KR101742860B1 - 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

발명은 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 복합산화물 및 바인더를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 공침 입도 d90이 30 내지 75 ㎛인 금속 복합산화물 전구체로부터 제조됨을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 복합산화물 전구체의 공침 입도가 제어되어 우수한 촉매 강도 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법{COMPLEX OXIDE CATALYST FOR PRODUCING BUTADIENE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공침법으로 제조되는 금속 복합산화물 공침 입자의 입도 분포를 제어함으로써 우수한 촉매 강도 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다.
이 중에서도 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다.
또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적합하다.
그러나, 종래 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매는 기계적 강도가 좋지 못하여 수명이 짧고, 결과적으로 경제성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 촉매의 활성이 우수하면서도 기계적 강도가 높아 파쇄저항성 및 내마모성이 향상된 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2014-0119222호(2014.10.10)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 공침법으로 제조되는 금속 복합산화물 공침 입자의 입도 분포를 제어함으로써 우수한 촉매 강도 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 복합산화물 및 바인더를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 공침 입도 d90이 30 내지 75 ㎛인 공침액으로부터 제조됨을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매를 제공한다.
본 기재에서 공침 입도 d10, d90 및 d50은 공침 입자의 입도 분포에서 가장 작은 값의 입도로부터 각각 10%, 90% 및 50% 지점에서의 입경을 의미한다.
상기 공침액은 일례로 공침 입도 d10이 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 공침액은 일례로 공침 입도 d50이 3 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 공침액은 일례로 공침 입도평균이 10 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 복합산화물 전구체의 공침단계, 건조단계 및 소성단계를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 공침단계는 공침조건으로 pH가 1 내지 2이고, 온도가 30 내지 50 ℃이며, 공침속도(hr-1)가 0.2 내지 5이고, 교반속도(rpm)가 100 내지 1000인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 공침법으로 제조되는 금속 복합산화물 공침 입자의 입도 분포를 제어함으로써 우수한 촉매 강도 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 숙성시간(1시간(실시예 5) → 5시간 → 9시간 → 13시간 → 18시간 → (20시간(비교예 3)) → 40시간(비교예 4))에 따른 공침 입자의 입도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3에서 공침액 상 공침 입자의 입도분포 곡선이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공침법으로 제조되는 금속 복합산화물 공침 입자의 입도에 따라 최종 촉매강도 및 활성 등이 크게 달라질 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매는 금속 복합산화물 및 바인더를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 공침 입자의 입도 분포에서 가장 작은 값의 입도로부터 10%, 50% 및 90%의 입경을 각각 d10, d90 및 d50으로 했을 경우, d10이 1 내지 5 ㎛이고 d50이 3 내지 30 ㎛이며 d90이 30 내지 75 ㎛이고, 입도평균이 10 내지 50 ㎛인 공침액으로부터 제조됨을 특징으로 한다.
상기 공침 입자의 입도분포에서 스팬(Span) 값은 일례로 4.0 이상, 또는 4.0 내지 20일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 강도 및 부텐 전환율이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 스팬(Span) 값은 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
스팬(Span) = (d90-d10)/d50
또 다른 예로, 상기 공침 입자의 입도 분포에서 상기 d10은 1 내지 2.5 ㎛, 1.5 내지 3 ㎛, 또는 2 내지 5 ㎛이고, 이 범위 내에서 촉매 강도 및 부텐 전환율이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 공침 입자의 입도 분포에서 상기 d90은 30 내지 60 ㎛, 50 내지 70 ㎛, 또는 50 내지 75 ㎛이고, 이 범위 내에서 촉매 강도 및 부타디엔 수율이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 공침 입자의 입도 분포에서 상기 d50은 3 내지 7 ㎛, 5 내지 12 ㎛, 또는 15 내지 25 ㎛이고, 이 범위 내에서 촉매 강도 및 부타디엔 수율이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 공침 입자의 입도 분포에서 상기 입도평균은 일례로 10 내지 20 ㎛, 또는 15 내지 30 ㎛이고, 이 범위 내에서 촉매 강도 및 부텐 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 복합산화물 공침액의 건조 후 분말밀도는 일례로 0.7 내지 0.9 g/cm3, 0.7 내지 0.8 g/cm3, 또는 0.8 내지 0.9 g/cm3이고, 이 범위 내에서 촉매 강도 및 부텐 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 복합산화물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 촉매 강도 및 부텐 전환율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
상기 3가 양이온 금속성분은 일례로 Al, Ga, In, Ti, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속성분은 일례로 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1가 양이온 금속성분은 일례로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더는 일례로 실리카일 수 있다.
상기 바인더는 일례로 주(major) 금속성분 또는 몰리브덴(Mo) 12 몰 기준으로 0.5 내지 1 몰, 0.8 내지 1.5 몰, 또는 1 내지 3 몰일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 강도 및 부텐 전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매는 일례로 강도가 2.5 kgf 이상, 2.5 내지 5 kgf, 또는 2.5 내지 3.5 kgf일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체의 공침단계, 건조단계 및 소성단계를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 공침단계는 공침조건으로 pH가 1 내지 2이고, 온도가 30 내지 50 ℃이며, 공침속도(hr-1)가 0.2 내지 2.5이고, 교반속도(rpm)가 100 내지 1000인 것을 특징으로 하고, 이러한 범위 내에서 금속 복합산화물 공침 입자의 입도가 제어되고, 본 기재에 따른 금속 복합산화물 공침 입자의 입도 분포를 달성할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 공침단계는 공침조건으로 pH가 1 내지 2이고, 온도가 35 내지 45 ℃이며, 공침속도(hr-1) 가 1.5 내지 5이고, 교반속도(rpm)가 200 내지 800, 또는 400 내지 1000이며, 이 범위 내에서 금속 복합산화물 공침 입자의 입도가 용이하게 제어되고, 본 기재에 따른 금속 복합산화물 공침 입자의 입도 분포를 달성할 수 있다.
본 기재의 공침속도(hr-1)는 일례로 염기성 용액에 산성 용액을 적가하는 속도일 수 있고, 보다 구체적인 예로 몰리브데늄 전구체의 염기성 용액에 Bi, 금속성분 C, D 및 E 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 적가하는 속도로서 몰리브데늄 전구체의 염기성 용액의 질량 대비 Bi, 금속성분 C, D 및 E 전구체가 용해되어 있는 산성 용액의 질량을 시간으로 나눈 표준화(normalization)한 계산 값으로 표시될 수 있다.
상기 몰리브데늄 전구체가 물에 용해되어 있는 염기성 용액은 일례로 몰리브데늄 전구체의 중량퍼센트 농도가 10 내지 25일 수 있고, 상기 Bi, 금속성분 C, D 및 E 전구체가 물에 용해되어 있는 산성 용액은 일례로 상기 Bi, 금속성분 C, D 및 E 전구체의 중량퍼센트 농도가 50 내지 75일 수 있으며, 이들 범위 내에서 금속 복합산화물 공침 입자의 입도가 용이하게 제어되고, 본 기재에 따른 금속 복합산화물 공침 입자의 입도 분포를 달성할 수 있다.
상기 몰리브데늄 전구체는 일례로 암모늄 몰리브데이트일 수 있다.
상기 Bi, C, D 및 E 전구체는 각각 일례로 Bi, C, D 및 E의 질산염(nitrate)일 수 있다.
상기 Bi 질산염(bismuth nitrate)은 물에 잘 용해될 수 있도록 일례로 산을 물에 추가할 수 있고, 이때 상기 산은 Bi 질산염이 완전히 녹을 정도의 양으로 투입할 수 있다.
본 기재의 교반속도는 몰리브데늄 전구체의 염기성 용액에 Bi, 금속성분 C, D 및 E 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 적가하여 공침조에 생성된 공침 입자를 균일하게 혼합시키기 위하여 사용하는 임펠러(impeller)의 회전속도이다.
상기 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 일례로 공침단계 후 건조단계 전에 숙성단계를 더 포함할 수 있다.
본 기재의 숙성은 상기 Bi, 금속성분 C, D 및 E 전구체가 용해되어 있는 산성용액의 투입이 완료된 이후부터 건조단계 전까지 소정 온도에서 교반 상태를 유지하는 것을 의미할 수 있다.
상기 숙성은 일례로 0.5 내지 30 시간, 바람직한 예로는 0.5 내지 6 시간, 1 내지 5 시간, 1 내지 3 시간, 또는 1 내지 2 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 공침 입자가 해리되지 않는 효과가 있어, 공침액의 입도가 다양하고 입도분포가 커지는 효과가 있다.
상기 숙성은 일례로 30 내지 50 ℃, 또는 35 내지 45 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 공침 입자가 해리되지 않는 효과가 있어, 공침액의 입도가 다양하고 입도분포가 커지는 효과가 있다.
상기 숙성은 일례로 교반속도(rpm)가 100 내지 1000, 100 내지 400, 또는 400 내지 1000일 수 있고, 이 범위 내에서 공침 입자가 해리되지 않는 효과가 있어, 공침액의 입도가 다양하고 입도분포가 커지는 효과가 있다.
본 기재의 공침액은 일례로 몰리브데늄 전구체의 염기성 용액에 Bi, 금속성분 C, D 및 E 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 적가하여 공침 입자가 생성된 후, 숙성단계를 거친 불투명한 슬러리 상태의 용액을 지칭한다.
상기 건조단계는 일례로 상기 공침단계 또는 상기 숙성단계를 거친 공침액을 80 내지 150 ℃, 120 내지 140 ℃, 또는 120 내지 150 ℃에서 건조하여 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말을 얻는 단계일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 일례로 상기 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄 방법은 통상적으로 촉매 전구체 분말을 분쇄하는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 분쇄단계는 일례로 분쇄된 촉매 전구체 분말을 체거름하여 소정 크기 이하의 금속 복합산화물 촉매 전구체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 상기 소정 크기 이하는 일례로 360 ㎛ 이하, 또는 355 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 압출성형 단계는 일례로 분말 또는 분쇄된 금속 복합산화물 촉매 전구체와 바인더를 혼합한 다음 압출기를 이용하여 압출성형 촉매를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 압출성형 단계는 일례로 상기 금속 복합산화물 촉매 전구체와 바인더에 물과 알코올이 추가로 혼합될 수 있다.
상기 물과 알코올은 일례로 중량비가 1:2 내지 2:1, 또는 1:0.8 내지 1:1.2일 수 있고, 상기 물과 알코올의 총량은 일례로 상기 금속 복합산화물 촉매 전구체 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 압출성형 단계는 상기 금속 복합산화물 촉매 전구체와 바인더에 물과 알코올을 첨가하여 수분함수율 10 내지 20 중량%가 되도록 반죽한 다음, 이 반죽을 압출기에 투입하여 압출성형하는 것일 수 있다.
상기 압출기는 일례로 스크류 타입 로터 및 다이를 포함하는 압출기일 수 있다.
상기 소성단계는 일례로 상기 압출성형 촉매를 400 내지 600 ℃, 430 내지 500 ℃, 또는 430 내지 480 ℃에서 소성하는 것일 수 있다.
상기 압출성형 촉매는 일례로 상기 소성 전에 80 내지 110 ℃, 또는 90 내지 100 ℃에서 1 내지 10 시간, 또는 2 내지 5 시간 동안 건조 처리될 수 있다.
상기 금속 복합산화물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 촉매 강도 및 부텐 전환율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 제조>
철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 100 g, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 300 g, 및 세슘 나이트레이트 4 g (CsNO3)을 증류수에 용해시켜 제1 용액 750 ml을 제조하였다. 이때 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O) 100 g을 질산 수용액으로 따로 용해시킨 다음 첨가하였다.
또한, 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O)) 432 g을 40℃에서 증류수에 용해시켜 제2 용액 1700 ml을 제조하였다.
