KR101714127B1 - 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101714127B1 KR101714127B1 KR1020140178672A KR20140178672A KR101714127B1 KR 101714127 B1 KR101714127 B1 KR 101714127B1 KR 1020140178672 A KR1020140178672 A KR 1020140178672A KR 20140178672 A KR20140178672 A KR 20140178672A KR 101714127 B1 KR101714127 B1 KR 101714127B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- oxide catalyst
- complex oxide
- production
- metal complex
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 기재는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 복합산화물, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않는 촉매 전구체를 사용하여 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에 따르면, 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않는 촉매 전구체를 사용하여 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 기재는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않는 촉매 전구체를 사용하여 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 n-부텐 등의 모노 올레핀을 금속산화물 촉매의 존재 하에 산화 탈수소 반응시켜 제조할 수 있다.
그러나, 부텐의 산화 탈수소 반응의 상업적 활용을 위해서는 분말상의 금속산화물 촉매 전구체를 무기 결합제를 이용하여 기계적 강도가 증가된 펠렛으로 성형하는 기술이 필요하다.
일반적으로 금속산화물 촉매 전구체 분말을 성형하는 과정은 분쇄-압출성형-건조-소성의 단계로 이루어진다. 이때, 작업 동선 및 작업 인원에 따라 상기 압출성형 이후 건조단계로의 이동 시간이 최소 10분에서 3시간 이상까지 지연될 수 있는데, 펠렛 형태로 압출성형된 촉매는 상온 방치 시 수분을 흡수하여 촉매 성분이 녹아 나오거나, 형태가 변형되는 등 제조시의 안정성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않도록 촉매 전구체에 특정 물질을 첨가하여, 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 금속 복합산화물, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 기재는 금속 복합산화물 전구체 분말, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계; 및 건조된 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않는 촉매 전구체를 사용하여 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 압출성형 촉매들의 시간 경과에 따른 수분흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 압출성형 촉매들을 시간 경과에 따라 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 압출성형 촉매들을 시간 경과에 따라 촬영한 사진이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매는 금속 복합산화물, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카겔은 통상적인 실리카겔인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 황산과 규산나트륨을 반응시켜 만든 그물 조직의 규산 입자일 수 있다.
상기 실리카겔은 일례로 1 내지 30 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 압출성형 촉매를 장시간 상온에서 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않아 촉매의 변형이 일어나지 않고, 나아가 상업용 촉매 제조 과정에서의 안정성이 향상되어 조업이 용이하며, 안정성 확보를 위한 추가 비용이 들지 않아 제조과정에서의 비용이 절감되는 효과가 있다.
상기 금속 복합산화물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
상기 3가 양이온 금속성분은 일례로 Al, Ga, In, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속성분은 일례로 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1가 양이온 금속성분은 일례로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물은 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물일 수 있다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 통상적으로 부텐의 산화 탈수소 반응에 사용될 수 있는 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 일례로 몰리브덴, 비스무스 및 코발트를 포함하는 금속 복합산화물일 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 N-부텐을 포함하는 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 촉매 하에서 반응시켜 부타디엔을 제조하는 반응일 수 있다.
상기 금속 복합산화물은 일례로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여 50 내지 98.999 중량%, 60 내지 84.95 중량%, 또는 65 내지 79.9 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 저하되지 않으면서도 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 금속 복합산화물 촉매에 포함된 금속 복합산화물, 실리카 및 실리카겔의 함량비는 일례로 압출성형 시 투입되는 금속 복합산화물 전구체 분말, 실리카 및 실리카겔의 중량비일 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에 적용되는 바인더인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로 실리카일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 수분이 포함된 졸 형태로 투입될 수 있고, 이때 수분 함량은 일례로 40 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 일례로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여 0.001 내지 20 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 저하되지 않으면서도 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체 분말, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계; 및 건조된 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 일례로 공침단계, 숙성단계 및 건조단계를 거쳐 제조될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 a) 비스무스 전구체; 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체; 칼륨 전구체; 및 세슘 전구체;를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 c) 단계는 일례로 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여 혼합하는 단계일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 ⅰ) 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체, 칼륨 전구체 및 세슘 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 비스무스 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; ⅲ) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제3 용액을 준비하는 단계; ⅳ) 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; ⅴ) 제1 혼합용액과 제2 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; ⅵ) 제2 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 ⅶ) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 ⅰ) 내지 ⅲ) 단계는 순서에 제한되지 않는다.
