CN100333834C - 一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，特别是涉及一种丙烯醛或甲基丙烯醛气相选择氧化生产相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的复合金属氧化物催化剂。催化剂是由①钼、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，特别是涉及一种丙烯醛或甲基丙烯醛气相选择氧化生产相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的复合金属氧化物催化剂。
背景技术
由不饱和醛气相催化氧化制不饱和羧酸是通用的工业生产方法，即低碳不饱和醛与分子氧气体和水蒸气混合后，进入装有适宜催化剂的反应器中，使不饱和醛生成不饱和羧酸。不饱和醛具体的是指丙烯醛、甲基丙烯醛或异丁烯醛，不饱和羧酸具体的是指相应的丙烯酸、甲基丙烯酸或异丁烯酸。
用于不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂，一般为或复合金属氧化物催化剂，以钼、钒、铜和其它金属等复合金属氧化物为基本构成，具有良好的不饱和醛转化活性和生成不饱和羧酸的选择性。
含钼的复合金属氧化物催化剂中的钼在高温下与水蒸气反应，容易以升华的方式流失。由于水蒸气是含不饱和醛的反应混合物的稀释气体，同时因水蒸气热容较大，对撤除反应热的具有重要的作用，因此在催化反应过程中不可避免升华流失催化剂中的钼。钼的流失导致降低催化剂的活性、选择性、强度和使用寿命，而且钼在反应系统下游的沉积，阻塞管路，影响系统的长周期运转。
为抑制钼的流失，CN1070468C中的催化剂是以钼、钒、铜、钨和碱土金属中的至少一种及附配特定的锆、钛、铈的氧化物，用作丙烯醛转化为相应的丙烯酸的催化反应，保持长期的催化稳定性。CN1071735C中为提高催化剂的稳定性，催化剂的钒和铜部分采用特定价态的氧化物以及添加特定价态锑和锡的氧化物，提高了活性化合物VMo3O11的XRD特征蜂强度。CN1298861A则是采用添加镁、铝和硅的复合氧化物。而CN1134296C是以镁、铝和硅的复合氧化物改性载体表面，制备负载型催化剂。此外为使催化剂有适宜的孔结构，CN1010179B的催化剂是以大量的锑、镍和硅的复合氧化物结合活性组分。CN1087658C和CN1321110A则分别以氧化锑和醋酸锑作为活性复合金属氧化物的锑源。
发明内容
本发明目的是在提高催化剂活性和选择性的基础上，进一步改进催化剂的活性组分，提高金属复合氧化物的催化稳定性。
通过研究发现以钼、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂，更具有催化活性、选择性和稳定性，其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物是：
1.必不可少的至少由锑和钛以及镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物，
2.部分锑和钛的氧化物和由以及锑、镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物的混合物。
3.锑和钛的复合氧化物和由以及锑、镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物的混合物。
4.锑、镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。
本发明的催化剂组成表示为：
[MoaVbCucXd]lYm[SbeZ1 fZ2 g]nOx
其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Sb是锑，X是至少选自钨和铌的一种元素，Y是至少选自钛、锑的一种元素，Z1是至少选自铁和镍的一种元素，Z2是至少选自硅、铝、碱金属和碱土金属的一种元素，a、b、c、d、e、f、g和x表示其元素的原子比数，a＝12为基准时，b是1到6的一个数，最好是2到5的一个数，c是0.5到4的一个数，最好是1到3的一个数，d是0.05到4的一个数，最好是0.5到3的一个数，e是0.1到30的一个数，最好是0.2到20的一个数，f是0到25的一个数，最好是是0.1到15的一个数，g是0.01到20的一个数，最好是0.1到10的一个数；x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数，l、m和n是各组分的质量的相对比例，l/m/n为1/0到0.5/0到2，最好是1/0到0.3/0.1到2；催化剂是由其各元素氧化物或复合氧化物组成。
本发明的催化剂中，钼、钒、铜和锑或钛为催化剂的必要组分。其中钼、钒、铜赋予催化剂催化性能的主要组成本分。但本发明中以钼含量为基准，则钒的相对含量对催化剂活性具有较大的影响，调节钒的相对含量可制备出活性有差异的催化剂，即：钒的相对含量大，活性高，生成目的产物的选择性差，钒的相对含量小，活性较低，但生成目的产物的选择性好。各金属源可以是其氧化物、或者是在加热下可转化为氧化物的化合物，以及含有上述金属源的混合物。例如钼源可以是钼酸盐，氧化钼；钒源可以是钒酸铵、偏钒酸铵，氧化钒；钨源可以是钨酸盐，氧化钨；铜源可以是硝酸铜、碳酸铜、氧化铜等。
