JP7161614B2 - プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、それを用いたプロピレンのアンモ酸化方法 - Google Patents
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Description
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１９年９月３０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７２号、２０１９年１０月２５日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１３４０８９号および２０２０年９月２４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２３８７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年９月３０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７２号、２０１９年１０月２５日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１３４０８９号および２０２０年９月２４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２３８７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、それを用いたプロピレンのアンモ酸化方法に関する。
プロピレンのアンモ酸化工程は、アンモニアとプロピレンを反応させる還元反応と酸素によって再酸化されるメカニズムに基づいて、その反応物（すなわち、プロピレン）の転換率、反応生成物（すなわち、アクリロニトリル）の選択度および収率を高めるための多様な組成の触媒が研究なされてきた。
具体的には、Ｍｏ（モリブデン）－Ｂｉ（ビスマス）酸化物触媒が提示されて以来、その触媒活性と安全性を高めるために多様な酸化状態を有する金属が添加された触媒が研究された。その結果、添加された金属の種類や量によって、アクリロニトリルの収率は初期研究に比べて向上した。
ただし、触媒組成の多様化にもかかわらず、その構造および物性に対する研究の不足により、プロピレンのアンモ酸化時の反応物（すなわち、プロピレン）の転換率と反応生成物（すなわち、アクリロニトリル）の選択度を顕著に高めることには限界があった。
具体的には、目的とする組成の金属前駆体とナノシリカゾルを共沈させた後、噴霧乾燥して焼成することによって、金属酸化物粒子とシリカ粒子が集合された２次粒子構造の触媒を得ることが一般的である。
これによれば、粒度分布が広い２次粒子が収得されるので、後処理として分級工程を必要とする。さらに、前記２次粒子構造の触媒は摩擦に脆弱であり、流動層反応器内で行われるプロピレンのアンモ酸化反応中に摩耗または損傷する恐れがあり、持続的に触媒を追加供給しなければならない短所がある。
本発明は、外部表面部（すなわち、触媒の表面）だけでなくその内部表面（気孔）も反応に参加することができならも、粒度分布が均一なプロピレンのアンモ酸化用触媒を提供し、このような触媒を使用することによってさらに高い収率でアクリロニトリルを製造するためのものである。
具体的には、本発明の一実施形態では、特定組成の金属酸化物がシリカ担体に担持された構造を有し、このように担持された状態での粒度分布が均一なプロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
前記一実施形態の触媒は、反応に参加できる有効表面積が広いため触媒効率と反応性が高いながらも、分級工程がなくとも微粉含有量が少なく均一な粒度分布を示すことができる。
したがって、前記一実施形態の触媒を使用すれば、さらに高い割合でプロピレンを転換させ、さらに高い選択度および収率でアクリロニトリルを製造することができる。
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を例示して詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。本発明を説明するにあたって関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合はその詳細な説明を省略する。
また、以下で使用される第１、第２などのように序数を含む用語は、多様な構成要素を説明するために使用されるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を外れず、かつ第１構成要素は第２構成要素と命名され得、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名され得る。
単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本出願で、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
以下で「粒径Ｄｖ」は、粒径による体積累積分布のｖ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は粒径による体積累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による体積累積分布の１０％地点での粒径である。
以下、図面を参照して前記一実施形態のプロピレンのアンモ酸化用触媒を詳細に説明する。
プロピレンのアンモ酸化用触媒
本発明の一実施形態では、下記化学式１で表される金属酸化物がシリカ担体に担持され；前記金属酸化物がシリカ担体に担持された状態で、Ｄ５０粒径が３０～３００μｍであり、Ｄ１０粒径、Ｄ５０粒径およびＤ９０粒径が下記式１の関係を満たす、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
本発明の一実施形態では、下記化学式１で表される金属酸化物がシリカ担体に担持され；前記金属酸化物がシリカ担体に担持された状態で、Ｄ５０粒径が３０～３００μｍであり、Ｄ１０粒径、Ｄ５０粒径およびＤ９０粒径が下記式１の関係を満たす、プロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
前記化学式１において、
ＡはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａの一つ以上の元素であり、
ＢはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの一つ以上の元素であり、
ＣはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、およびＶの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｅ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～２であり、ｅは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
ＡはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａの一つ以上の元素であり、
ＢはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの一つ以上の元素であり、
ＣはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、およびＶの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｅ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～２であり、ｅは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
一般的に知られているプロピレンのアンモ酸化用触媒は、共沈と噴霧乾燥により製造され、金属酸化物ナノ粒子とシリカナノ粒子が集合された２次粒子構造で提供される（図１）。
これは、内部および外部に金属酸化物粒子が均等に分布したことの代わりに、プロピレンのアンモ酸化反応に参加できる部位が外部表面部（すなわち、２次粒子の表面）に制限され、小さい表面積を提供するので、プロピレンのアンモ酸化反応中の触媒表面から脱着されるアンモニアの量が多い。
これに対し、前記一実施形態の触媒は、含浸法により製造され、金属酸化物がシリカ担体に担持された構造で提供されることができる（図２）。
例えば、目的とする金属酸化物の化学量論的モル比を満たすように製造された金属前駆体溶液にシリカ担体を浸漬し、前記シリカ担体内に前記金属前駆体溶液を含浸させることができる。
その後、乾燥工程により溶媒（すなわち、水）を除去すると、シリカ担体の気孔壁に金属前駆体が残存することになり、焼成工程で金属前駆体が酸化されることによりシリカ担体気孔壁を連続的にコートする膜を形成することができる。
このように製造された一実施形態の触媒は、製造後の後処理として分級工程を行わなくても、共沈と噴霧乾燥により同じ組成で製造された触媒より微粉含有量が少なく耐久性は優れる。
また、前記一実施形態の触媒は、アンモ酸化反応の活性を高めると知られているＭｏおよびＢｉだけでなく、プロピレンのアンモ酸化反応に対する適した水準の活性点を形成する金属をさらに含むように金属酸化物組成を制御することによって触媒活性をさらに高めることができる。
特に、前記一実施形態の触媒において、シリカ担体の内部気孔に前記金属酸化物を均等に担持してプロピレンのアンモ酸化反応に参加できる部位が外部表面部（すなわち、触媒の表面）だけでなくその内部表面（気孔）に拡張される利点がある。
さらに、前記一実施形態の触媒は、含浸法を用いて金属酸化物がシリカ担体に担持された構造で実現されることができ、分級工程がなくとも微粉含有量が少なく、均一な粒度分布を示すことができる。
さらに、前記金属酸化物がシリカ担体に担持された構造および均一な粒度分布上優れた耐摩耗性を発現し、流動層反応器内で行われるプロピレンのアンモ酸化反応中の触媒の追加供給がなくとも、さらに高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。
以下、前記一実施形態の触媒をより詳細に説明する。
触媒の構造
前記一実施形態の触媒は、第２気孔を含むシリカ担体；前記第２気孔の壁面を連続的にコートし、前記化学式１で表される金属酸化物を含む内部コート層；および前記第２気孔の内部に位置し、前記内部コート層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含む構造であり得る。
前記一実施形態の触媒は、第２気孔を含むシリカ担体；前記第２気孔の壁面を連続的にコートし、前記化学式１で表される金属酸化物を含む内部コート層；および前記第２気孔の内部に位置し、前記内部コート層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含む構造であり得る。
具体的には、前記一実施形態の触媒は、エッグシェル（ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。
これのために、前記シリカ担体としては、非多孔性コア部；および前記非多孔性コアの表面に位置し、第２気孔を含む、多孔性シェル部；を含むものを使用することができる。
より具体的には、前記多孔性シェルは表面の凹部および凸部を含み、前記凹部は前記第２気孔が前記多孔性シェルの表面に開かれて形成されたものであり得る。
そのため、前記一実施形態の触媒は、前記多孔性シェルの凹部および凸部を連続的にコートし、前記化学式１で表される金属酸化物を含むコート層；および前記シリカ担体の凹部に、前記コート層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含む構造を有することができる。
触媒のＤ５０粒径および粒度分布の均一性
前記一実施形態の触媒は、金属酸化物がシリカ担体に担持された状態で、Ｄ５０に比べて粒度分布が均一であり、微粉含有量が少なくてもよい。
前記一実施形態の触媒は、金属酸化物がシリカ担体に担持された状態で、Ｄ５０に比べて粒度分布が均一であり、微粉含有量が少なくてもよい。
具体的には、前記一実施形態の触媒は、Ｄ５０粒径が３０～２００μｍであり得、このようなＤ５０粒径に対する［Ｄ９０粒径とＤ１０粒径の差］の比が２．０未満で、狭い粒度分布を示すことができる。
より具体的には、前記一実施形態の触媒は、Ｄ５０粒径の下限を３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、または４５μｍ以上にし、かつ上限を３００μｍ以下、２８０μｍ以下、２６０μｍ以下、２４０μｍ以下、２２０μｍ以下、または２００μｍ以下にし得る。
また、前記一実施形態の触媒は、Ｄ５０粒径に対する［Ｄ９０粒径とＤ１０粒径の差］の比を２．０未満、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、または１．５以下にして、狭い粒度分布を示すことができる。
換言すれば、前記一実施形態の触媒が示す粒度分布の均一性は、そのＤ５０粒径に対してＤ１０粒径およびＤ９０粒径が下記式１、具体的には下記式１－１の関係を満たすことにより裏付けられる。
触媒の摩耗損失量
粒子の摩耗とは、固体である粒子が機械的、化学的過程により分解される現象をいう。粒子摩耗は摩滅（ａｂｒａｓｉｏｎ）と破砕（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）の二つの形態に分類され、二つの形態が共に起きることもある。
粒子の摩耗とは、固体である粒子が機械的、化学的過程により分解される現象をいう。粒子摩耗は摩滅（ａｂｒａｓｉｏｎ）と破砕（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）の二つの形態に分類され、二つの形態が共に起きることもある。
特に、流動層工程で触媒粒子が摩耗され、微粉化され得、持続的に摩耗された量だけ触媒を補充（ｍａｋｅ－ｕｐ）する必要があり、これは全体工程の経済性に影響を与える。
粒子の摩耗を測定する基準としてはＡＳＴＭ９７９７－００法が知られている。これは、内径３５ｍｍであり、高さ７１０ｍｍである垂直型内管に５０ｇの触媒（Ｗ０）を充填した後、１０Ｌ／ｍｉｎでＮ２ガスを流した後、５時間後微粉フィルタに捕集された触媒の量（Ｗ）を測定し、下記の式を用いて耐摩耗性（摩耗損失、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）を測定する方法に該当する。
耐摩耗性（摩耗損失、ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）（％）＝（Ｗ０）／Ｗ Ｘ １００
前記一実施形態の触媒は、前記ＡＳＴＭ９７９７－００法に従い測定された耐摩耗性（摩耗損失、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）が９％以下、８．７％以下、８．４％以下、８．２％以下、または８％以下で、その損失量が非常に少なく、耐摩耗性に優れる。
前記一実施形態の触媒は、前記ＡＳＴＭ９７９７－００法に従い測定された耐摩耗性（摩耗損失、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）が９％以下、８．７％以下、８．４％以下、８．２％以下、または８％以下で、その損失量が非常に少なく、耐摩耗性に優れる。
したがって、共沈と噴霧乾燥により製造された２次粒子構造の触媒に対して、前記一実施形態の触媒は優れた耐摩耗性を示し、流動層反応器内で行われるプロピレンのアンモ酸化反応中の触媒の追加供給がなくとも、さらに高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。
金属酸化物の組成
一方、前記一実施形態の触媒と同じ構造を有しても、前記金属酸化物を構成する成分の種類と含有量が前記化学式１を満たさない場合は、プロピレンのアンモ酸化に不足するか、または過度に密度が高い触媒の活性点が形成され得る。
一方、前記一実施形態の触媒と同じ構造を有しても、前記金属酸化物を構成する成分の種類と含有量が前記化学式１を満たさない場合は、プロピレンのアンモ酸化に不足するか、または過度に密度が高い触媒の活性点が形成され得る。
そこで、前記金属酸化物を構成する種類と含有量は前記化学式１を満たすようにする必要がある。
特に、前記金属酸化物が下記化学式１－１で表されるものであるとき、Ｆｅのモリブデンの格子酸素の移動速度を高めて転換率を高める効果、Ｃｏのモリブデンとの複合酸化物形成によりプロピレンの部分酸化反応特性を高める効果、およびＫのモリブデンを含む複合酸化物の活性点を分散させてＡＮ選択度を高める効果のシナジー効果により、プロピレンのアンモ酸化反応での活性度がさらに高くなる。
前記化学式１－１において、前記ａ～ｄ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、具体的には０．１～２．０であり、ｂは０．１～５であり、具体的には０．５～３．０であり、ｃは０．０１～１０であり、具体的には１～１０であり、ｄは０．０１～２であり、具体的には０．０１～１．０であり、ｘは２４～４８、具体的には２８～４５であり得る。
金属酸化物：シリカ担体の重量比
前記一実施形態の触媒は、前記金属酸化物および前記シリカ担体を１０：９０～１５：９５、具体的には２０：８０～５０：５０、例えば１５：８５～３５：６５の重量比（金属酸化物：シリカ担体）で含み得る。
前記一実施形態の触媒は、前記金属酸化物および前記シリカ担体を１０：９０～１５：９５、具体的には２０：８０～５０：５０、例えば１５：８５～３５：６５の重量比（金属酸化物：シリカ担体）で含み得る。
この範囲内で、前記一実施形態の触媒は高い活性度とともに高いアクリロニトリルの選択度を有することができる。
プロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法
本発明の他の一実施形態では、含浸法を用いて前述した一実施形態の触媒を製造する方法を提供する。
本発明の他の一実施形態では、含浸法を用いて前述した一実施形態の触媒を製造する方法を提供する。
先立って簡単に説明したように、前記一実施形態の触媒は、含浸法を用いて前記シリカ担体に金属前駆体溶液を担持させ、乾燥後焼成させる一連の工程によって製造されることができる。
より具体的には、前記一実施形態の触媒を製造する方法として、
クエン酸、シュウ酸、またはこれらの混合物である添加剤；およびＭｏ前駆体を含む第１前駆体溶液を製造する段階、
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ａ前駆体（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａの一つ以上の元素）、およびＢ前駆体（Ｂ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの一つ以上の元素）を含む第２前駆体溶液を製造する段階、
金属のモル比が下記化学式１の化学量論的モル比を満たすようにし、前記第１および第２前駆体溶液を混合する段階、
前記第１および第２前駆体溶液の混合物をシリカ担体に担持させる段階、
前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階、そして
前記乾燥された物質を焼成する段階を含む方法を提供する。
クエン酸、シュウ酸、またはこれらの混合物である添加剤；およびＭｏ前駆体を含む第１前駆体溶液を製造する段階、
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ａ前駆体（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａの一つ以上の元素）、およびＢ前駆体（Ｂ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの一つ以上の元素）を含む第２前駆体溶液を製造する段階、
金属のモル比が下記化学式１の化学量論的モル比を満たすようにし、前記第１および第２前駆体溶液を混合する段階、
前記第１および第２前駆体溶液の混合物をシリカ担体に担持させる段階、
前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階、そして
前記乾燥された物質を焼成する段階を含む方法を提供する。
前記化学式１において、
ＡはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａの一つ以上の元素であり、
ＢはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの一つ以上の元素であり、
ＣはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、およびＶの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｅ、およびｘは原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～２であり、ｅは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
ＡはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａの一つ以上の元素であり、
ＢはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの一つ以上の元素であり、
ＣはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、およびＶの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｅ、およびｘは原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～２であり、ｅは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
第１前駆体溶液の製造工程
前記第１前駆体溶液を製造する段階は、２０～８０℃の水、Ｍｏ前駆体および添加剤を溶解させ、水、Ｍｏ前駆体および添加剤を含む水溶液を製造する段階であり得る。
前記第１前駆体溶液を製造する段階は、２０～８０℃の水、Ｍｏ前駆体および添加剤を溶解させ、水、Ｍｏ前駆体および添加剤を含む水溶液を製造する段階であり得る。
前記第１前駆体溶液を製造する段階では、クエン酸、シュウ酸、またはこれらの混合物を含む添加剤が使用される。
前記添加剤は共沈と噴霧乾燥を用いる触媒製造工程では強度調節剤として機能するが、これは一実施形態で前記第１前駆体溶液を透明にする機能をする。
前記添加剤の添加時、前記モリブデン前駆体および前記添加剤の重量比は、１：０．１～１：１、具体的には１：０．２～１：０．７を満たすようにすることができ、この範囲内でモリブデン前駆体の溶解度が増加し得るが、これに制限されるものではない。
第２前駆体溶液の製造工程
前記第１前駆体溶液に含まれたＭｏ前駆体を除いて、残りの金属前駆体を含む第２前駆体溶液を製造することができる。
前記第１前駆体溶液に含まれたＭｏ前駆体を除いて、残りの金属前駆体を含む第２前駆体溶液を製造することができる。
具体的には、前記第２前駆体溶液を製造する段階は、２０～５０℃の水に、Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ａ前駆体、およびＢ前駆体を必須として含み、選択的にＣ前駆体（Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、およびＶの一つ以上の元素）をさらに含む第２前駆体溶液を製造することもできる。
より具体的には、前記第２前駆体溶液を製造する段階で、最終的に目的とする触媒内の金属酸化物組成を考慮し、Ｍｏ前駆体を除いた金属前駆体の種類を選択することができる。
例えば、前述した化学式１－１を満たす金属酸化物の組成を考慮し、水、Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ｃｏ前駆体、およびＫ前駆体を含む第２前駆体溶液を製造することができる。
前記第１および第２前駆体溶液を製造する工程はそれぞれ独立的であり、製造順序は制限されない。
前記第１および第２前駆体溶液混合物の担体内の担持工程
前記第１および第２前駆体溶液を混合した後、これをシリカ担体に担持させることができる。
前記第１および第２前駆体溶液を混合した後、これをシリカ担体に担持させることができる。
ここで、上述した第２気孔を含むシリカ担体を前記第１および第２前駆体溶液の混合物に投入し、前記シリカ担体内の第１気孔に前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されるようにすることができる。
具体的には、前記金属酸化物が担持されていないシリカ担体それ自体のＤ５０大きさが２０～４００μｍであり得る。
より具体的には、前記金属酸化物が担持されていないシリカ担体は、それ自体のＤ５０大きさが２０～４００μｍであり；直径が１０～２００ｎｍである第２気孔を含み得る。
より具体的には、前記金属酸化物が担持されていないシリカ担体それ自体のＤ５０は、下限を２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、または４３μｍ以上にし、上限を４００μｍ以下、３５０μｍ以下、３００μｍ以下、２７０μｍ以下、２３０μｍ以下、または２００μｍ以下にし得る。
また、前記金属酸化物が担持されていないシリカ担体それ自体に含まれた第２気孔は、直径が１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下にし得る。
前記第１および第２前駆体溶液混合物が担持された担体の乾燥工程
前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階は、前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を１２０～１６０ｍｂａｒで１次真空乾燥する段階、および前記１次真空乾燥された物質を３０～５０ｍｂａｒで２次真空乾燥し、前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を収得する段階を含み得る。
前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階は、前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を１２０～１６０ｍｂａｒで１次真空乾燥する段階、および前記１次真空乾燥された物質を３０～５０ｍｂａｒで２次真空乾燥し、前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を収得する段階を含み得る。
具体的には、前記１次真空乾燥は６０～８０℃で１～２時間の間行い、前記２次真空乾燥は８０～１００℃で１５～４５分の間行うことによって、溶媒（すなわち、水）が除去され、前記第１および第２前駆体のみ第１気孔の壁面に残存し得る。
前記２次真空乾燥が完了した物質をすぐに焼成できるが、常圧で３次乾燥することによって、前記２次真空乾燥後残っている溶媒（すなわち、水）までも効果的に除去することができる。
具体的には、前記３次乾燥は１００～１２０℃で２０～３０時間の間行われ得る。
ただし、これは例示であるだけであり、溶媒（すなわち、水）は除去され、前記第１および第２前駆体が担持された担体を収得できる乾燥条件であれば特に限定されない。
最終焼成工程
最終的に、前記乾燥された物質、すなわち、前記第１および第２前駆体が担持された担体を５００～７００℃の温度範囲内で２～５時間の間焼成させ、最終的に触媒を収得することができる。
最終的に、前記乾燥された物質、すなわち、前記第１および第２前駆体が担持された担体を５００～７００℃の温度範囲内で２～５時間の間焼成させ、最終的に触媒を収得することができる。
ただし、前記乾燥および焼成の各条件は例示であるだけであり、前記担体の内部気孔から溶媒を十分に除去し、金属前駆体を酸化させ得る条件であればよい。
プロピレンのアンモ酸化方法
本発明のまた他の一実施形態では、反応器内で、前述した一実施形態の触媒存在下にプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法を提供する。
本発明のまた他の一実施形態では、反応器内で、前述した一実施形態の触媒存在下にプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法を提供する。
前記一実施形態の触媒は、高い活性度とともに高温安定性を有し、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられてプロピレンの転換率、アクリロニトリルの選択度および収率を高めることができる。
前記一実施形態の触媒以外の事項については、当業界に一般に知られている事項を参照することができるため、これ以上の詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明の実施形態を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
実施例１
（１）前駆体溶液の製造工程
６０℃の蒸溜水に１０．５９２ｇのＭｏ前駆体（（ＮＨ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４）および０．１ｇのクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入して混合してＭｏ前駆体溶液を製造した。
（１）前駆体溶液の製造工程
６０℃の蒸溜水に１０．５９２ｇのＭｏ前駆体（（ＮＨ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４）および０．１ｇのクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入して混合してＭｏ前駆体溶液を製造した。
これとは独立して、常温の蒸溜水に１．８１９ｇのＢｉ前駆体（Ｂｉ（ＮＯ
3
）
3
・５Ｈ
2
Ｏ）、９．４８８ｇのＣｏ前駆体（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、２．９９０ｇのＦｅ前駆体（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）、および０．３５４ｇのＫ前駆体（ＫＮＯ3）を投入し、１．４６ｇの硝酸（ＨＮＯ3）を添加した後混合してＢｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫ前駆体混合溶液を製造した。
前記Ｍｏ前駆体溶液；および前記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫ前駆体混合溶液を混合してＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫの前駆体混合溶液を完成した。
前記前駆体混合溶液で、蒸溜水の総量は３６．５９ｇである。
（２）シリカ担体内前駆体溶液の担持工程（含浸法利用）
Ｄ５０粒径が５５μｍであり、内部気孔の大きさが２４．４ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２、Ｄ６０－６０Ａ、ＡＧＣ－Ｓｉ）粒子を担体として使用した。
Ｄ５０粒径が５５μｍであり、内部気孔の大きさが２４．４ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２、Ｄ６０－６０Ａ、ＡＧＣ－Ｓｉ）粒子を担体として使用した。
前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫの前駆体混合溶液に前記シリカ担体を投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ２時間の間攪拌し、前記シリカ担体の内部気孔に前記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＫ前駆体混合溶液が十分に担持されるようにした。
（３）前駆体溶液が担持されたシリカ担体の乾燥および焼成工程
その後、前記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫの前駆体混合溶液が担持されたシリカ担体を回収して回転真空乾燥器に投入した後、１４０ｍｂａｒの圧力および７０℃の温度条件で１時間４０分間１次真空乾燥し、引き続き４０ｍｂａｒの圧力および９０℃の温度条件で３０分間２次真空乾燥した。
その後、前記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫの前駆体混合溶液が担持されたシリカ担体を回収して回転真空乾燥器に投入した後、１４０ｍｂａｒの圧力および７０℃の温度条件で１時間４０分間１次真空乾燥し、引き続き４０ｍｂａｒの圧力および９０℃の温度条件で３０分間２次真空乾燥した。
前記２次真空乾燥まで完了した物質を回収してオーブン（ｏｖｅｎ）に投入し、常圧および１１０℃温度条件で２４時間の間３次乾燥させた後、空気の雰囲気のＢｏｘ焼成炉で５８０℃の温度を維持して３時間の間熱処理して最終的に実施例１の触媒を収得した。
（４）プロピレンのアンモ酸化工程
内径が３／８インチ（ｉｎｃｈ）の管形反応器内の触媒の活性化のために石英繊維（Ｑｕａｒｔｚ ｗｏｏｌ）０．０５ｇを充填し、実施例１の触媒０．２ｇを反応器内に充填させた。
内径が３／８インチ（ｉｎｃｈ）の管形反応器内の触媒の活性化のために石英繊維（Ｑｕａｒｔｚ ｗｏｏｌ）０．０５ｇを充填し、実施例１の触媒０．２ｇを反応器内に充填させた。
このように石英繊維と触媒が充填された反応器の内圧は常圧（１ａｔｍ）に維持させ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で反応器内部温度を昇温させながら、前処理工程として窒素とアンモニアガスを流した。これにより反応器の内部温度がアンモ酸化反応が可能な温度である４００℃に到達した後、１５分間還元気体の雰囲気下で維持させながら十分な前処理が行われるようにした。
このように前処理が完了した反応器に、反応物であるプロピレンおよびアンモニアとともに空気（ａｉｒ）を供給し、プロピレンのアンモ酸化工程を行った。この時、反応物の供給量はプロピレン：アンモニア：空気＝０．８：１．２：８体積比になるように構成し、プロピレン、アンモニア、および空気の総重量空間速度（ＷＨＳＶ：ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１．５４ｈ－１になるようにした。
前記アンモ酸化反応終了後その生成物を回収し、アクリロニトリルがよく生成されたかどうかを確認するために多様な装備を用いて分析した。
その分析方法、分析結果などについては、後述する実験例で詳細に記述する。
実施例２～７
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用するが、残りは実施例１と同様にして実施例２～７の各触媒を製造した。
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用するが、残りは実施例１と同様にして実施例２～７の各触媒を製造した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
また、実施例１の触媒の代わりに実施例２～７の各触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
また、実施例１の触媒の代わりに実施例２～７の各触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
比較例１
（１）触媒の製造工程（噴霧乾燥を利用）
まず、６０℃の蒸溜水に１０．５９２ｇのＭｏ前駆体（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24）および３．１８ｇのクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入して混合してＭｏ前駆体溶液を製造した。
（１）触媒の製造工程（噴霧乾燥を利用）
まず、６０℃の蒸溜水に１０．５９２ｇのＭｏ前駆体（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24）および３．１８ｇのクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入して混合してＭｏ前駆体溶液を製造した。
これとは独立して、常温の蒸溜水に１．８１９ｇのＢｉ前駆体（Ｂｉ（ＮＯ
3
）
3
・５Ｈ
2
Ｏ）、９．４８８ｇのＣｏ前駆体（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、２．９００ｇのＦｅ前駆体（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）、および０．３５４ｇのＫ前駆体（ＫＮＯ3）を投入し、０．８３ｇの硝酸（ＨＮＯ3）を添加した後混合してＢｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫ前駆体混合溶液を製造した。
前記Ｍｏ前駆体溶液；および前記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫ前駆体混合溶液を混合し、ここにシリカゾル２２．５３ｇ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ ４０、固形分含有量：４０％）を添加して攪拌した後、Ｄｉｓｋ－ｔｙｐｅの噴霧乾燥器を用いて１２０℃（ｉｎｌｅｔ）および２３０℃（ｏｕｔｌｅｔ）条件で噴霧乾燥した。
これにより得られた粉末を５８０℃で３時間の間焼成し、比較例１の触媒で最終収得した。
（３）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに前記比較例１の触媒を使用し、残りは実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化工程を行った。
実施例１の触媒の代わりに前記比較例１の触媒を使用し、残りは実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化工程を行った。
比較例１のアンモ酸化反応終了後その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
比較例２～４
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用するが、残りは実施例１と同様にして比較例２～４の触媒を製造した。
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
下記表１に記載された組成により前駆体溶液を製造し、下記表２に記載されたシリカ担体を使用するが、残りは実施例１と同様にして比較例２～４の触媒を製造した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
また、実施例１の触媒の代わりに比較例２～４の各触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
また、実施例１の触媒の代わりに比較例２～４の各触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
比較例５
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
まず、６０℃の蒸溜水に１０．５９２ｇのＭｏ前駆体（（ＮＨ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４）および０．５３ｇのクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入して混合してＭｏ前駆体溶液を製造した。
（１）触媒の製造工程（含浸法利用）
まず、６０℃の蒸溜水に１０．５９２ｇのＭｏ前駆体（（ＮＨ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４）および０．５３ｇのクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を投入して混合してＭｏ前駆体溶液を製造した。
これとは独立して、常温の蒸溜水に１．０９１ｇのＢｉ前駆体（Ｂｉ（ＮＯ
3
）
3
・５Ｈ
2
Ｏ）、４．３６５ｇのＣｏ前駆体（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、３．６３６ｇのＦｅ前駆体（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）、２．９０８ｇのＮｉ前駆体（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、０．０４５ｇのＫ前駆体（ＫＮＯ3）、１．９５４ｇのＣｅ前駆体（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、２．５６４ｇのＭｇ前駆体（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、および０．０３７ｇのＲｂ前駆体（ＲｂＮＯ3）を投入し、０．７４ｇの硝酸（ＨＮＯ3）を添加した後混合してＢｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｋ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＲｂ前駆体混合溶液を製造した。
前記Ｍｏ前駆体溶液；および前記Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｋ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＲｂ前駆体混合溶液を混合してＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＫの前駆体混合溶液を完成した。
前記前駆体混合溶液で、蒸溜水の総量は１８．４５ｇである。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
また、実施例１の触媒の代わりに比較例５の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
また、実施例１の触媒の代わりに比較例５の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
前記表１で、Ｍｏは（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４であり、ＢｉはＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、ＣｏはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであり、ＦｅはＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏであり、ＫはＫＮＯ３である。また、省略した単位はｇである。
一方、異種金属前駆体溶液に多数の物質が添加された比較例５は、便宜上前記表１では省略した。
実験例１：触媒分析
次のような分析法により、実施例および比較例の各触媒を分析し、その結果を表３に示した：
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の測定：Ｄｖはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、レーザ回折法を用いる粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｂｌｕｅ ｗａｖｅ）に実施例および比較例の各触媒を導入して粒子がレーザビームを通過するとき粒子の大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置内で、粒径による体積累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の値を得て、粒度分布度（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値）も出力することができる。
次のような分析法により、実施例および比較例の各触媒を分析し、その結果を表３に示した：
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の測定：Ｄｖはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、レーザ回折法を用いる粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｂｌｕｅ ｗａｖｅ）に実施例および比較例の各触媒を導入して粒子がレーザビームを通過するとき粒子の大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置内で、粒径による体積累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の値を得て、粒度分布度（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値）も出力することができる。