상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 일례로 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 철, 루비듐, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 망간, 니켈 및 철로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 전구체 분말의 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속 전구체는 일례로 해당 금속 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 그 예로 해당 금속 성분의 질산염 또는 암모늄염일 수 있다.
또 다른 일례로, 비스무스의 전구체로 질산 비스무스 (III) (bismuth nitrate), 몰리브덴의 전구체로 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용할 수 있다.
상기 비스무스 나이트레이트는 물에 잘 녹지 않기 때문에 일례로 산을 물에 추가하여 녹일 수 있다. 이때 상기 산은 비스무스가 완전히 녹을 정도의 양으로 투입한다.
상기 산은 일례로 무기산일 수 있고, 또 다른 예로 질산일 수 있다.
상기 반응단계의 반응온도는 일례로 상온 내지 80 ℃, 혹은 50 내지 70 ℃일 수 있고, 반응시간은 일례로 5 분 내지 24 시간, 혹은 10 분 내지 4 시간일 수 있다.
상기 압출성형은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 압출성형 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 실리카겔 및 금속 복합산화물은 앞서 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에서 설명된 내용과 같다.
상기 건조 및 소성은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 건조 및 소성 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 건조는 일례로 90 내지 200 ℃, 혹은 110 내지 150 ℃에서 5 내지 100 시간, 혹은 10 내지 30 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 소성은 일례로 400 내지 600 ℃, 400 내지 500 ℃, 혹은 450 내지 500 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 제조>
비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)3·5(H2O)) 60 g, 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9(H2O)) 50 g, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O)) 100 g, 및 세슘 나이트레이트(CsNO3) 5 g을 증류수에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 이때 비스무스 나이트레이트 5수화물은 질산 수용액으로 따로 용해시킨 다음 첨가하였다.
또한, 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O)) 216 g을 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가한 다음 40℃에서 1 시간 동안 교반하여 침전물을 생성시켰고, 이 침전물을 24 시간 동안 120 ℃의 오븐에서 건조하여 분말 형태의 금속 복합산화물 촉매 전구체를 제조하였다.
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 분쇄 단계>
제조된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말 200 g을 믹서(Mixer)를 이용하여 분쇄하여 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물을 수득하였다.
<압출성형 단계>
수득된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물 200 g과 실리카졸(수분 함량: 66 중량%) 및 실리카겔을 각각 10 g 및 66.7 g (25중량 %)을 스크류 타입 압출기에 투입하고, 직경 5 내지 8mm, 길이 5 내지 8mm로 압출성형하여 펠렛 형태의 압출성형 촉매를 제조하였다.
<건조 및 소성 단계>
제조된 압출성형 촉매를 일정 시간 경과 후 90 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음, 450℃에서 5 시간 동안 소성하여 최종적으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 실리카겔을 30 g(13 중량%) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 실리카겔을 20 g(9 중량%) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 실리카겔을 10 g(5 중량%) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 실리카겔을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 압출성형 촉매 및 최종 금속 복합산화물 촉매의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 수분흡수율: 상온에서 일정 시간 노출 후 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
수분흡수율 = ((처음 압출촉매의 무게 - 일정 시간 후 압출촉매의 무게)/처음 압출촉매의 무게) X 100
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | ||
| 실리카겔 함량(중량%) | 25 | 13 | 9 | 5 | |
| 수분 흡수율 (%) |
처음 | 0% | 0% | 0% | 0% |
| 30분 | 0.741% | ||||
| 60분 | -1.051% | 2.222% | 4.861% | 3.736% | |
| 120분 | -1.395% | 2.222% | 4.861% | 6.537% | |
| 150분 | 2.963% | 5.556% | |||
| 180분 | -1.397% | 3.704% | 6.250% | 9.042% | |
| 210분 | 4.074% | 7.639% | |||
| 24시간 | 6.712% | 17.037% | 22.222% | 24.232% | |
상기 표 1 및 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 압출성형 촉매(실시예 1 내지 4)는 상온 방치 시에도 수분 흡수율이 매우 낮고, 특히 실리카겔 함량이 25 중량%인 실시예 1의 경우 상온에서 3시간 이상 노출 시에도 수분흡수로 인한 무게 변화가 전혀 없어 촉매 성형 이후 조업이 매우 유리한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 압출성형 촉매(실시예 1 내지 4)는 상온 방치 시에도 촉매 성분이 녹아 나오지 않고, 원래의 형태가 유지되며, 특히 실리카겔 함량이 25 중량%인 실시예 1의 압출성형 촉매의 경우 상온에서 3시간이 경과 후에도 형태 변화가 전혀 없음을 확인할 수 있었다.