本发明的催化剂中，锑或钛复合氧化物或与氧化物组成的混合物是提高催化剂性能持久稳定的组分，对稳定催化剂活性结构是必不可少的。引入催化剂的锑和/或钛可以是经过焙烧过后的，由于在焙烧过程中的固相反应，使催化剂中的活性物质更加得以稳定。锑源可以是锑酸、锑酸盐和各种锑氧化价态的氧化锑；钛源可以是氢氧化钛、板钛矿、锐钛矿或金红石型的氧化钛等。
本发明的催化剂还可添加非必需的钨和/或铌。钨和/或的加入可有益于提高催化剂的选择性。钨源可以是各种钨酸、钨酸盐、钨的氧化钨；铌源可以是硝酸铌、草酸铌、铌的氧化物等。
构成本发明的催化剂非必需复合氧化物的其它金属为镍、铁、铝、碱土金属如镁、钙、锶和钡，碱金属如钾，以及非金属元素的硅胶、硅溶胶和硅藻土形式的硅。各金属元素源可以是氧化物或者是在加热下可转化为氧化物的化合物，因此具体的可以是其硝酸盐、碳酸盐等，如镍源可是硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍等镍盐；而本发明中特别的，铝还可以是源于铝溶胶。硅溶胶和/或铝溶胶的加入还有益于提高催化剂各组分的结合强度，从而有利于保持催化剂的机械强度，抑制在运输、装填过程中因振动、碰撞和在催化反应过程中因气流冲刷及温度差异导致的粉化、碎裂，减少活性组分的流失。
本发明还具有的特点是：各组分的质量相对比例可在一定范围内调节，因此可制备出活性不同但选择性优异的催化剂。工业上进行不饱和醛的选择性氧化反应通常采用列管式固定床反应器，反应管中通常分段装填不同活性的催化剂，如催化剂颗粒尺寸不同或者采用惰性物不同比例稀释分段装填。而本发明提供了一种直接制备本质上活性具有差异而选择性良好的催化剂的技术手段。
本发明的复合多金属氧化物催化剂的制备方法并不加以限制，但是在此提出一种特别的制备方法，配制含有钼、钒、铜或者和非必需的钨或铌金属元素的混合盐，再与锑和钛等复合氧化物或复合氧化物的混合物混合。使用此种方法得到的催化剂能使多金属复合氧化物的催化稳定性能尽可能完美地显示。
复合氧化物是通过下列方式得到：锑和/或钛的化合物或其氧化物混合，如有必要再添加含铁、钴或镍硅、铝金属化合物或其氧化物进行混合。混合可以是金属化合物或其氧化物进行研磨、配制成溶液或淤浆、搅拌或者捏合等。如果混合物含水，则需脱水或干燥，脱水或干燥是在80到120℃温度范围内进行的。含多金属化合物或氧化物的混合物再在120到900℃温度范围内煅烧成的复合氧化物，研磨或粉碎，研磨或粉碎是指将物料处理通过350-20目标准筛网。
本发明的催化剂是采用含有钼、钒、铜或者和非必需的钨或铌金属元素的混合盐与锑和/或钛如有必要再添加含铁、钴或镍硅、铝元素等复合氧化物混合，直接挤压成型或涂敷在载体上。催化剂可以成型为球型、片状或圆柱型、圆环型或其它异型。
本发明的由复合多金属氧化物构成的催化剂，可用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应，特别的是含丙烯醛或甲基丙烯醛、分子氧和水蒸气的气体在是进行气相选择性催化氧化制丙烯酸或甲基丙烯酸的过程。
本发明的催化剂性能评价是在列管式固定反应器中进行的，管内装有催化剂，管外采用如导热油或溶盐的热媒保持反应温度，通入含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体作为反应原料气，一般在常压到2个大气压和温度在200到340℃的范围内进行催化反应。
催化剂性能指标定义如下：
本发明的催化剂适用于大空速、反应混合原料气中低水蒸汽含量的工艺条件，长期稳定地使含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行催化选择性氧化反应。
具体实施方式
实施例1
600毫升去离子水在强烈搅拌下，依次加入44.7克偏钒酸铵、195.5克钼酸铵加热使之溶解，形成混合盐水溶液A。加入54.7克硝酸铜溶解于60毫升去离子水的水溶液B。形成的共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末C。
45克通过300目标准筛的三氧化二锑和12.3克通过300目标准筛的锐钛矿型二氧化钛充分混合，在800C焙烧3小时，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末D。
210克粉末C和3.7克粉末D与26克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Sb0.30Ti0.15Si1.00Ox
催化剂评价：
内径φ20mm不锈钢管反应器中，装填35毫升催化剂，以标准气态空速2000h-1通入反应混合气，反应混合气组成为：
丙烯醛 Vol.％ 8
氧 Vol.％ 12
氮 Vol.％ 70
水蒸汽 Vol.％ 10
反应器热媒为熔盐，评价结果如表1所示。
实施例2：
600毫升去离子水在强烈搅拌下，依次加入44.7克偏钒酸铵、195.5克钼酸铵、54.1克仲钨酸铵，加热使之溶解，形成混合盐水溶液A。加入54.7克硝酸铜溶解于60毫升去离子水的水溶液B。形成的共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末C。
45克通过300目标准筛的三氧化二锑和12.3克通过300目标准筛的锐钛矿型二氧化钛充分混合，在800C焙烧3小时，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末D。