상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 연동펌프(peristaltic pump)를 사용하여 7 g/min의 속도로 적가하여 혼합용액을 제조하고 상기 제2 용액의 적가가 종료된 시점으로부터 공침조 온도 40℃를 유지하며 1시간 동안 교반하였고, 이 침전물을 16 시간 동안 120 ℃의 오븐에서 건조하여 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말을 제조하였다.
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 분쇄 단계>
제조된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말을 분쇄하고 체거름하여 355 ㎛ 이하의 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물을 수득하였다.
<압출성형 단계>
수득된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물 250 g, 실리카 2.5g(Mo 12몰 기준으로 3몰) 및 물과 알코올을 동량으로 혼합한 용액 40 g을 첨가하여 수분함유율이 약 15 wt%가 되도록 반죽하였다. 상기 반죽을 전기모터(electric motor), 바디(outer body), 스크류-타입 인터널 로터(screw-type internal rotor) 및 다이(front die)로 구성된 압출기에 투입한 다음, 6mm 크기의 원형의 홀(hole)을 갖는 다이를 통과시키면서 회전형 컷터(cutter)로 압출과 동시에 잘라서 직경 6mm x 길이 6mm 펠렛 형태의 압출성형 촉매를 제조하였다.
<건조 및 소성 단계>
제조된 압출성형 촉매를 90 ℃에서 2~5 시간 동안 오븐에서 건조한 다음, 1 ℃/min의 속도로 승온하여 430~480℃에서 5시간 동안 전기로에서 소성하여 최종적으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1에서 공침조건을 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
제조예(부타디엔의 제조)
반응물로는 1-부텐과 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV(gas hourly space velocity)는 1-부텐을 기준으로 설정하였다. 부텐: 산소: 스팀: 질소의 비율은 1: 0.75: 6: 10으로 설정하였고, GHSV는 부텐 기준으로 50 및 75h-1를 실험 조건에 따라 일정하게 조절하였다. 상기에서 제조된 금속 복합산화물 촉매는 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 25cc로 고정하였다. 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 150℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 1-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 반응온도는 300~340℃를 유지하였으며 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 공침입자, 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말, 최종 복합산화물 촉매 및 이의 반응 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 입도평균, d10, d90 및 d50: 증류수로 희석한 공침액을 액상 입도 분석기(Beckman Coulter LS13320 Lase diffraction particle size analyzer 모델)를 사용하여 0.4 내지 2000 ㎛ 범위에 대하여 입도평균, d10, d90 및 d50을 측정하였다.
* 분말밀도: 메스실린더의 200 cc를 채우는 분말의 무게를 측정하여, 이 값을 부피 200 cc로 나누어 계산하였다.
* 촉매강도: 촉매강도는 SPC technology에서 제조된 digital force guage(SLD 50 FGN)의 직경 10 mm 원형팁으로 서서히 압력을 가했을 때, 최고치의 힘을 측정하였다.
* 전환율(X), 선택도(S_BD) 및 수율(Y): 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 가지고, 하기 수학식 1, 2, 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 1-부텐의 몰수 / 공급된 1-부텐의 몰수) x 100
[수학식 2]
선택도(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수 / 반응한 1-부텐의 몰수) x 100
[수학식 3]
수율(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수 / 공급된 1-부텐의 몰수) x 100
구분 공침단계(합성조건) 압출성형 단계
공침량(L) 공침속도(hr-1) 교반속도(rpm) 숙성시간(hr) 바인더 비율(Mo=12기준)
실시예1 3 0.7 500 1 3
비교예1 3 2.1 500 1 3
실시예2 3 0.7 250 1 3
비교예2 3 0.7 1000 1 3
실시예3 10 0.7 200 1 1
실시예4 10 0.7 200 20 1
실시예5 10 0.7 400 1 1
비교예3 10 0.7 400 20 1
비교예4 10 0.7 400 40 1
실시예6 1500 0.7 800 1 1
비교예5 1500 0.7 800 15 1
비교예6 1500 0.7 800 40 1
공침 입자 소성후 촉매반응 결과
평균입도(㎛) d10
(㎛)		 d90
(㎛)		 d50
(㎛)		 Span=(d90-d10) /d50 강도
(kgf)		 부텐전환율(%) 부타디엔선택도(%) 부타디엔수율(%)
실시예1 12.0 2.0 31.3 5.7 5.1 4.8 97.3 94.3 91.8
비교예1 32.5 2.6 78.0 22.6 3.3 3.9 95.8 93.8 89.8
실시예2 19.1 2.9 56.1 6.8 7.8 3.8 97.8 93.2 91.2
비교예2 3.0 1.7 15.0 3.6 3.7 2.2 90.1 95.2 86.2
실시예3 14.7 1.8 42.1 5.4 7.5 3.5 98.2 94.7 93.0
실시예4 18.6 2.0 43.7 9.9 4.2 3.0 95.8 95.6 91.6
실시예5 20.8 2.1 49.9 9.9 4.8 5.0 95.2 94.5 90.0
비교예3 5.5 1.9 10.0 3.4 2.4 4.6 93.2 95.2 88.8
비교예4 3.3 1.8 5.0 3.1 1.0 1.9 90.2 95.2 85.9
실시예6 20.5 1.6 56.9 3.3 16.8 2.9 97.9 94.7 92.7
비교예5 4.8 1.5 11.6 2.6 3.9 1.5 89.3 94.4 84.3
비교예6 3.3 1.5 5.8 2.4 1.8 1.2 84.9 95.4 81.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매(실시예 1 내지 6)는 종래기술이나 본 발명의 공침 입도를 벗어나는 경우(비교예 1 내지 6)와 비교하여 촉매강도 및 부타디엔 수율 등이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 표 2의 결과에서 d10과 d90의 차이를 통해 입도분포 범위 및 스팬(span) 값을 계산하여 분산성을 확인할 수 있는데, 실시예 1 내지 6은 d10 및 d90의 차이가 29 내지 75 ㎛으로 입도분포 범위가 넓고 스팬값이 4 이상으로 공침입자의 분산성이 크다는 특징을 가지며, 이러한 특징은 공침액의 합성조건인 공침속도, 교반속도 및 숙성시간의 조절로부터 기인하는 것으로 판단된다. 그 중에서 숙성시간의 길어짐에 따라 스팬값이 크게 감소하는 특징이 관찰되었다.

Claims (17)

  1. 금속 복합산화물 및 바인더를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에 있어서,
    상기 금속 복합산화물은 공침 입자의 입도 분포에서 d90이 30 내지 75 ㎛이고, d10이 1 내지 5 ㎛이며, d50이 3 내지 30 ㎛이고, 스팬(span) 값이 4.0 내지 20인 공침액으로부터 제조됨을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공침액은 공침 입도평균이 10 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공침액의 건조 후 분말밀도가 0.7 내지 0.9 g/cm3인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibCcDdEeOf
    (상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a는 12이고, 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 3가 양이온 금속성분은 Al, Ga, In, Ti, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 2가 양이온 금속성분은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 1가 양이온 금속성분은 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 실리카인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 강도가 2.5 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  12. 금속 복합산화물 전구체의 공침단계, 건조단계 및 소성단계를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법에 있어서,
    상기 공침단계는 공침조건이 pH가 1 내지 2이고, 온도가 30 내지 50 ℃이며, 공침속도(h-1)가 0.2 내지 5이고, 교반속도(rpm)가 100 내지 1000 이고,
    상기 금속 복합산화물은 공침 입자의 입도 분포에서 d90이 30 내지 75 ㎛이고, d10이 1 내지 5 ㎛이며, d50이 3 내지 30 ㎛이고, 스팬(span) 값이 4.0 내지 20인 공침액으로부터 제조된 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 숙성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 숙성단계는 0.5 내지 30 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 건조단계는 건조온도가 80 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제12항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibCcDdEeOf
    (상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a는 12이고, 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
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