of an ammoxidation catalyst composition comprising an oxide catalyst and a silica carrier supporting the same, silicon 100 is used as a silica source during the production thereof. It is characterized by using a silica sol having an aluminum content of not more than 0.04, preferably not more than 0.02 in atomic ratio on an atomic basis.
  • the silica sol used in the ammoxidation catalyst composition of the present invention may be appropriately selected from high-purity silica sols obtained by various production methods as long as the content of aluminum is not more than the above-mentioned content specified in the present invention.
  • a method for producing a high-purity silicon sol see, for example, US Pat. No. 4,624,800, 6 1 — 1 5 8 8 10 JP, JP 63-28 5 1 12 JP, EP 4 6 4 8 9 JP, JP 5 8 5 7 18 JP Reference can be made to Japanese Patent Publication No. 55-105534.
  • the component metal elements of the oxide catalyst supported on silica include molybdenum, bismuth, iron, component A (such as potassium, rubidium and cesium). At least one element selected) is essential.
  • Other optional components include cobalt, nickel, manganese, magnesium, zinc, chromium, indium, cerium, praseodymium, neodymium, lin, sodium, lithium, silver, silver, Thallium, calcium, strontium, norium, lead, lanthanum, summerium, gadolinium, gallium, zirconium, vanadium, niobium, tungsten, antimony, tellurium, palladium , Platinum, osmium and iridium.
  • At least one element selected from cobalt and nickel is used in an amount of 10 or less at an atomic ratio of 12 atoms of molybdenum, and manganese, magnesium, zinc, chromium, indium, At least one element selected from cerium, praseodymium, neodymium, phosphorus and sodium Catalyst compositions containing less than or equal to 3 in atomic ratios of 1 to 12 atoms only increase the selectivity of propylene or isobutylene to acrylonitrile or methacrylonitrile. Therefore, it is easy to adjust the reaction activity and catalyst physical properties (surface area, pore distribution, particle shape or density) of propylene or isobutylene.
  • phosphorus is also included in the category of metal element.
  • ammoxidation catalyst composition of the present invention is carried out by using Japanese Patent Publication No. 54-12913 and Japanese Patent Publication No. 57-49253, except that high-purity silica sol is used.
  • Etc. can be performed in substantially the same manner as the process disclosed in the above. That is, a raw slurry containing a silica sol and a metal element of the oxide catalyst is prepared first, then the slurry is spray-dried, and finally, the dried product is calcined. You can do that. ,
  • the silica sol used for preparing the raw slurry in the first step has a silica content of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the element source of each metal element of the oxide catalyst is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in water or an aqueous acid solution such as nitric acid. It is desirable to use it in the form of a salt that is soluble in the solution.
  • Preferred examples of the elemental source for each element include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and organic salts. More specifically, It is preferable to use ammonium heptamolybdate as a source of budene.
  • the sources of bismuth, iron, calcium, rubidium and cesium it is preferable to use the respective nitrates.
  • the oxide catalyst contains cobalt, nickel, manganese, magnesium, zinc, chromium, indium, cerium, praseodymium, neodymium, sodium, etc., use the respective nitrate.
  • phosphorous is contained, phosphoric acid can be preferably used.
  • aqueous solution of phosphoric acid first, and then add an aqueous solution of ammonium heptamolybdate while stirring the silica sol, and finally add the other solution.
  • This can be suitably performed by adding a mixed solution of a nitrate of a metal element having the following composition.
  • the atomization of the raw slurry in the second step can be usually performed by a centrifugal method or a two-fluid nozzle method that is industrially practiced.
  • a drying heat source it is preferable to use, for example, indirect steam and / or air heated by an electric heater.
  • the dryer inlet temperature is preferably 300 ° C or less, preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C. '
  • Denitration can be performed by treating at 350-450 ° C for 0.5-2.0 hours.
  • the denitration-treated product thus obtained is calcined at 500 to 70 ° C, preferably at 550 to 720 ° C, to obtain a desired catalyst composition.
  • the catalyst composition obtained here is a crystalline composition containing various molybdenum oxides and oxides of component metal elements such as bismuth and iron.
  • the molybdate may be amorphized.
  • the calcination temperature of the catalyst composition is too low, the conversion of propylene or isobutylene is high, but the selectivity to acrylonitrile or metaacrylonitrile is low.
  • the firing temperature is too high, the conversion of propylene or isobutylene decreases, and the combustion of ammonia increases. Therefore, suitable firing temperature conditions are selected from the above range of 500 to 75 ° C., and the firing time is usually selected from the range of 1 to 5 hours. From the results such as the conversion of propylene or isobutylene and the burning rate of ammonia, the most preferable calcination conditions can be determined.
  • the raw materials for the ammoxidation reaction, propylene, isobutylene and ammonia do not necessarily have to be of high purity, and industrial grade ones can be used.
  • tertiary butanol can be suitably used as an alternative raw material for isoptylene.
  • air is used as the oxygen-containing gas.
  • the addition of water to the raw material gas may suppress the combustion activity of ammonia, but is indispensable because water is generated by the ammoxidation reaction. There is no.
  • the volume ratio of ammonia and air to propylene or isobutylene is preferably in the range of 1: 0.9 to 1.4: 7 to 11, particularly 1: 1.0 to 1.3: 8 to 10.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 1: 0.9 to 1.4: 7 to 11, particularly 1: 1.0 to 1.3: 8 to 10.
  • the reaction pressure can be set within a range from normal pressure to 3 atm.