245克粉末C在200C下焙烧3小时，再和3.7克粉末D与30克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56W2.17Sb0.30Ti0.15Si1.16Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例3：
600毫升去离子水在强烈搅拌下，依次加入44.7克偏钒酸铵、195.5克钼酸铵、27.5克仲钨酸铵和11.0克五氧化二铌，加热使之溶解，形成混合盐水溶液A。加入54.7克硝酸铜溶解于60毫升去离子水的水溶液B。形成的共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末C。
45克通过300目标准筛的三氧化二锑和12.3克通过300目标准筛的锐钛矿型二氧化钛充分混合，在800C焙烧3小时，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末D。
235克粉末C和3.7克粉末D与30克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56W1.10Nb0.90Sb0.30Ti0.15Si1.16Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例4：
37.0克碱式碳酸镍和27.0克通过300目标准筛的二氧化硅87.0克通过300目标准筛的三氧化二锑充分混合，在800℃焙烧3小时，然后粉碎通过60目标准筛，形成复合氧化物粉末E。
100克实施例1制备的粉末C和110克粉末E与26克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Sb17.02Ni6.72Si14.07Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例5
210克实施例1制备的粉末C和26克通过300目标准筛的三氧化二锑与26克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Sb2.76Si1.00Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例6
12.3克通过300目标准筛的锐钛矿型二氧化钛在800C焙烧3小时，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末D。
210克实施例1制备的粉末C和14克粉末D与26克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Ti2.76Si1.00Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例7
100克实施例1制备的粉末C、110克实施例4制备的粉末E和10克三氧化二锑与30克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Sb17.02Ni6.72Si14.40Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例8
26.0克碱式碳酸镍、14.2克硝酸铁和27.0克通过300目标准筛的二氧化硅、87.0克通过300目标准筛的三氧化二锑充分混合，在800℃焙烧3小时，然后粉碎通过60目标准筛，形成复合氧化物粉末E。
100克实施例1制备的粉末C和110克粉末E与26克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Sb15.92Ni4.72Fe1.08Si2.08Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例9
600毫升去离子水在强烈搅拌下，依次加入44.7克偏钒酸铵、195.5克钼酸铵和11.0克五氧化二铌，加热使之溶解，形成混合盐水溶液A。加入54.7克硝酸铜溶解于60毫升去离子水的水溶液B。形成的共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末C。
45克通过300目标准筛的三氧化二锑和12.3克通过300目标准筛的锐钛矿型二氧化钛充分混合，在800C焙烧3小时，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末D。
37.0克碱式碳酸镍和27.0克通过300目标准筛的二氧化硅、87.0克通过300目标准筛的三氧化二锑充分混合，在800℃焙烧3小时，然后粉碎通过60目标准筛，形成复合氧化物粉末E。
100克粉末C和3.7克粉末D、110克粉末E与31克含三氧化二铝为6％(质量)的铝溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Nb0.90Ti0.31Sb16.56Ni6.72Al1.17Si11.98Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
实施例10
600毫升去离子水在强烈搅拌下，依次加入44.7克偏钒酸铵、195.5克钼酸铵、54.1克仲钨酸铵，加热使之溶解，形成混合盐水溶液A。加入54.7克硝酸铜和4.96克硝酸锶溶解于60毫升去离子水的水溶液B。形成的共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末C。
45克通过300目标准筛的三氧化二锑和12.3克通过300目标准筛的锐钛矿型二氧化钛充分混合，在800C焙烧3小时，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末D。
37.0克碱式碳酸镍和27.0克通过300目标准筛的二氧化硅、87.0克通过300目标准筛的三氧化二锑充分混合，在800℃焙烧3小时，然后粉碎通过60目标准筛，形成复合氧化物粉末E。
100克粉末C和3.7克粉末D与31克含三氧化二铝为6％(质量)的铝溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.09W2.17Cu2.56Ti0.31Sb16.56Ni6.72Si11.98Al1.17Sr0.20Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
对比例1
600毫升去离子水在强烈搅拌下，依次加入44.7克偏钒酸铵、195.5克钼酸铵加热使之溶解，形成混合盐水溶液A。加入54.7克硝酸铜溶解于60毫升去离子水的水溶液B。形成的共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末C。
210克粉末C与26克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.1Cu2.6Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
对比例2
600毫升去离子水在强烈搅拌下，依次加入44.7克偏钒酸铵、195.5克钼酸铵、54.9克仲钨酸铵，加热使之溶解，形成混合盐水溶液A。加入54.7克硝酸铜溶解于60毫升去离子水的水溶液B。形成的共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎形成通过60目标准筛的粉末C。
245克粉末C与30克含二氧化硅为15％(质量)的硅溶胶充分混合，成型为φ4×4mm的催化剂颗粒。在马弗炉中380℃下持续5小时进行分解活化，形成最终催化剂。其组成为：
Mo12V4.1Cu2.6W2.2Ox
采用与实施例1相同的方法进行催化剂评价，评价结果如表1所示。
表1
| 运行时间(小时) | 熔盐温度(℃) | 丙烯醛转化率(％) | 生成丙烯酸选择性(％) | |
| 实施例1 | 初始 | 210 | 99.1 | 98.7 |
| 4000 | 211 | 99.0 | 99.2 | |
| 实施例2 | 初始 | 210 | 99.2 | 98.8 |
| 4000 | 211 | 99.1 | 99.3 | |
| 实施例3 | 初始 | 210 | 99.3 | 98.7 |
| 4000 | 211 | 99.2 | 99.3 | |
| 实施例4 | 初始 | 240 | 99.0 | 98.0 |
| 4000 | 240 | 98.3 | 98.8 | |
| 实施例5 | 初始 | 217 | 99.1 | 97.2 |
| 4000 | 222 | 99.0 | 98.1 | |
| 实施例6 | 初始 | 226 | 98.1 | 97.2 |
| 4000 | 227 | 98.1 | 97.4 | |
| 实施例7 | 初始 | 240 | 98.6 | 97.7 |
| 4000 | 241 | 98.5 | 98.8 | |
| 实施例8 | 初始 | 240 | 98.5 | 97.6 |
| 4000 | 242 | 98.4 | 98.0 | |
| 实施例9 | 初始 | 240 | 99.0 | 98.6 |
| 4000 | 241 | 98.9 | 99.0 | |
| 实施例10 | 初始 | 240 | 99.0 | 98.8 |
| 4000 | 241 | 98.9 | 99.1 | |
| 对比例1 | 初始 | 210 | 99.1 | 92.8 |
| 2000 | 227 | 99.2 | 94.3 | |
| 对比例2 | 初始 | 210 | 99.1 | 94.1 |
| 2000 | 221 | 99.0 | 95.4 |
Claims (2)
1、一种用于不饱和醛选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂组成为：
Mo12V4.09Cu2.56Nb0.90Ti0.31Sb16.56Ni6.72Al1.17Si11.98Ox
其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Nb是铌，Ti是钛，Sb是锑，Ni是镍，Al是铝，Si是硅，O是氧，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
2、一种用于不饱和醛选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂组成为：
Mo12V4.09W2.17Cu2.56Ti0.31Sb16.56Ni6.72Si11.98Al1.17Sr0.20Ox
其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，Ti是钛，Sb是锑，Ni是镍，Si是硅，Al是铝，Sr是锶，O是氧，x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
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