CN111068652A - 丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 - Google Patents

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杨斌
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Abstract

本发明涉及丙烯酸合成用催化剂、催化剂的制备方法及由丙烯醛合成丙烯酸的方法，主要解决现有技术中催化剂空速较低的问题。本发明通过丙烯酸合成用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分为Mo12VaQeWcOg；其中Mo、V、W和O表示元素钼、钒、钨和氧，Q选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Sb、Ni和Zn中的至少一种元素，a、e、c和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～10.0，e的取值范围0～15.0，c的取值范围为0～5.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯酸的工业生产中。

Description

丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸合成用催化剂、催化剂的制备方法及由丙烯醛合成丙烯酸的方法。
背景技术
目前工业上丙烯氧化制丙烯酸采用两步法，第一步是在Mo-Bi复合氧化物催化剂作用下将丙烯氧化为丙烯醛，第二步是在Mo-V复合氧化物催化剂作用下将丙烯醛氧化为丙烯酸。丙烯酸及其脂用途十分广泛，粗酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂，精酸主要用于生产高吸水性树脂SAP。随着建筑、电子、汽车工业的发展，世界范围内丙烯酸需求和产能不断增加，特别是近年国内丙烯酸产能剧增，截至2015年国内产能已经从2000年的14万吨增长到300万吨。
至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明，其中大多数是含有钼-钒(Mo-V)的催化剂，如中国专利CN 1070468C，CN 1031488A，CN1146438A，CN 100378058C，CN 1031050C、CN 1169619C、CN 1583261A和CN 1146439A等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而目前公开的专利所述的元素组成差异较大，如中国专利CN 1169619C公开的催化剂主成分为钼、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钼和钼酸铜更加稳定，可以延缓催化剂因Mo流失导致失活；中国专利CN 1583261A公开的催化剂是由①钼、钒、铜为主要活性组分，②必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利CN 1050779C公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钼、钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN 1146439A公开的催化剂含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钼和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属氧化物。
但现有技术的催化剂丙烯醛空速较低，工业上丙烯醛体积空速约90h-1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯醛氧化生产丙烯酸反应中存在的丙烯醛空速较低的问题，提供丙烯酸合成用催化剂。该催化剂用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反应，具有丙烯醛空速高，转化率高和丙烯酸收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯酸的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
丙烯酸合成用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分为Mo12VaQeWcOg；其中Mo、V、W和O表示元素钼、钒、钨和氧，Q选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Sb、Ni和Zn中的至少一种元素，a、e、c和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～10.0，e的取值范围0～15.0，c的取值范围为0～5.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目。
上述技术方案中，所述活性组分优选为Mo12VaCubFfWcSbdOg，Mo、V、Cu、Sb、W和O表示元素钼、钒、铜、锑、钨和氧，其中F表示包括选自Ni和Zn中的至少一种元素，a、b、c、d、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～10.0，b的取值范围为0.1～5.0，c的取值范围为0～5.0，d的取值范围为0～5.0，f的取值范围为0～5.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目。
上述技术方案中，c的取值范围优选为大于0且5.0以下。
上述技术方案中，d的取值范围优选为大于0且5.0以下。
上述技术方案中，f的取值范围优选为大于0且5.0以下。
上述技术方案中，作为非限制性举例，a的具体取值可以是但不限于0.52、0.62、0.72、0.82、0.92、1.02、1.52、2.02、2.52、3.02、3.12、3.22、3.32、3.42、3.52、3.62、3.72、3.82、3.92、4.02、4.12、4.22、4.32、4.42、4.52、4.62、4.72、4.82、4.92、5.02、6.02、7.02、8.02、9.02等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，b的具体取值可以是但不限于0.12、0.22、0.32、0.42、0.52、0.62、0.72、0.82、0.92、1.02、1.12、1.22、1.32、1.42、1.52、1.62、1.72、1.82、1.92、2.02、2.52、3.02、3.52、4.02、4.52等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，c的具体取值可以是但不限于0.12、0.22、0.32、0.42、0.52、0.62、0.72、0.82、0.92、1.02、1.12、1.22、1.32、1.42、1.52、1.62、1.72、1.82、1.92、2.02、2.52、3.02、3.52、4.02、4.52等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，d的具体取值可以是但不限于0.12、0.22、0.32、0.42、0.52、0.62、0.72、0.82、0.92、1.02、1.12、1.22、1.32、1.42、1.52、1.62、1.72、1.82、1.92、2.02、2.52、3.02、3.52、4.02、4.52等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，f的具体取值可以是但不限于0.12、0.22、0.32、0.42、0.52、0.62、0.72、0.82、0.92、1.02、1.12、1.22、1.32、1.42、1.52、1.62、1.72、1.82、1.92、2.02、2.52、3.02、3.52、4.02、4.52等等。
上述技术方案中，技术关键是活性组分种类的选择，而对于载体本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，例如但不限于催化剂中载体包括选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种。
上述技术方案中，技术关键是活性组分种类的选择，而对于载体和活性组分的具体含量本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，例如但不限于以重量份计，所述催化剂包括所述活性组分20-60份和所述载体40-80份。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，所述活性组份同时包括Cu和Ni，Cu和Ni在提高丙烯酸收率方面具有相互促进作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之二，所述活性组份同时包括Cu和Zn，Cu和Zn在提高丙烯酸收率方面具有相互促进作用。
最最优选的技术方案是，F同时包括Ni和Zn，在Cu的存在下Ni和Zn在提高丙烯酸收率方面具有协同作用，而且三者在提高丙烯酸的收率方面具有组合效果。Ni和Zn之间的比例没有特别限制，例如但不限于Ni与Zn的原子比为0.011～100，更优选0.11～10，作为非限制性的具体例子可以是0.21、0.31、0.51、1.1、1.51、2.01、2.51、3.1、4.1、5.1、6.1、7.1、8.1、9.1等等。
本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3～5mm；拉西环外径可优选4～7mm，内径优选1.5～3mm，长度优选3～5mm；圆柱形外径可优选4～7mm，长度优选3～5mm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需量的活性组分化合物分散于水中，得到活性组分化合物水分散液；
(2)活性组分化合物水分散液与载体混合；
(3)干燥；
(4)焙烧；
(5)成型。
上述技术方案中，Cu的化合物为选自氧化铜、氧化亚铜和硝酸铜中的一种。
上述技术方案中，W的化合物为选自三氧化钨和钨酸铵中的一种。
上述技术方案中，Sb的化合物为选自三氧化二锑和五氧化二锑中的一种。
上述技术方案中，F的化合物为其氧化物或硝酸盐。
上述技术方案中，步骤(1)获得的混合物优选含有晶化的步骤，晶化后的混合物才进行(2)的混合步骤。晶化的温度可选90～150℃(例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等等)，晶化的时间可选5～40小时(例如但不限于10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、35小时等等)。
上述技术方案中，步骤(4)焙烧的温度优选为200-1000℃，更优选400～700℃，例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
上述技术方案中，步骤(4)焙烧的时间优选为0.5-100小时。例如但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时，更优选3～10小时。
上述技术方案中，步骤(4)焙烧的气氛优选自氧化性气氛或惰性气氛。(氧化性气氛优选含氧气的气氛，例如但不限于水蒸气、氧气、空气、含氧气体与N2(和/或惰性气体))的混合物；惰性气氛选择氮气和惰性气体中的至少一种，所述惰性气体例如但不限于选自He、Ne和Ar中的至少一种)。
上述技术方案中，为了经济考虑步骤(4)焙烧所述氧化性气氛优选为空气。
本发明载体对步骤(5)成型的方式没有特别，可以选用本领域常用的那些，例如但不限于进行滚球、挤条或压片等等；本领域技术员也可以合理选择成型所需的成型助剂
所述活性组分的化合物溶液采用溶剂没有特别限制，但安全而经济考虑优选水为溶剂。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：由丙烯醛合成丙烯酸的方法，包括以含丙烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂存在下反应生成含丙烯酸。
上述技术方案中，反应的温度优选为240～320℃。
上述技术方案中，以体积比计所述反应原料中丙烯醛:空气:水蒸汽优选为1:(2.5～8):(1～3)。
上述技术方案中，丙烯醛体积空速优选为100-150ml·h-1·g-1。
使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为270℃、丙烯醛体积空速为110ml·h-1·g-1的条件下，丙烯醛转化率可达99.3％、产物丙烯酸收率可达92.2％，取得了较好的技术效果。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
Figure BDA0001833161100000051
Figure BDA0001833161100000052
Figure BDA0001833161100000053
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
实施例1
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入625g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例2
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、34.2克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例3
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、41.6克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例4
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、42.1克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例5
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、28.1克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例6
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、17.1克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、21.1克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例7
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、22.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、14.1克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例8
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、27.7克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例9
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、17.1克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、20.8克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例10
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、22.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、13.9克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例11
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、13.9克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、14.1克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例12
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、6.9克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、21.2克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
实施例13
1、催化剂制备
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、20.8克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、7.1克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、20.8克三氧化二锑(Sb2O3)，分散于2000ml去离子水中，再加入650g硅溶胶(固含量40wt％)，得到水分散体，然后在100℃下晶化5小时，最后移入烘箱中干燥，120℃干燥48h，最后粉碎后得到粉料。取300克粉料，加入3g石墨，3g去离子水，设置压片压力3kN，得到直径为5mm，片厚3mm的圆形片状成型催化剂，最后在450℃焙烧4小时，得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：2000小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110ml·h-1·g-1；
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
为便于比较，将催化剂组成和催化剂评价结果列于表1。
表1
Figure BDA0001833161100000151