耐摩耗性：ＡＳＴＭ９７９７－００法に基づいて、内径３５ｍｍであり、高さ７１０ｍｍである垂直型内管に５０ｇの触媒（Ｗ０）を充填した後、１０Ｌ／ｍｉｎでＮ２ガスを流した後、５時間後微粉フィルタに捕集された触媒の量（Ｗ）を測定し、下記の式を用いて耐摩耗性を測定した。
耐摩耗性（％）＝（Ｗ－Ｗ０）／Ｗ
比較例の触媒は、共沈と噴霧乾燥により製造され、後処理として分級工程が避けられないほど広い粒度分布を示す。具体的には、比較例の触媒は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が２以上である。
これに対し、実施例の触媒は、シリカ担体に金属前駆体溶液を担持した後溶媒を除去して焼成する一連の工程によって製造されることにより、別途の分級工程がなくとも均一な粒度分布を示す。具体的には、実施例の触媒は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．５以下、具体的には１．０以下である。
表３によれば、共沈と噴霧乾燥により比較例１の触媒との関係において、実施例１～７の触媒を製造するために用いられた含浸法は、耐摩耗性に優れた触媒を均一な粒度への製造に有利な方法であることがわかる。
ここで、比較例１の触媒は、共沈と噴霧乾燥により製造された結果、後処理（例えば、分級工程）が避けられないほど広い粒度分布を示す。これに対し、実施例１～７の触媒は、含浸法により製造されることにより、別途の分級工程がなくとも均一な粒度分布を示す。
一方、比較例２および３の触媒は、含浸法により製造されたにもかかわらず、Ｄ５０粒径が前記一実施形態で特定する範囲（すなわち、３０～２００μｍ）を満たさず、粒度分布および耐摩耗性が比較例１よりも劣る水準である。
具体的には、比較例２の場合、Ｄ５０粒径が過度に小さい担体を使用することにより、このように小さい粒径の担体に活性成分が不充分に含浸され、最終触媒のＤ５０粒径が前記一実施形態で特定する範囲の下限に達せず、粒度分布および耐摩耗性が劣ることになったと推論される。
また、比較例３の場合、Ｄ５０粒径が過度に大きい担体を使用することにより、このように大きい粒径の担体に活性成分が不均一に含浸され、最終触媒のＤ５０粒径が前記一実施形態で特定する範囲の上限を超え、粒度分布および耐摩耗性が劣ることになったと推論される。
これとは異なり、比較例４および５の触媒は含浸法により製造され、Ｄ５０粒径が前記一実施形態で特定する範囲（すなわち、３０～２００μｍ）を満たしたにもかかわらず、活性金属による影響により、粒度分布および耐摩耗性が比較例１と等しいかまたはそれよりも劣る水準である。
比較例４の場合、活性金属としてＭｏおよびＢｉのみを含む金属酸化物の影響により、担体に活性成分が不充分に含浸されて最終触媒の粒度分布および耐摩耗性が劣ることになったと推論される。
また、比較例５の場合、活性金属としてＭｏおよびＢｉだけでなく多数の活性金属（すなわち、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｋ、およびＲｂ）を含むことにより、担体に活性成分が不均一に含浸されて粒度分布および耐摩耗性が比較例１と等しい水準に留まったと推論される。
実験例２：プロピレンのアンモ酸化生成物分析
ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ＤｅｔｅｃｔｏｒとＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が取り付けられたクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ機器名：ＨＰ ６８９０ Ｎ）を用いて、実施例および比較例の各アンモ酸化生成物を分析した。
ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ＤｅｔｅｃｔｏｒとＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が取り付けられたクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ機器名：ＨＰ ６８９０ Ｎ）を用いて、実施例および比較例の各アンモ酸化生成物を分析した。
具体的には、ＦＩＤとしてはエチレン（ｅｈｔｈｌｅｎｅ）、シアン化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｙａｎｉｄｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アセトニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）などの生成物を分析し、ＴＣＤとしてはＮＨ３、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２などのガス生成物および未反応プロピレンを分析して、実施例および比較例でそれぞれ反応したプロピレンのモル数とアンモ酸化生成物のモル数を求めた。
これによる分析結果とともに供給されたプロピレンのモル数を下記１、２、および３に代入し、プロピレンの転換率、プロピレンのアンモ酸化反応生成物であるアクリロニトリルの選択度および収率を計算し、その計算値を表４に記載した。
［式１］
プロピレンの転換率（％）
＝１００＊（反応したプロピレンのアンモ酸化モル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
［式２］
アクリロニトリルの選択度（％）
＝１００＊（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）
［式３］
アクリロニトリルの収率（％）
＝１００＊（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
プロピレンの転換率（％）
＝１００＊（反応したプロピレンのアンモ酸化モル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
［式２］
アクリロニトリルの選択度（％）
＝１００＊（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）
［式３］
アクリロニトリルの収率（％）
＝１００＊（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
比較例１の触媒は、共沈と噴霧乾燥により製造された結果、内部気孔がほとんど含まれないため、反応に参加できる部位が外部表面部に制限される。
さらに、比較例１の触媒は粒度分布が不均一であるので、これを触媒を分級せずプロピレンのアンモ酸化工程に適用する場合触媒効率と反応性が低い。また、比較例１の触媒は摩擦に脆弱な２次粒子構造を有するので、流動層反応器内でプロピレンのアンモ酸化反応進行中に摩耗または損傷する恐れがある。そこで、反応中に持続的に触媒を追加供給しない限り、プロピレンの転換率およびアクリロニトリルの収率が低くならざるを得ない。
実際に、表２によれば、反応中触媒の追加供給をすることなく、比較例１の触媒を使用した反応時、プロピレンの転換率は２５％であり、アクリロニトリルの収率が９％に過ぎないことが確認される。
一方、比較例２～５の触媒は、粒度分布と耐摩耗性が比較例１と等しい水準であるかそれより劣るが、含浸法で製造された構造上比較例１よりは反応に参加できる有効表面積が広く、そのためプロピレンの転換率およびアクリロニトリルの収率を比較例１よりは改善することができる。
ただし、比較例２および３の触媒は、前記一実施形態で特定するＤ５０粒径および粒度分布（すなわち、Ｄ５０粒径：３０～２００μｍ、粒度分布：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜２．０）を満たさず、実施例１～７比べてプロピレンの転換率およびアクリロニトリルの収率が低い。
また、比較例４の触媒は、前記一実施形態で特定する粒度分布（すなわち、粒度分布：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜２．０）を満たさず、活性金属としてＭｏおよびＢｉのみ含む金属酸化物の影響で、実施例１～７よりプロピレンの転換率とアクリロニトリルの収率が劣る。
比較例５の触媒は、前記一実施形態で特定する粒度分布（すなわち、粒度分布：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜２．０）を満たさず、活性金属としてＭｏおよびＢｉだけでなくＣｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｋ、およびＲｂを含んで過度に密度が高い活性点が形成されたことによる影響で、実施例１～７よりプロピレンの転換率とアクリロニトリルの収率が劣る。
これに対し、実施例１～７の触媒は、含浸法で製造された構造上比較例１よりは反応に参加できる有効表面積が広いだけでなく、前記一実施形態で特定するＤ５０粒径および粒度分布（すなわち、Ｄ５０粒径：３０～２００μｍ、粒度分布：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜２．０）を満たし、金属酸化物組成が前述した化学式１を満たすことにより、プロピレンの転換率とアクリロニトリルの収率を顕著に改善したと評価される。
このような実施例１～７の触媒を参照して、前記一実施形態で特定された範囲内で触媒のＤ５０粒径および粒度分布、金属酸化物組成などを調節してプロピレンの転換率およびアクリロニトリルの収率をより改善することも可能である。
Claims (15)
- 下記化学式１－１で表される金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒であり、
前記触媒は、
Ｄ５０粒径が３０～３００μｍであり、
Ｄ１０粒径、Ｄ５０粒径およびＤ９０粒径が下記式１の関係を満たす、
プロピレンのアンモ酸化用触媒。
［式１］
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜２．０
［化学式１－１］
Ｍｏ 12 Ｂｉ a Ｆｅ b Ｃｏ c Ｋ d Ｏ x
［前記化学式１において、
前記ａ～ｄ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～２であり、ｘは２４～４８である。］ - 前記触媒は、
第２気孔を含むシリカ担体；
前記第２気孔の壁面を連続的にコートし、前記化学式１で表される金属酸化物を含む内部コート層；および
前記第２気孔の内部に位置し、前記内部コート層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含む、請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - 前記触媒は、
Ｄ５０粒径が４５～２００μｍである、請求項１または２に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - 前記触媒は、
Ｄ１０粒径、Ｄ５０粒径およびＤ９０粒径が下記式１－１の関係を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。
［式１－１］
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５ - 前記金属酸化物および前記シリカ担体の重量比が１５：８５～３５：６５である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。
- クエン酸、シュウ酸、またはこれらの混合物である添加剤；およびＭｏ前駆体を含む第１前駆体溶液を製造する段階、
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ａ前駆体（Ａ＝Ｃｏ）、およびＢ前駆体（Ｂ＝Ｋ）を含む第２前駆体溶液を製造する段階、
金属のモル比が下記化学式１－１の化学量論的モル比を満たすようにし、前記第１および第２前駆体溶液を混合する段階、
前記第１および第２前駆体溶液の混合物をシリカ担体に担持させる段階、
前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階、そして
前記乾燥された物質を焼成する段階を含む、
請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
［化学式１－１］
Ｍｏ 12 Ｂｉ a Ｆｅ b Ｃｏ c Ｋ d Ｏ x
［前記化学式１において、
前記ａ～ｄ、およびｘは原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～２であり、ｘは２４～４８である。］ - 前記第１前駆体溶液を製造する段階で、
前記Ｍｏ前駆体および前記添加剤の重量比は、１：０．１～１：１を満たすようにする、請求項６に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記第２前駆体溶液を製造する段階で、
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ｃｏ前駆体、およびＫ前駆体を含む第２前駆体溶液を製造する、請求項６または７に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を乾燥させる段階は、
前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を１２０～１６０ｍｂａｒで１次真空乾燥する段階、および
前記１次真空乾燥された物質を３０～５０ｍｂａｒで２次真空乾燥し、前記第１および第２前駆体溶液の混合物が担持されたシリカ担体を収得する段階を含む、請求項６～８のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記１次真空乾燥は、
６０～８０℃で行われる、請求項９に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記２次真空乾燥は、
８０～１００℃で行われる、請求項９または１０に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記２次真空乾燥された物質を常圧で３次乾燥する段階；をさらに含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。
- 前記３次乾燥は、
１００～１２０℃で行われる、請求項１２に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記乾燥された物質を焼成する段階は、
５００～７００℃で行われる、請求項６～１３のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 反応器内で、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒存在下にプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法。
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