  • the contact time between the feed gas and the gamma oxidation catalyst composition is 1 to 8 seconds, preferably 2 to 6 seconds.
  • the catalyst bed for the ammoxidation reaction may be a fixed bed or a fluidized bed.
  • the ammoxidation catalyst composition of the present invention is more suitable for a fluidized bed ammoxidation reaction.
  • propylene or isobutylene is brought into gaseous phase contact with ammonia and an oxygen-containing gas to form acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the ammoxidation catalyst composition is formed by adding at least one element selected from molybdenum, bismuth and iron oxides, and calcium, rubidium and cesium. Including oxides of A, bismuth, iron, and the atomic ratio of component A to 12 atoms of molybdenum are 0.1 to 6 and 0:! And oxide catalysts of 0.01 to 0.5, and a silica carrier supporting the oxide catalyst, wherein the silica carrier is a total of the oxide catalyst and the silica carrier.
  • An ammoxidation catalyst composition present in the range of 40 to 60% by weight based on the amount thereof, comprising preparing a slurry comprising silica sol and an elemental source of a component metal element of the oxide catalyst; Spray drying of leeches followed by firing Wherein the aluminum content of the silica sol is 0.04 or less in terms of atomic ratio to 100 atoms of silicon.
  • a method for producing acrylonitrile or metaacrylonitrile characterized by using
  • Lumped metal silicon containing 0.015 aluminum at an atomic ratio of 100 atomic atoms is ground into a 100-mesh (Tyler) pass and dried at 120 ° C. Let stand for 20 hours. 100 g of the dried silicon powder was poured into 400 g of hot water at 60 ° C., the mixture was stirred for 20 minutes while maintaining the water temperature at 60 ° C., and the mixture was allowed to stand to remove the supernatant. This hot water treatment was repeated twice more. The hydrous slurry of the metal silicon thus treated is placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer containing 590 g of a 0.5% by weight sodium hydroxide solution.
  • the mixture was charged and the reaction was stirred at a reaction temperature of 60 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and unreacted metal silicon was filtered off.
  • the sodium-containing silica sol obtained here was converted to 1.4 liters of ampoule.
  • the silica gel containing 29% by weight of SiO 2 (E—1) was passed through Amonlite IR-120, a highly acidic cation exchange resin in the form of a monitor (manufactured by Rohm & Haas, USA).
  • silica sol (E-1) To 3.55 g of silica sol (E-1), agitate 3.54 g of 85 weight. /. An aqueous solution of phosphoric acid is added, and then to 200 g of water.
  • Catalyst compositions 2 to 18 having the compositions shown in Table 2 were produced in the same manner as described above.
  • the same raw materials as those of the catalyst composition 1 were used as Mo, Bi, Fe, ⁇ , and resources.
  • the ammoxidation catalyst composition of the present invention is useful for producing acrylonitrile or methacrylonitrile in the ammoxidation reaction of propylene or isobutylene.
  • the selectivity of metacrylonitrile can be improved.

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Description

- 発明の名称
アンモ酸化触媒組成物
' 発明の背景
技術分野
本発明は、 プロ ピレンまたはィ ソブチレンの気相接触アン モ酸化に用いる触媒組成物に関する。 詳しく は、 モ リ ブデン ビスマスおよび鉄を含む酸化物、 ならびにカ リ ウム、 ルビジ ゥムおよびセシウムから選ばれる少なく と も一種の元素の酸 化物を、 特定の比率で含有する酸化物触媒と、 それを担持す るシリ 力担体からなるアンモ酸化触媒組成物であって、 その 製造に用いるシリ カ源と してのシリ カゾルのアルミ ニウム含 量が極めて少ないこ と を特徴とするアンモ酸化触媒組成物に 関する。 本発明のアンモ酸化触媒組成物を用いる こ と によ リ プロ ピレンまたはイ ソブチレンからのァク リ ロニ ト リ ルまた はメ タク リ ロ ニ ト リ ルの工業的生産において、 目的生成物へ の選択率を向上させる こ とができ る。
従来技術
プロ ピレンまたはイ ソプチレンを、 アンモニアの存在下に 分子状酸素含有ガスによって気相酸化してァク リ ロニ ト リル またはメ タク リ ロニ ト リ ルを製造する方法は、 「アンモ酸化 プロセス」 と して広く 知られ、 現在工業的規模で実施されて いる。 このアンモ酸化プロセスに用いるモ リ ブデン、 ビスマ ス、 鉄を含む触媒の組成および製法が多数発表されている。 例えば、 U S P 4 , 9 6 5 , 3 9 3号、 U S P 5， 0 7 1 , 8 1 4号、 U S P 4， 1 9 2， 7 7 6号、 日本国特公昭 5 4 一 1 2 9 1 3号公報、 U S P 4 , 1 2 3， 4 5 3号、 U S P 3， 7 4 6， 6 5 7 、 U S P 4， 2 6 4 , 4 7 6号、 U S P 4， 2 2 8 , 0 9 8号、 U S P 4， 2 9 0， 9 2 2号、 U S P 4， 1 3 9， 5 5 2号、 U S P 4， 1 6 2 , 2 3 4号、 U S P 4 , 4 4 3 , 5 5 6号、 U S P 4 , 6 0 0， 5 4 1号、 U S P 5 , 0 9 3， 2 9 9号などに、 いわゆるモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄を含む多成分酸化物触媒の組成および製法が開 示されている。
上記のいずれの開示も触媒の担体と してシリ 力を適用 し、 シリ カ源と してシリ カゾルを用いる触媒の製造法を記載して いる。 しかし、 そのシリ カゾルの純度について開示している' ものはない。
発明の開示
本発明者は、 プロ ピレンまたはィ ソブチ レンのアンモ酸化 反応に用いるための、 モ リ ブデン、 ビスマスおよび鉄の酸化 物、 な らびにカ リ ウム、 ルビジウムおよびセシウムから選ば れる少なく と も一種の元素の酸化物を含有する酸化物触媒と 、 それを担持するシリ カ担体とからなるア ンモ酸化触媒組成物 において、 シリ カ源と して用いるシリ カ ゾルの物理的あるい は化学的特性について鋭意検討した結果、 不純物アルミニゥ ム含量の極めて少ない高純度シリ カゾルを用いて得られる触 媒組成物がァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルへの 選択率を向上させる こ と を知見し、 本発明を完成するに至つ た。
即ち、 本発明の 1 つの 目的は、 プロ ピレンまたはイ ソプチ レン力 らのァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リ ルのェ 業的生産において、 目的生成物へのょ リ 高い選択率を与える と ころの、 モ リ ブデン、 ビスマス 、 鉄おょぴ成分 A (力 リ ウ ム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれるな少く と も一種 の元素） の酸化物を含有する酸化物触媒と、 それを担持する シリ カ担体からなる、 改良されたア ンモ酸化触媒組成物を提 供する こ と にある。
本発明の他の 1 つの 目的は、 上記の改良されたアンモ酸化 触媒組成物を用い、 プロ ピレンまたはィ ソブチレンからァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リ ルを製造する方法を提 供する こ と にある。
本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 次 に述べる発明の詳細な説明及ぴ請求の範囲から明 らかになる。
発明の詳細な説明
本発明の 1 つの態様によれば、 プロ ピレンまたはィ ソブチ レンからアンモ酸化反応によってァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リ ルを製造する際に用いるア ンモ酸化触媒組成 物にして、 モ リ ブデン、 ビスマス及び鉄の酸化物、 な らびに カ リ ウム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なく と も一種の元素である成分 Aの酸化物を含み、 ビスマス、 鉄お よび成分 Aのモリ ブデン 1 2原子に対する原子比率が、 それ ぞれ、 0. 1 〜 6 、 0. 1 〜 8 、 および 0. 0 1 〜 0. 5である 酸化物触媒と、 該酸化物触媒を担持するシリ カ担体とからな リ 、 該シリ カ担体が該酸化物触媒と該シ リ カ担体の合計量に 対して 4 0〜 6 0重量。 /0の範囲で存在するア ンモ酸化触媒組 成物でぁリ、 シリ カゾルと該酸化物触媒の成分金属元素の元 素源からなるスラ リ ーを調製し、 該スラ リ ーを噴霧乾燥、 続 いて焼成するこ とによ り製造されるものであって、 該シリ 力 ゾルのアルミ ニウム含有量が、 ケィ素 1 0 0原子に対する原 子比率にして 0. 0 4以下であることを特徴とするアンモ酸 化触媒組成物が提供される。
即ち、 本発明の基本的な特徴は、 酸化物触媒とそれを担持 するシリ カ担体とからなるアンモ酸化触媒組成物において、 その製造の際に、 シリ カ源と して、 ケィ素 1 0 0原子当 リ の 原子比率でアルミニウム含有量が 0. 0 4以下、 好ま しく は 0. 0 2以下であるシリ カゾルを用いたものであるこ とを特 徴と している。
本発明のアンモ酸化触媒組成物に用いられるシリ カゾルは、 不純物アルミ ニウムが本発明で規定される上記の含量以下で あれば、 種々の製法で得られる高純度シリ カゾルから適宜選 んで用いるこ とができる。 高純度のシリ 力ゾルの製法につい ては、 例えば、 U S P 4 , 6 2 4 , 8 0 0号、 日本国特開昭 6 1 — 1 5 8 8 1 0号公報、 日本国特開昭 6 3 — 2 8 5 1 1 2号公報、 E P 4 6 4 2 8 9、 日本国特開平 5 — 8 5 7 1 8 号公報、 日本国特公昭 5 5 — 1 0 5 3 4号公報などを参照す る こ とができ る。
シリ カゾルの不純物アルミニウム含量が本発明の範囲を越 える場合は、 プロ ピレンまたはィ ソブチレンからのァク リ 口 二 ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リ ルへの選択率が減少する。 本発明のアンモ酸化触媒組成物において、 シ リ カに担持さ れた酸化物触媒の成分金属元素と しては、 モ リ ブデン、 ビス マス、 鉄、 成分 A (カ リ ウム、 ルビジウムおよびセシウムカ ら選ばれる少なく と も一種の元素） が必須である。 それ以外 の任意成分と して、 コバル ト、 ニッケル、 マンガン、 マグネ シゥム、 亜鉛、 ク ロ ム、 イ ンジウム、 セ リ ウム、 プラセォジ ム、 ネオジム、 リ ン、 ナ ト リ ウム、 リ チウム、 銀、 タ リ ウム、 カルシウム、 ス ト ロ ンチウム、 ノ リ ウム、 鉛、 ラ ンタ ン、 サ マ リ ゥム、 ガ ドリ ニウム、 ガリ ウム、 ジルコニウム、 バナジ ゥム、 ニオブ、 タングステン、 アンチモ ン、 テルル、 パラジ ウム、 白金、 オス ミ ウムおよびイ リ ジウム等を挙げる こ と力 S でき る。 特に、 コバル トおよびニッケルから選ばれる少なく と も一種の元素をモ リ ブデン 1 2原子当 り の原子比率で 1 0 以下の量を、 そ してマンガン、 マグネシウム、 亜鉛、 ク ロム、 イ ンジウム、 セ リ ウム、 プラセオジム、 ネオジム、 リ ンおよ びナ ト リ ゥムから選ばれる少なく と も一種の元素をモ リ ブデ ン 1 2原子当 り の原子比率で 3以下の量を含む触媒組成物は、 プロ ピレンまたはイ ソブチレンからァク リ ロニ ト リ ルまたは メ タク リ ロニ ト リ ルへの選択率が高まるだけでなく 、 プロ ピ レンまたはイ ソプチレンの反応活性及び触媒物性 （表面積、 細孔分布、 粒子形状も しく は密度） などの調整が容易である。 なお、 本発明においては、 便宜上、 リ ンも金属元素の範疇に 含めて記載する。
本発明のアンモ酸化触媒組成物の製造は、 高純度のシリ カ ゾルを用いる以外は、 日本国特公昭 5 4 - 1 2 9 1 3号公報、 特公昭 5 7 - 4 9 2 5 3号公報などに開示されたプロセス と 実質的に同じ方法で行なう ことができる。 すなわち、 先ずシ リ カゾル及び上記酸化物触媒の成分金属元素を含む原料スラ リーを調製し、 次いで、 該スラ リ ーを噴霧乾燥し、 最後に該 乾燥品を焼成するという三つの工程を経て行な う こ とができ る。 ，
第 1 の工程での原料スラ リーの調製に用いるシリ 力ゾルの シリ カ含量は 1 0〜 5 0重量％、 好ま しく は 2 0 〜 4 0重量 %である。 又、 酸化物触媒の各成分金属元素の元素源と して は、 水または硝酸などの酸水溶液に溶解又は分散可能な形で あれば特に制限はないが、 一般には水または硝酸などの酸水 溶液に可溶な塩の形で用いるこ とが望ま しい。 各元素の元素 源の好ま しい例と しては、 アンモニゥム塩、 硝酸塩、 塩酸塩, 硫酸塩、 有機酸塩などが挙げられる。 更に具体的には、 モ リ ブデン源と しては、 七モ リ ブデン酸アンモニゥムを用いる こ とが好ま しい。 ビスマス、 鉄、 カ リ ウム、 ルビジウムおよび セシウム源と しては、 それぞれの硝酸塩を用いる こ とが好ま しい。 酸化物触媒にコバル ト、 ニ ッケル、 マンガン、 マグネ シゥム、 亜鉛、 ク ロ ム、 イ ンジウム、 セ リ ウム、 プラセォジ ム、 ネオジム、 ナ ト リ ウムなどが含まれる場合は、 それぞれ の硝酸塩を用いる こ とができる。 また、 リ ンが含まれる場合 は、 リ ン酸を好適に用いる こ とができる。
原料ス ラ リ ーの調製は、 例えば、 シリ カゾルに攪拌しなが ら、 リ ン酸を用いる場合には先ずリ ン酸を、 次いで七モ リ ブ デン酸アンモニゥムの水溶液を加え、 最後にその他の成分金 属元素の硝酸塩の混合液を加える こ と によって好適に行な う こ とができる。
第 2 の工程における原料ス ラ リ ーの噴霧化は、 通常、 工業 的に実施されている遠心方式あるいは二流体ノ ズル方式によ つて行な う こ とができ る。 乾燥熱源と しては、 例えば、 間接 水蒸気および または電気加熱器によって加熱された空気を 用いる こ とが好ま しい。 乾燥器入口温度は 3 0 0 °C以下、 好 ま し く は 1 5 0〜 2 5 0 °Cの範囲が望ま しい。 '
噴霧乾燥品は焼成の前に脱硝処理する こ とが望ま しい。 脱 硝処理は 3 5 0〜 4 5 0 °Cで 0 . 5 〜 2 . 0 時間処理する こ と によって行な う こ とができ る。
第 3 の工程である焼成工程においては、 例えば、 上記のよ う に して得られた脱硝処理品を 5 0 0〜 7 5 0 °C、 好ま しく は 5 5 0〜 7 2 0 °Cで焼成して 目的の触媒組成物を得る。 こ こに得られる触媒組成物は、 酸化モ リ ブデンと 、 ビスマス、 鉄等の成分金属元素の酸化物との種々 のモ リ ブデー ト を含む 結晶性のものである。 7 5 0 °C以上で焼成された触媒組成物 においては、 モ リ ブデー トが非晶化する場合がある。
触媒組成物の焼成温度が低過ぎる とプロ ピ レンまたはイ ソ ブチ レンの転化率は大きいが、 ァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルへの選択率が小さ く なる。 一方、 焼成温度が 高過ぎる場合は、 プロ ピレンまたはィ ソブチレンの転化率が 減少し、 かつアンモニアの燃焼が増大する。 それ故、 好適な 焼成温度条件は、 上記の 5 0 0〜 7 5 0 °Cの範囲から選ばれ、 焼成時間は通常 1 〜 5 時間の範囲から選ばれるが、 ア ンモ酸 化反応テス ト のプロ ピ レンまたはイ ソプチレンの転化率、 ァ ンモニァの燃焼率などの結果をみて最も好ま しい焼成条件を 決定するこ と ができ る。
アンモ酸化反応の原料であるプロ ピレン、 ィ ソブチレンお よびア ンモニアは必ずしも高純度である必要はなく 、 工業グ レー ドの ものを使用する こ とができ る。 又、 イ ソプチレンの 代替原料と して、 ターシャ リ ーブタ ノールを好適に用いる こ とができ る。 酸素含有ガス と しては通常空気を用いる。 原料 ガスへの水の添加は、 ア ンモニアの燃焼活性を抑制する場合 があるが、 アンモ酸化反応で水が生成するので必要不可欠で はない。 プロ ピレンまたはィ ソブチ レンに対するア ンモニア と空気の容積比は 1 ： 0. 9〜 1 . 4 ： 7〜 1 1 、 特に 1 ： 1 .0〜 1 . 3 ： 8〜 1 0の範囲が好ましい。 反応温度は
4 0 0〜 5 0 0 °C、 特に 4 2 0〜 4 7 0 °Cの範囲が好ま しい。 反応圧力は常圧〜 3気圧の範囲で行なう こ とができる。 原料 ガスとァンモ酸化触媒組成物との接触時間は 1 〜 8秒、 好ま しく は 2〜 6秒である。 ア ンモ酸化反応の触媒床は固定床あ るいは流動床いずれでもよい。 本発明のアンモ酸化触媒組成 物は、 流動床アンモ酸化反応によ り適している。
かく して、 本発明の他の 1つの態様によれば、 プロ ピレン またはイ ソブチレンをア ンモニアおよび酸素含有ガスと気相 接触させてァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リ ルを製 造する方法において、 ア ンモ酸化触媒組成物にして、 モリ ブ デン、 ビスマス及び鉄の酸化物、 ならびにカ リ ウム、 ルビジ ゥムおよびセシウムから選ばれる少なく と も一種の元素であ る ま分 Aの酸化物を含み、 ビスマス、 鉄および成分 Aのモ リ プデン 1 2原子に対する原子比率が、 それぞれ、 0. 1 〜 6 、 0. ：！ 〜 8 、 および 0. 0 1 〜 0. 5である酸化物触媒と、 該 酸化物触媒を担持するシリ 力担体とからなリ 、 該シリ 力担体 が該酸化物触媒と該シリ カ担体の合計量に対して 4 0〜 6 0 重量％の範囲で存在するアンモ酸化触媒組成物であり 、 シリ カゾルと該酸化物触媒の成分金属元素の元素源からなるス ラ リーを調製し、 該ス ラ リ ーを噴霧乾燥、 続いて焼成するこ と によ リ製造される ものであって、 該シリ カゾルのアルミ ニゥ ム含有量が、 ケィ素 1 0 0原子に対する原子比率にして 0. 0 4以下であるこ と を特徴とするアンモ酸化触媒組成物 を用いるこ とを特徴とするァク リ ロニ ト リルまたはメ タク リ ロニ ト リルを製造する方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例にょ リ本発明をさ らに具体的に説明するが、 本発明の範囲を限定するものではない。
参考例 （シリ カゾルの製造実施例）
