CN105664961B - 丙烯酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于丙烯酸合成的催化剂、催化剂的制备方法及丙烯酸合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性较低的问题。本发明通过以重量份数计包括以下组分：A：40‑80份的选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种载体；和其载于其上的B：20‑60份的活性组分Mo12VaCubWcXdYeZfOg；其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及由丙烯醛合成丙烯酸的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法。
背景技术
目前工业上丙烯氧化制丙烯酸采用两步法，第一步是在Mo-Bi复合氧化物催化剂作用下将丙烯氧化为丙烯醛，第二步是在Mo-V复合氧化物催化剂作用下将丙烯醛氧化为丙烯酸。丙烯酸及其脂用途十分广泛，粗酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂，精酸主要用于生产高吸水性树脂SAP。随着建筑、电子、汽车工业的发展，世界范围内丙烯酸需求和产能不断增加，特别是近年国内丙烯酸产能剧增，截至2013年12月国内产能已经从2000年的14万吨增长到189.2万吨。
至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明，其中大多数是含有钼-钒(Mo-V)的催化剂，如中国专利CN 1070468C，CN 1031488A，CN1146438A，CN 100378058C，CN 1031050C、CN 1169619C、CN 1583261A和CN 1146439A等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而目前公开的专利所述的元素组成差异较大，如中国专利CN 1169619C公开的催化剂主成分为钼、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钼和钼酸铜更加稳定，可以延缓催化剂因Mo流失导致失活；中国专利CN 1583261A公开的催化剂是由①钼、钒、铜为主要活性组分，②必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利CN 1050779C公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钼、钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN 1146439A公开的催化剂含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钼和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属氧化物。
但现有技术的催化剂活性低、丙烯酸的收率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯醛氧化生产丙烯酸反应中存在的丙烯醛转化率低和丙烯酸收率低的问题，提供用于丙烯酸合成的催化剂。该催化剂用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反应，具有丙烯醛转化率高和丙烯酸收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯酸的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
丙烯酸催化剂，以重量份数计包括以下组分：
A：40-80份的选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种载体；和其载于其上的
B：20-60份的活性组分Mo12VaCubWcXdYeZfOg；
其中Mo、V、Cu、W和O表示元素钼、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～4.0，b的取值范围为0.1～5.0，c的取值范围为0～5.0，d的取值范围为0～5.0，e的取值范围为0～5.0，f的取值范围为0～1.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目。
本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3～5mm；拉西环外径可优选4～7mm，内径优选1.5～3mm，长度优选3～5mm；圆柱形外径可优选4～7mm，长度优选3～5mm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将七钼酸铵、偏钒酸铵、Cu、W、X、Y和Z的化合物、载体、粘结剂和造孔剂在捏合机中干混1h，再加入适量的去离子水和硝酸，继续捏合待物料成团后取出，放入双螺杆挤条机中挤条成型，挤出的成型催化剂经过干燥和焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，Cu的化合物为选自氧化铜、氧化亚铜和硝酸铜中的一种，优选硝酸铜。
上述技术方案中，W的化合物为选自三氧化钨和钨酸铵中的一种，优选三氧化钨。
上述技术方案中，X和Y的化合物为其氧化物或硝酸盐，优选氧化物。
上述技术方案中，Z的化合物为其氢氧化物。
上述技术方案中，载体为选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种载体，优选SiO2和TiO2。
上述技术方案中，造孔剂为结晶纤维素或PEG，重均分子量是4000至15万，加入量占催化剂重量的0-10％。
上述技术方案中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、蒙脱石和高岭土中的一种，优选硅溶胶和高岭土。
上述技术方案中，水的量不做要求，以利于成团为标准，优选总粉体质量的15-25％，硝酸加入量为总粉体质量的2-10％。
上述技术方案中，最最优选的方案是以SiO2为载体和以蒙脱石为粘结剂，较其他载体和粘结的组合具有更高的丙烯酸选择性和丙烯醛转化率。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯酸的合成方法，以包括丙烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在上述技术问题之一所述技术方案中所述催化剂存在下反应生成含丙烯酸。
上述技术方案中，反应的温度优选为240～350℃，以体积比计所述反应原料中丙烯醛:空气:水蒸汽优选为1:(2.5～8):(1～3)，反应原料体积空速优选为800～1600小时-1。
使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为260℃、反应空速为1400小时-1的条件下，反应1000小时，其丙烯醛转化率可达98.9％、产物丙烯酸收率可达88.5％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
反应温度：260℃
反应时间：1000小时
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3:2
原料体积空速：1400小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
比较例1
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、34.2克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)10克浓度为50wt％的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)、19.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.64克氢氧化钾(KOH)，并将所获得的水分散体加入配料灌中，并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料。
再将获得的粉料经过250℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分(I)中取出280克用于成型，其中10克甲基纤维素(重均分子量20000)、25克高岭土、280克载体TiO2，60克去离子水，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，反应考评结果列于表1。
比较例2
在装有搅拌马达的配料灌中，加入1000ml的100℃去离子水，将180克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、34.2克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)和30.6克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解并剧烈搅拌，继续加入10克浓度为50wt％的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)、19.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.64克氢氧化钾(KOH)，并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料，喷雾干燥后获得粉料，喷雾干燥条件为：进口温度250℃，出口温度120℃，雾化盘转速20000rpm/min.