Claims (10)

1.丙烯酸合成用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分为Mo12VaQeWcOg；其中Mo、V、W和O表示元素钼、钒、钨和氧，Q选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Sb、Ni和Zn中的至少一种元素，a、e、c和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～10.0，e的取值范围0～15.0，c的取值范围为0～5.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中载体包括选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量份计，所述催化剂包括所述活性组分20-60份和所述载体40-80份。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将所需量的活性组分化合物分散于水中，得到活性组分化合物水分散液；
(2)活性组分化合物水分散液与载体混合；
(3)干燥；
(4)焙烧；
(5)成型。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是W的化合物为选自三氧化钨和钨酸铵中的一种。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)焙烧的温度为200-1000℃。
7.由丙烯醛合成丙烯酸的方法，包括以含丙烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在如权利要求1～3中任一项所述催化剂存在下反应生成丙烯酸。
8.根据权利要求7所述合成丙烯酸的方法，其特征是反应温度为240～320℃。
9.根据权利要求7所述合成丙烯酸的方法，其特征是以体积比计所述反应原料中丙烯醛:空气:水蒸汽优选为1:(2.5～8):(1～3)。
10.根据权利要求7所述合成丙烯酸的方法，其特征是丙烯醛体积空速优化为100-150ml·h-1·g-1。
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