ケィ素 1 0 0原子当 リの原子比率で 0. 0 1 5 のアルミ 二 ゥムを含む塊状金属ケィ素を 1 0 0メ ッシュ （Tyler) パス に粉砕し、 1 2 0 °Cの乾燥器中に 2 0時間放置した。 この乾 燥ケィ素粉末 1 0 0 0 g を 6 0 °Cの熱水 4 0 0 0 gに投じ、 水温を 6 0 °Cに保って 2 0分間攪拌後静置し、 上澄みを除い た。 この熱水による処理をさ らに 2回く リ返した。 このよ う に処理された金属ケィ素の含水スラ リ ーを、 0. 5重量％の 水酸化ナ ト リ ウム溶液 5 9 0 0 g を入れた攪拌機、 還流冷却 器および温度計つきの反応器に投入し、 反応温度 6 0 °Cで 6 時間攪拌反応を行なった。 反応終了後、 室温まで冷却し、 未 反応の金属ケィ素を濾別した （以上の製法は、 金属ケィ素の アルミ ニウム含有量は別と して、 日本国特公昭 5 5 — 1 0 5 3 4号公報の実施例 2の方法に準じて行なった） 。 こ こに得 られたナ ト リ ゥム含有シリ カゾルを、 1 . 4 リ ッ トルのアン モニァ型と した強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライ ト I R - 1 2 0 (米国、 Rohm & Haas 社製） に通過させ、 2 9重量 %の S i O 2 を含有するシ リ カゾル （ E— 1 ) 約 6 1 0 0 g を得た。 ケィ素 1 0 0原子当 り の原子比率でそれぞれ 0. 0 3 2お よび 0. 0 6 5のアルミ ニウムを含む塊状金属ケィ素を用い て、 上と同様の操作によ リ シリ カゾル （ E— 2 ) および比較 シリ カゾル （ C— 1 ) を得た。 下記の実施例 1 〜 9及び比較 例 1〜 9 (触媒組成物の製造例） で、 これら 3種に加えて、 さ らに 2種の比較シリ カゾル、 すなわち、 ケィ素 1 0 0原子 当 リ の原子比率でそれぞれ 0. 0 6 8 と 0. 3 1 のアルミ ユウ ムを含むル ドックス A S (米国、 デュポン社製）D Cとスノーテ ッ ク ス N 本国、 日産化学社製） を、 C— 2 と C OO— 3 と し て用いた。 これら 5種類のシリ カゾルのシリ カ含量およびァ ルミ ニゥム含量を表 1 に示した。
シリ カゾル Si02 100 X Al/S i
(原子比）
E - 1 29
実施例
E - 2 30
C - 1 29 比較例 C— 2:ノレ ドッ ク ス AS 20
Figure imgf000013_0001
C - 3：ス ノ ーテ ッ ク ス N 40 0.31 実施例 1 〜 9及び比較例 1 ~ 9 (触媒組成物の製造） 下記の式で表わされる成分組成を有する酸化物触媒が、 該 酸化物触媒とシリカ担体の合計量に対し 5 0重量％のシリカ 担体で担持されてなる触媒組成物 1 を以下のよ う に製造した。
0 1 2 B 1 4 . 0 F Θ 6 . 5 K 0. 0 8 P l . 0 O x
3 4 5 gのシリ カゾル （ E— 1 ) に、 攪拌下 3. 5 4 gの 8 5重量。/。リ ン酸水溶液を加え、 次いで、 水 2 0 0 g に
6 5. 6 gの七モ リ プデン酸アンモニゥム 〔 （N H4) 6M o 7 O 24 - 4 H20〕 を溶解した液を加え、 最後に予め 1 1 0 g の 1 3 %硝酸水溶液に 5 9. 9 gの硝酸ビスマス 〔 B i
(N O 3) 3 · 5 H2O 3 、 8 1 . 5 g の硝酸第二鉄 〔 F e ( N O 3) 3 · 9 H20〕 および 0. 2 5 gの硝酸カ リ ウム 〔K Ν 03〕 を溶解した混合液を加えた。 この原料スラ リ ーの噴 霧化は乾燥器上部の中央に設置されたと ころの皿型回転子を 備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。 乾燥器の入口空 気温度を 2 5 0 °Cに、 そして、 出口温度を 1 3 0 °Cに保持し てスラ リーの噴霧乾燥を行なった。 得られた乾燥粉体をキル ンに移し、 先ず 4 0 0 °Cで 1 時間脱硝し、 次いで、 6 9 0 °C で 2時間焼成して触媒組成物を得た。
上記と同様の方法にょ リ表 2 に記載の組成を有する触媒組 成物 2〜 1 8 を製造した。 これらの触媒組成物の製造に当つ て、 M o 、 B i 、 F e 、 Κ、 Ρ源と して触媒組成物 1 と同じ 原料を用いた。 触媒成分にルビジウム、 セシウム、 コバル ト 、 ニッケノレ 、 マンガン、 マグネシウム、 亜^)、 ク ロム、 イ ンジ ゥム、 セ リ ウム、 プラセオジム、 ネオジム、 ナ ト リ ウムが含 まれる場合は、 それぞれ硝酸ルビジウム 〔 R b N 03〕 、 硝 酸セシウム 〔 C s N 03〕 、 硝酸コバル ト 〔 C o ( Ν 03)2 · 6 Η20〕 、 硝酸ニッケル 〔N i ( N O 3) 2 - 6 H20〕 、 硝 酸マンガン 〔M n ( N O 3) 2 - 6 H 2 O ] 、 硝酸マグネシウム
[M g (N 03) 2 · 6 H20〕 、 硝酸亜鉛 〔 Z n (N 03) 2 · 6 H20〕 、 硝酸ク ロム 〔 C r (Ν 03) 3 · 9 Η20〕 、 硝酸 イ ンジウム 〔 Ι η ( Ν Ο 3) a · 3 Η 2 Ο ] 、 硝酸セ リ ウム
〔 C e ( Ν Ο 3) 3 · 6 Η 2 Ο ] 、 硝酸プラセオジム 〔 P r (Ν Ο 2) 3 - 6 Η 2 Ο ] 、 硝酸ネオジム 〔N d ( Ν Ο 3) 3 - 6 Η 2 Ο ] 、 硝酸ナ ト リ ウム 〔 Ν a Ν Ο 3〕 を用いた。 シリ カゾル Ε— 2、 C— 1 、 C— 2および C一 3 は、 それぞれ表 1記載のも のを用いた。 触媒組成物は全て焼成に先立って、 4 0 0 °Cで 1 時間脱硝処理を行なった。 各触媒組成物の焼成温度は、 表 2記載のとぉ リ 5 6 0〜 7 0 0 °Cの範囲で変更した。 触媒組 成物は全て 2時間焼成した。
4 表 2 触媒組成 （つづく）
使用 焼成 触 媒 組 成 シリカ (°C)
ゾル S i O 重量 ％ 100 X Al/Si 組触番物
実施例 媒成号 E— 1 6 9 0 5 0 0.0 1 5 実施例 2 E - 2 6 9 0 5 0 0.0 3 2 比較例 C 6 9 0 5 0 0.0 6 5 比較例 2 C一 2 6 9 0 5 0 0.0 6 8 比較例 3 C一 3 6 9 0 5 0 0.3 実施例 3 E 6 7 0 5 0 0.0 1 5 比較例 4 C - 3 6 7 0 5 0 0.3 実施例 4 E 7 0 0 5 0 0.0 1 5 実施例 5 E - 1 7 0 0 5 0 0.0 1 5 比較例 5 C一 3 7 0 0 5 0 0.3 実施例 6 E - 5 7 0 5 0 0.0 1 5 比較例 6 C - 5 7 0 5 0 0.0 6 5 比較例 7 C一 3 5 7 0 5 0 0.3 実施例 7 E 5 6 0 5 0 0.0 1 5 実施例 8 E 5 7 0 5 0 0.0 1 5 比較例 8 C - 3 5 7 0 5 0 0.3 実施例 9 E一 5 8 0 5 0 0.0 1 5 比較例 9 C - 3 5 8 0 5 0 0.3 5 表 2 触媒組成 （つづき）
触媒 触 媒 組 成
組成
原 子 比 組 成
番号
Mo Bi Fe K， Rb， Cs その他 実施例 1 1 1 2 4. 0 6. 5 Κθ. Pi. 実施例 2 2 1 2 4. 0 6. 5 Κθ. Pi. 比較例 1 3 1 2 4. 0 6. 5 Κθ. Ρα. o 比較例 2 4 1 2 4. 0 6 . 5 Κθ. 比較例 3 5 1 2 4. 0 6 . 5 Κθ. Pi. 実施例 3 6 1 2 3. 5 6. 0 Κθ, ο. Pi. 比較例 4 7 1 2 3. 5 6. 0 Κθ. sRb Pi. 実施例 4 8 1 2 3. 5 6 . 5 Κθ. Po. eNai. o 実施例 5 9 1 2 2. 5 6. 5 Κθ. Po. 3Naュ. oCe0. 比較例 5 1 0 1 2 2. 5 6. 5 Κθ. Po. oCeo. 実施例 6 1 1 1 2 1. 0 2. 5 Κθ. C04. sNi2. 比較例 6 1 2 1 2 1 . 0 2. 5 Κο. α CO4. 5 I2. 比較例 7 1 3 1 2 1 . 0 2. 5 Κο. Co4. sNi 実施例 7 1 4 1 2 1. 0 1 . 7 Κο. Co sNi sMn0. sMgo. δΖηο. 実施例 8 1 5 1 2 1 . 0 1 . 7 Cs Co 5N1 sOio. Ino. 比較例 8 1 6 1 2 1 . 0 1 . 7 CS Co 5N1 eCr Ino. 実施例 9 1 7 1 2 0. 5 2. 5 Rbo. Co 5N12. 5ΡΓ0. 2Ndo. 比較例 9 1 8 1 2 0. 5 2. 5 Rbo. 実施例 1 0 〜 1 7及び比較例 1 0〜 1 7 (プロ ピ レンのァ ンモ酸化反応）
1 0 メ ッ シュ （Tyl er) の金網を 1 c m間隔で 1 4枚内蔵 した内径 2 5 mmのバイ コールガラス反応管に、 6 0 c c の 触媒組成物 1 をと リ 、 反応温度 4 6 0 °C、 反応圧力常圧下に、 プロ ピ レン 9容積0 /0の混合ガス （プロ ピ レン ： アンモニア ： 酸素 ： ヘリ ウムの容積比が 1 ： 1 . 2 ： 1 . 8 0 : 7 . 1 ) を 毎秒 4 . 0 6 c c [ 0 °C、 1気圧 （N . T . P . ) ] の流速 で通過させた。 こ の反応の結果を下式で定義されるプロ ピ レ ン転化率、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル選択率およびア ク リ ロ ニ ト リ ル 収率の 3つの指標によって評価し、 それらの値を表 3に記载 した。
プロ ピ レン転化率 （ C )
消費されたプロ ピ レンのモル数
= X 1 0 0
供給されたプロ ピレンのモル数 アク リ ロ ニ ト リ ルの選択率 （ S )
生成したァク リ ロニ ト リ ルのモル数
X 1 0 0 消費されたプロ ピ レンのモル数 ア ク リ ロ ニ ト リ ルの収率 （ S )
生成したァク リ ロニ ト リ ルのモル数
X 1 0 0 供給されたプロ ピレンのモル数 7
触媒組成物 2 〜 1 8 (但し、 触媒組成物 6 と 7 は除く） の 各触媒組成物について、 上記と同様の反応を行なった れ らの反応は、 原料混合ガスのプロ ピ レンを 9容積0 /0、 プロ ピ レンに対するアンモニアの容積比を 1 2に固定し、 プ 口 ピレンに対する酸素の容積比を 8 9 の範囲から選 択して行なった。 また、 各触媒組成物のプロ ピ レン反応活性 に応じて、 反応温度および次式で定義される接触時間を変更 した。 各触媒組成物の反応条件および反応成績を表 3に示す,
数 2
V
接触時間 （sec) =-
F X ( 273 + T )/273 但し、 V ： 触媒量 （ c c )
F ： 原料混合ガス流量 [ N . T . P . 換算] c c / s e c )
T ： 反応温度 （°C)
8
表 3 プロ ピレンのアンモ酸化反応 圧力 ： 常圧
原料ガス ： C3H6 ： NH3 02 ： He = 1.0 (9.0 ) ： 1.2 ： 1.8 - 1.9 ： Balance 触媒 温度 接触 02/C3H6 転化率 選択率 収率 組成 (°C) 時間 (C) (S) (Y) 物 (Sec) (%) (%) (%) 番号 実施例 1 0 1 460 5.5 1.80 98.3 85.8 84.3 実施例 1 1 2 460 5.5 1.80 98.3 8 5.5 84.0 比較例 1 0 3 460 5.5 1.80 98.7 84.3 83.2 比較例 1 1 4 460 5.5 1.80 98.8 84.0 83.0 比較例 1 2 5 460 5.5 1.83 99.2 82.3 8 1.6 実施例 1 2 8 460 5.5 1.80 98.5 8 5.4 84.1 実施例 1 3 9 460 5.5 1.80 98.7 8 5.3 84.2 比較例 1 3 1 0 460 5.5 1.83 99.3 8 2.6 82.0 実施例 1 4 1 1 430 5.0 1.90 98.2 85.0 83.5 比較例 14 1 2 430 5.0 1.90 98.5 8 3.9 82.6 比較例 1 5 1 3 430 5.0 1.90 98.8 8 2.1 8 1.1 実施例 1 5 14 430 5.0 1.90 98.5 84.3 83.0 実施例 1 6 1 5 430 5.0 1.90 98.6 84.8 83.6 比較例 1 6 1 6 430 5.0 1.90 98.9 8 2.4 8 1.5 実施例 1 7 1 7 430 5.0 1.90 98.7 84.9 83.8 比較例 1 7 1 8 430 5.0 1.90 99.1 8 1.9 8 1.2 実施例 1 8 (イ ソブチ レンのア ンモ酸化反応実施例） 触媒組成物 6 と触媒組成物 7 (比較） を、 上記のプロ ピ レ ンのア ンモ酸化反応に用いた反応管に、 それぞれ 6 0 c c を と り 、 反応温度 4 3 5 °C、 反応圧力常圧下に、 イ ソプチレン 7. 5容積0 /0の混合ガス （イ ソブチ レン ： ア ンモニア ： 酸素 ： 水 ： ヘリ ウム = 1 ： 1 . 2 ： 2. 0 ： 1 . 8 ： 7. 3 3 ) を毎秒 4. 6 3 c c (N . T . P . 換算） の流速で通過させた。 こ の条件下に接触時間は 5. 0秒であった。 これらの反応の結 果、 プロ ピ レンの場合と同様に定義されるィ ソブチ レンの転 化率、 メ タク リ ロ二 ト リ ルの選択率おょぴメ タク リ ロニ ト リ ルの収率は、 触媒組成物 6 の場合には、 それぞれ、 9 9. 3 %、 7 9. 5 %および 7 8. 9 %であり 、 触媒組成物 7 (比較） の場合には、 それぞれ、 9 9. 6 %、 7 6. 3 %および 7 6. 0 %であった。
産業上の利用可能性
本発明のア ンモ酸化触媒組成物は、 プロ ピレンまたはィ ソ ブチレンのアンモ酸化反応におけるァク リ ロニ ト リルまたメ タク リ ロニ ト リ ルの製造に用いる と、 アタ リ ロニ ト リ ルまた はメ タク リ ロニ ト リルの選択率を向上させるこ とができる。

Claims

請求の範囲
1 . プロ ピレンまたはィ ソブチレンからアンモ酸化反応によ つてァグ リ ロ二 ト リ ルまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルを製造する 際に用いるアンモ酸化触媒組成物に して、 モ リ ブデン、 ビス マス及び鉄の酸化物、 ならびにカ リ ウム、 ルビジウムおよび セシウムから選ばれる少なく と も一種の元素である成分 Aの 酸化物を含み、 ビスマス、 鉄おょぴ成分 Aのモ リ ブデン 1 2 原子に対する原子比率が、 それぞれ、 0 . 1 〜 6 、 0 . 1 〜 8 、 および 0 . 0 1 〜 0 . 5 である酸化物触媒と 、 該酸化物触媒を 担持するシ リ カ担体とからな リ 、 該シ リ カ担体が該酸化物触 媒と該シリ カ担体の合計量に対して 4 0 〜 6 0重量。 /0の範囲 で存在するア ンモ酸化触媒組成物でぁ リ 、 シリ カゾルと該酸 化物触媒の成分金属元素の元素源からなるス ラ リ ーを調製し、 該ス ラ リ ーを噴霧乾燥、 続いて焼成する こ と によ リ製造され る ものであって、 該シリ カゾルのアルミ ニウム含有量が、 ケ ィ素 1 0 0原子に対する原子比率にして 0 . 0 4以下である こ と を特徴とするア ンモ酸化触媒組成物。
2 . 該シリ カゾルのアルミ ニウム含有量が、 ケィ素 1 0 0原 子に対する原子比率にして 0 . 0 2以下である請求項 1 に記 載のアンモ酸化触媒組成物。
3 . プロ ピレンまたはィ ソブチレンをア ンモニアおよび酸素 含有ガス と気相接触させてァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リ ルを製造する方法において、 ア ンモ酸化触媒組成物 にして、 モ リ ブデン、 ビスマス及び鉄の酸化物、 な らびに力 リ ゥム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少な く と も 一種の元素である成分 Aの酸化物を含み、 ビスマス 、 鉄およ ぴ成分 Aのモ リ ブデン 1 2原子に対する原子比率が、 それぞ れ、 0. ：! 〜 6 、 0. 1 〜 8 、 および 0. 0 1 〜 0. 5である酸 化物触媒と、 該酸化物触媒を担持するシリ カ担体とからな リ 、 該シ リ カ担体が該酸化物触媒と該シ リ カ担体の合計量に対し て 4 0〜 6 0重量％の範囲で存在するア ンモ酸化触媒組成物 であ リ 、 シリ カゾルと該酸化物触媒の成分金属元素の元素源 からなるスラ リ ーを調製し、 該スラ リ ーを噴霧乾燥、 続いて 焼成する こ と によ リ製造される ものであって、 該シリ カゾル のアルミ ニウム含有量が、 ケィ素 1 0 0原子に対する原子比 率にして 0. 0 4以下であるこ と を特徴とするア ンモ酸化触 媒組成物を用いるこ と を特徴とするァク リ ロニ ト リ ルまたは メ タク リ ロニ ト リ ルを製造する方法。
4. 該シリ カゾルのアルミ ニウム含有量が、 ケィ素 1 0 0原 子に対する原子比率にして 0. 0 2以下である請求項 3 に記 載の方法。
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