또한, 실리카겔을 포함되지 않은 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 압출성형 촉매(비교예 1)는 도시하지 않았으나, 상온 방치 시 수분 흡수율이 매우 높고, 상온에서 3 시간 이상 노출 시 수분 흡수로 인한 무게 변화가 커 이후의 조업이 용이하지 않음을 육안으로 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 금속 복합산화물 65 내지 79.9 중량%, 수분함량이 60 내지 70 중량%인 실리카졸 0.1 내지 5 중량% 및 실리카겔(silica gel) 20 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 실리카겔은 황산과 규산나트륨을 반응시켜 만든 그물 조직의 규산 입자인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 3가 양이온 금속성분은 Al, Ga, In, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 2가 양이온 금속성분은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 1가 양이온 금속성분은 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매. - 삭제
- 금속 복합산화물 전구체 분말 65 내지 79.9 중량%, 수분함량이 60 내지 70 중량%인 실리카졸 0.1 내지 5 중량% 및 실리카겔(silica gel) 20 내지 30 중량%를 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계; 및 건조된 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 실리카겔은 황산과 규산나트륨을 반응시켜 만든 그물 조직의 규산 입자인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 공침단계, 숙성단계 및 건조단계를 거쳐 제조됨을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140178672A KR101714127B1 (ko) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140178672A KR101714127B1 (ko) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160071216A KR20160071216A (ko) | 2016-06-21 |
| KR101714127B1 true KR101714127B1 (ko) | 2017-03-08 |
Family
ID=56353811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140178672A KR101714127B1 (ko) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101714127B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102024897B1 (ko) | 2016-06-08 | 2019-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125389A1 (ja) | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 株式会社ダイセル | １，３－ブタジエンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178719A (ja) | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Mitsui Chemicals Inc | ブタジエンの製造方法 |
| KR101507686B1 (ko) * | 2013-05-06 | 2015-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3부타디엔 합성방법 |
-
2014
- 2014-12-11 KR KR1020140178672A patent/KR101714127B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125389A1 (ja) | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 株式会社ダイセル | １，３－ブタジエンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160071216A (ko) | 2016-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0319754B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer für die Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure katalytisch aktiven Masse enthaltend Mo, Bi, Fe, Co u./o. Ni | |
| KR101419053B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법 | |
| CN107790150B (zh) | 生产烷烯基芳烃的催化剂 | |
| US8034736B2 (en) | Catalyst for synthesizing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile | |
| DE4301470A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid | |
| JP2008212779A (ja) | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 | |
| DE102010010588A1 (de) | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| KR101714127B1 (ko) | 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 | |
| WO2019015187A1 (zh) | 一种常温脱氯剂及其制备方法 | |
| US10406508B2 (en) | Binder-free high strength, low steam-to-oil ratio ethylbenzene dehydrogenation catalyst | |
| KR101742860B1 (ko) | 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN103801320A (zh) | 制取异丁烯醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111068652A (zh) | 丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 | |
| US2702232A (en) | Metal tungstites | |
| JP2833907B2 (ja) | エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法 | |
| KR20150107857A (ko) | 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 | |
| CN107282059B (zh) | 生产丙烯酸的催化剂 | |
| CN107790145B (zh) | 制备烷烯基芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101765992B1 (ko) | 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR102216767B1 (ko) | 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매 | |
| CN111054375A (zh) | 二乙苯脱氢催化剂、制备方法及应用 | |
| KR102218645B1 (ko) | 헥사알루미네이트-함유 촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 암모늄디니트르아미드 기반 단일추진제를 분해하는 방법 | |
| CN111068649A (zh) | 丙烯酸制备用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 | |
| DE102012012317A1 (de) | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| JP6994807B2 (ja) | 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200116 Year of fee payment: 4 |