再将获得的粉料经过250℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分中取出280克用于成型，其中加入280克SiO2粉末，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、25克高岭土、60克去离子水，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环,，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，反应考评结果列于表1。
比较例3
在装有搅拌马达的配料灌中，加入742.4ml的100℃去离子水，将180克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、31.9克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、30.6克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)10克浓度为50wt％的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)、19.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.64克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体。
将成型SiO2载体(球形，3mm直径，吸水率80V％)预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体中，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，最后得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表1。
实施例1
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、34.2克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、30.6克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、10克浓度为50wt％的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)、19.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体TiO2、25克高岭土在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
实施例2
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、34.2克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)、10克浓度为50wt％的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)、19.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体TiO2、25克高岭土在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
实施例3
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.2克氧化铜(CuO)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)、10克浓度为50wt％的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)、19.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体TiO2、25克高岭土在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
实施例4
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.2克氧化铜(CuO)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)、2.4克二氧化锰(MnO2)、19.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体TiO2、25克高岭土在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
实施例5
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.2克氧化铜(CuO)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)、2.4克二氧化锰(MnO2)、13.7克三氧化二铁(Fe2O3)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体TiO2、25克高岭土在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
实施例6
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.2克氧化铜(CuO)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)、2.4克二氧化锰(MnO2)、13.7克三氧化二铁(Fe2O3)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体SiO2、25克高岭土在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
实施例7
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.2克氧化铜(CuO)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)、2.4克二氧化锰(MnO2)、13.7克三氧化二铁(Fe2O3)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体Al2O3、25克高岭土在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
实施例8
将180克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、11.2克氧化铜(CuO)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、26.0克三氧化钨(WO3)、2.4克二氧化锰(MnO2)、13.7克三氧化二铁(Fe2O3)和0.64克氢氧化钾(KOH)，10克甲基纤维素(重均分子量20000)、230克载体SiO2、25克蒙脱石在捏合机中干混1h，再将15克硝酸和100克去离子水加入粉料中，继续捏合1h，待物料成团后，放入双螺杆挤条机中挤条成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃，反应考评结果列于表1。
表1、比较例和实施例考察结果
Claims (8)
1.丙烯酸催化剂，以重量份数计包括以下组分：
A：40-80份的SiO2载体；和其载于其上的B：20-60份的活性组分Mo12VaCubWcXdYeZfOg；
其中Mo、V、Cu、W和O表示元素钼、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～4.0，b的取值范围为0.1～5.0，c的取值范围为0～5.0，d的取值范围为0～5.0，e的取值范围为0～5.0，f的取值范围为0～1.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将七钼酸铵、偏钒酸铵、Cu、W、X、Y和Z的化合物、载体、粘结剂和造孔剂在捏合机中干混1h，再加入适量的去离子水和硝酸，继续捏合待物料成团后取出，放入双螺杆挤条机中挤条成型，挤出的成型催化剂经过干燥和焙烧得到所述催化剂，其中，载体为SiO2，粘结剂为蒙脱石。
2.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将七钼酸铵、偏钒酸铵、Cu、W、X、Y和Z的化合物、载体、粘结剂和造孔剂在捏合机中干混1h，再加入适量的去离子水和硝酸，继续捏合待物料成团后取出，放入双螺杆挤条机中挤条成型，挤出的成型催化剂经过干燥和焙烧得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于其中Cu的化合物为选自氧化铜、氧化亚铜和硝酸铜中的一种。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于其中W的化合物为选自三氧化钨和钨酸铵中的一种。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于其中X和Y的化合物为其氧化物或硝酸盐。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于其中Z的化合物为其氢氧化物。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于其中造孔剂为结晶纤维素或PEG，重均分子量是4000至15万，加入量占催化剂重量的0-10％。
8.丙烯酸的合成方法，以包括丙烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在如权利要求1所述催化剂存在下反应生成丙烯酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |