CN1295497A - 具有两相结构的多金属氧化物材料 - Google Patents

Abstract

含有钼、钒、锑、元素W、Nb、Ta、Cr和Ce中的一种或多种元素以及镍,如果需要,还有元素Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种元素,并具有2组分结构的多金属氧化物材料,它们用作丙烯酸气相催化氧化制备中的催化剂。

Description

具有两相结构的多金属氧化物材料

本发明涉及式Ⅰ的多金属氧化物材料

(A)_p(B)_q                    (Ⅰ)式中，A为Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x，B为X⁷ _lSb_hH_iO_y，X¹为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce、优选W、Nb和/或Cr，X²为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn、优选Cu、Ni、Co和/或Fe，X³为Sb和/或Bi、优选Sb、X⁴为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H、优选Na和/或K，X⁵为Mg、Ca、Sr和/或Ba、优选Ca、Sr和/或Ba，X⁶为Si、Al、Ti和/或Zr、优选Si、Al和/或Ti，X⁷为Ni以及如果需要还有一种或多种选自Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba的元素，a为1-8、优选2-6、b为0.2-5、优选0.5-2.5，c为0-23、优选0-4，d为0-50、优选0-3，e为0-2、优选0-0.3，f为0-5、优选0-2，g为0-50、优选0-20，h为0.1-50、优选0.2-20、特别优选0.2-5，i为0-50、优选0-20、特别优选0-12，x和y各为式Ⅰ中除氧外其他元素的价数和出现率决定的数字，p和q各为除零外的数字，其p/q比为20∶1至1∶80、优选10∶1至1∶35、特别优选2∶1至1∶3，所述材料含具有以下化学组成的三维区域A形式的(A)_p部分

A：Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x和含具有以下化学组成的三维区域B形式的(B)_q

B：X⁷ _lSb_hH_iO_y，区域A、B彼此象在细分散的A和细分散的B的混合物中那样分散，条件是，对于多金属氧化物材料(Ⅰ)的制备来说，至少一种单独预制的金属氧酸盐B(X⁷ _lSb_hH_iO_y)存在，它可用以下步骤制得：由含有至少一部处于+5氧化态的锑的金属氧酸盐B各元素组分的适合来源制备干燥的渗混物，然后将所述的干渗混物在200至＜600、优选200至≤580、特别优选250至≤550℃下焙烧。

本发明还涉及制备多金属氧化物材料(Ⅰ)的方法以及它们作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂的应用。

WO 96/27437涉及含有元素Mo、V、Cu和Sb作为主要组分的多金属氧化物材料，其X射线衍射图在2θ角为22.2°下有最强线。WO96/27437推荐这些多金属氧化物材料作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的适合催化剂。此外，WO 96/27437推荐用Sb₂O₃作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。在WO 96/27437中未公开以前有关含Sb组分的制备。

EP-B 235760涉及一种制备含Sb、Mo、V和/或Nb的多金属氧化物材料的方法，所述材料适合用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂。EP-B 235760推荐使用预先制备并在600-900℃下焙烧的锑作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。

现有技术的多金属氧化物材料的缺点在于，当它们用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，它们的活性以及生成丙烯酸的选择性不能完全令人满意。

本发明的一个目的是提供新型的多金属氧化物材料，当用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，它们使现有技术的催化剂缺点减少。

我们已发现，这一目的可用一开始规定的多金属氧化物材料(Ⅰ)来达到。

特别优选的材料(Ⅰ)是那些区域A有下式(Ⅱ)组成的材料

Mo₁₂V_a’X¹ _b’X² _c’X⁵ _f’X⁶ _g’O_x’    (Ⅱ)，式中，X¹为W和/或Nb，X²为Cu和/或Ni，X⁵为Ca和/或Sr，X⁶为Si和/或Al，a’为2-6，b’为0.5-2.5，c’为0-4，f’为0-2，g’为0-2和X’为(Ⅱ)中除氧外其他元素的价数和出现率决定的数字。

如果新型的多金属氧化物材料(Ⅰ)的部分(A)_p、(B)_q中至少一个以分别具有化学组成A或B的三维区域形式含在该材料中，那么该区域的最大直径d_A和d_B(通过区域的几何中心的在区域表面(界面)上两点之间的最长连线)分别为＞0至300微米、优选0.01至100微米、特别优选0.05至50微米、最优选0.05至20微米，这也是有利的。

当然，最大直径也可为0.05至1.0微米或75至125微米(最大直径的实验确定例如可用扫描电子显微镜(SEM)进行微结构分析)。

通常，部分(B)_q基本上以结晶形式在本发明的多金属氧化物材料中存在，也就是，通常区域B基本上含有最大直径一般为0.05至20微米的小结晶。但是，当然部分(B)_q也可以无定形形式和/或结晶形式存在。

特别优选的多金属氧化物材料是那些区域B基本上含有具有三金红石结构类型的α-和/或β-锑酸铜CuSb₂O₆结晶的材料。α-CuSb₂O₆以四面体三金红石结构晶化(E.-O.Giere等，固态化学杂志，131(1997)263-274)，而β-CuSb₂O₆具有单斜晶系破坏的三金红石结构(A.Nakua等，固态化学杂志，91(1991)105-112或JCPDS-ICDD检索1989中的检索卡17-284中的参考衍射图)。同样优选的区域B是那些具有水锑铜矿的烧绿石结构的区域(一种铜锑铜氢氧化物，它有可变的组成Cu_ySb_2-x(O、OH、H₂O)_6-7(y≤2.0≤x≤1)(B.Mason等，矿物杂志，30(1953)100-112或JCPDS-ICDD检索1996中检索卡7-303的参考衍射图)。

此外，区域B可由具有锑酸铜Cu₉Sb₄O₁₉结构的结晶组成(S.Shimada等，化学通讯，1983，1875-1876或S.Shimada等，热化学学报，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD检索的检索卡45-54中的参考衍射图)和/或Cu₄SbO_4.5结构(S.Shimada等，热化学学报，56(1982)73-82或S.Shimada等，热化学学报，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD检索的检索卡36-1106中的参考衍射图)。

当然，区域B也可由上述结构物的混合物组成。

新型的材料(Ⅰ)可用简单的方法制得，例如首先单独以细分散的形式预制金属氧酸盐B-X⁷ _lSb_nH_iO_y-作为原料1。金属氧酸盐B可用以下步骤制备：由它们的元素组分的适合来源制备优选紧密的最好细分散的干掺混物，然后将所述的干掺混物在200至1200℃、优选200至850℃、特别优选250至＜600℃，常常≤550℃下焙烧(通常10分钟至几小时)。对于本发明下述这些是必不可少的：至少一部分金属氧酸盐B原料1(下文称金属氧酸盐B*)用以下步骤制备：由含有至少一部分+5氧化态锑的金属氧酸盐B的各元素组分的适合来源制备优选紧密的最好细分散的干掺混物，然后将所述的干掺混物在200至＜600℃、优选200至≤580℃、特别优选250至≤550℃、常常≤550℃下焙烧(通常10分钟至几小时)。金属氧酸盐B前体的焙烧一般在惰性气下或在惰性气和氧气的混合气例如空气下或在纯氧气下进行。在还原气氛下焙烧也是可能的。通常，所需的焙烧时间随焙烧温度升高而缩短。按原料1的重量百分数计，在细分散的原料1中金属氧酸盐B^*的比例优选为至少10、更好至少20、常常至少30或至少40、更优选至少50、甚至更好至少60、特别优选至少70或至少80、常常至少90或95、最优选100。

金属氧酸盐B^*例如可用DE-A 2407677中详述的制备方法来制得。优选这样的步骤，三氧化锑和/或Sb₂O₄在含水介质中，在40至100℃下用其数量等于或大于化学计量的过氧化氢氧化，生成锑(V)氧化物氢氧化物水合物，在这一氧化以前、在这一氧化过程中和/或这一氧化以后加入金属氧酸盐B^*的其他元素组分的适合原始化合物的水溶液和或悬浮液，然后将生成的含水混合物干燥(优选喷雾干燥(入口温度：250至600℃、出口温度：80至130℃))，再如上所述将紧密的干掺混物焙烧。

在上述的方法中，例如可使用H₂O₂含量为5至33％(重量)或更多的过氧化氢水溶液。金属氧酸盐B^*的其他元素组分的适合原始化合物的随后加入是适当的，特别是当它们能催化分解过氧化氢时。但是，从含水介质中分离生成的锑(V)、例如锑(V)氧化物氢氧化物水合物得到干掺混物当然也是可能的，它再与金属氧酸盐B^*的其他元素组分的适合细分散原始化合物紧密混合，然后如上所述焙烧这一紧密的混合物。

金属氧酸盐B、B^*的元素源或已为氧化物，或为可在氧存在下或没有氧存在下加热转化成氧化物的化合物是重要的。

所以除了氧化物外，特别适合的原始化合物还为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物(另外还可包括这样的化合物，例如NH₄OH、NH₄CHO₂、CH₃COOH、NH₄CH₃CO₂或草酸铵，它们在焙烧过程中最终分解和/或可分解，生成完全以气态形式放出的化合物)。通常，对于制备金属氧酸盐B来说，可以干的形式或湿的形式进行原始化合物的紧密混合。如果以干的形式进行紧密混合，优选使用细分散粉末形式的原始化合物。但是，紧密的混合优选以湿的形式进行。通常，原始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。混合过程结束以后，将流体材料干燥，并在干燥以后焙烧。优选用喷雾干燥法进行干燥。

焙烧完成以后，可将金属氧酸盐B、B^*再次粉碎(例如用湿磨或干磨法，例如在球磨中，或用喷磨法)，并从生成的粉末中分离出有最大颗粒直径的颗粒(通常＞0至300微米，一般0.01至200微米、优选0.01至100微米、特别优选0.05至20微米)，它在新型多金属氧化物(Ⅰ)所要求的最大直径范围内，生成的粉末用本身已知的方式进行分级通常基本上含有球形颗粒。(例如湿筛分或干筛分)。

制备式(X⁷ _l)Sb_hH_iO_y的金属氧酸盐B^*(其中X⁷为Ni或可为Cu和/或Zn)的优选方法包括首先将三氧化锑和/或Sb₂O₄在含水介质中用过氧化氢转化成优选细分散的Sb(V)化合物，例如锑(V)氧化物氢氧化物水合物；然后将碳酸镍，如果需要还有碳酸锌和/或碳酸铜的氨水溶液(例如它的组成可为Cu₂(OH)₂CO₃)加到生成的含水悬浮液中；干燥生成的含水混合物，例如如上述喷雾干燥所述的混合物；以及按所述的方式焙烧生成的粉末，如果需要，在与水捏合以后，再挤条和干燥。

在与金属氧酸盐B^*不同的金属氧酸盐B的情况下，由三氧化锑的含水悬浮液出发、将X⁷元素作为硝酸盐和/或乙酸盐溶解在其中、如上述喷雾干燥生成的含水混合物以及然后如上述焙烧生成的粉末证明是特别有利的。

根据本发明，Ni在X⁷中的比例可为≥1或≥5或≥10或≥20或≥30或≥40或≥50％(摩尔)。当然，Ni的上述比例也可为≥60或≥70或≥80或≥90％(摩尔)。但是，X⁷也可仅由Ni组成。

在多金属氧化物材料(Ⅰ)的制备中，如上述预制的原料1然后可与多金属氧化物材料A-Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x-的各元素组分的适合来源按所希望的比例紧密接触，而生成的干掺混物可在250至500℃下焙烧，在惰性气体(例如氮气)；惰性气体的氧气的混合气(例如空气)；还原气体，例如烃类(例如甲烷)、醛(例如丙烯醛)或氨；或在O2和还原气体的混合气(例如所有上述气体)下进行焙烧是可能的，例如在DE-A 4335973中公开的。在还原条件下焙烧的情况下，应当确保金属组分不还原成元素。通常焙烧时间为几小时，它通常随焙烧温度升高而缩短。正如通常已知的，就多金属氧化物材料A的各元素组分源来说，它们或已为氧化物，或为通过至少在氧存在下加热可转化成氧化物的化合物是重要的。除了氧化物外，适合的原始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物。Mo、V、W和Nb的适合原始化合物也可为它们的含氧化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由它们得到的酸。

原料1可以干形式或湿形式与多金属氧化物材料A源(原料2)紧密接触。在后一情况下，只需要确保预制的多金属氧化物B、B^*不成为溶液。在含水介质中，通常分别在不偏离7太远的pH值和≤60℃或≤40℃下可确保这一点。如果所述的物质以湿形式接触，那么随后通常进行干燥，得到干材料(优选用喷雾干燥)。在干掺混过程中自动制得这样的干材料。

所以，可能的混合方法的例子是：

a．将干燥的细分散的预制原料1与干燥的细分散的所需多金属氧化物A的各元素组分的原始化合物按所希望的比例在混合器，捏合机或磨中混合；

b．通过适合的原始化合物或其元素组分紧密的混合(干的或湿的)预制细分散的多金属氧化物A，然后在250至500℃下焙烧生成的紧密干掺混物(关于焙烧时间、焙烧气氛和元素源，上面的描述是适用的)；将预制的多金属氧化物A转变成细分散形式，然后将它与细分散的原料1如a中那样按所希望的比例混合；在这一混合方法中，生成混合物的最后焙烧是不必要的；

c．将所需数量的预制原料1搅拌到所需多金属氧化物A的各元素组分的原始化合物的水溶液和/或悬浮液中，然后进行喷雾干燥；当然，也可使用已按b预制的多金属氧化物A本身来代替所需要的多金属氧化物A的各元素组分的原始化合物。

当然，也可使用a、b和/或c中所有混合方法。生成的紧密干掺混物然后可如上所述焙烧，然后成型得到所希望的催化剂几何形状，或反之也行。但是，原则上，经焙烧的干掺混物(或当使用混合方法b时任选未经焙烧的干掺混物)也可用于粉末催化剂形式。

我们自己进行的研究表明，在含有原料1和原料2的干掺混物焙烧时，原料1的各组分基本上不熔融，而原料2的各组分发生熔融，原料1中的结构类型或结晶常常基本上保持原样。

如上所述，这就开辟了这样一种可能性：在预制的原料1研磨以后，从生成的常常基本上含有球形颗粒的粉末(用本身已知的方法进行分级(例如湿筛分或干筛分))中分离出有这样的最大颗粒直径(通常＞0至300微米、优选0.01至100微米、特别优选0.05至20微米)的颗粒，所述的最大颗粒直径在多金属氧化物材料(Ⅰ)所希望的最大直径范围内，因此用所述的颗粒按定做的方式制备所希望的多金属氧化物材料。

当新型的多金属氧化物材料(Ⅰ)用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，优选通过将它涂覆到预模制的惰性催化剂载体上来进行成型制成所希望的催化剂几何形状，可在焙烧以前或以后进行涂覆。可使用常用的载体材料，例如多孔的或无孔的氧化铝、氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐类，例如硅酸镁或硅酸铝。载体可有规则形状或不规则形状，有明显表面粗糙度的规则形状载体例如球形体或中空圆柱体是优选的。其中，球形体又是特别有利的。具有粗糙表面和直径为1-8毫米、优选4-5毫米的基本上无孔的球形冻石的使用是特别有利的。所选的活性材料的涂层厚度最好为50至500微米、优选150至250微米。这里应当指出在制备这样的涂覆催化剂中，为了涂覆载体，通常将要涂覆的粉末材料润湿，涂覆以后用干燥，例如用热空气干燥。

为了制备涂覆的催化剂，通常载体在适合的可旋转的容器中涂覆，例如以前在DE-A 2909671或EP-A 293859中公开的。通常，在载体涂覆以前焙烧有关的材料。

在本身已知的适合方法中可使用EP-A 293859的涂覆和焙烧方法，以致生成的多金属氧化物活性材料的比表面积为0.50至150米²/克、比孔体积为0.10至0.90厘米³/克以及孔径分布是这样的，以致在每种情况下，孔直径范围0.1至＜1微米、1.0至＜10微米和10至100微米的各占总孔体积的至少10％。在EP-A 293859中优选的孔径分布也可确定。

当然，新型的多金属氧化物材料也可作为无载体的催化剂使用。在这方面，优选直接将含有原料1和2的紧密干掺混物制成所希望的催化剂几何形状(例如用造粒或挤条的方法)，然后焙烧。如果需要，也可加入传统的辅助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂以及增强材料，例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。焙烧通常在成型步骤以前进行。对于无载体的催化剂来说，优选的几何形状物为这样的中空圆柱体，其外径和长度为2至10毫米，壁厚为1至3毫米。

新型的多金属氧化物材料特别适合用作对于丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸具有高活性和高选择性(在一定的转化率下)的催化剂。该法通常用丙烯气相催化氧化生产的丙烯醛来进行。通常，由这一丙烯氧化制得的含丙烯醛的反应气体不经中间纯化就使用。通常，丙烯醛的气相催化氧化在管束反应器中作为多相固定床氧化进行。氧气、优选用惰性气体稀释的氧气(例如以空气的形式)按本身已知的方式用作氧化剂。适合的稀释剂气体例如是N₂、CO₂、烃类、循环反应气体和/或水蒸汽。通常，在丙烯醛氧化中，丙烯醛∶氧气∶水蒸汽∶惰性气体的体积比为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)、优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。反应压力通常为1至3巴以及总空速优选为1000-3500升(标准温度和压力)/升/小时。典型的多管固定床反应器例如在DE-A 2830765、DE-A 2201 528或US-A 3147084中公开。通常这样选择反应温度，以致丙烯醛一次通过的转化率大于90％、优选大于98％。通常，为此需要的反应温度为230至330℃。

除了丙烯醛气相催化氧化生成丙烯酸外，新型的产品还能催化其他有机化合物的气相催化氧化，特别是其他烷烃、链烷醇、链烷醛、链烯烃和链烯醇(优选有3至6个碳原子)(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)，生成烯属不饱和醛和/或羧酸，以及相应的腈(氨氧化，特别是丙烯氨氧化生产丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氨氧化生产甲基丙烯腈)。作为例子可提到丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制备。而且，这些新型产品也适用于烯属化合物的氧化脱氢。

除非另加说明，在本文中转化率、选择性和停留时间规定如下：

实施例

Ⅰ.催化剂制备

实施例

a)原料1的制备

将946.0克Sb含量为83％(重量)的Sb₂O₃悬浮在4升水中，同时搅拌。在室温(25℃)下将822.4克浓度为30％(重量)的H₂O₂水溶液加入。然后将悬浮液在1小时内加热到100℃，进一步搅拌，并在这一温度下回流5小时。然后在30分钟内将536.0克Cu含量为32.0％(重量)的Cu(CH₃COO)₂·H₂O和74.6克Ni含量为23.6％(重量)的Ni(CH₃COO)₂在4升水中的溶液加入到100℃的含水悬浮液中，将整个含水混合物的温度降到60℃。然后在这一温度下，将407.9克浓度为25％的氨水溶液加入。此后，在80℃下再将含水悬浮液搅拌2小时，然后冷却到室温(25℃)。最后，将含水悬浮液喷雾干燥(入口温度：350℃，出口温度：1100℃)。将生成的喷雾干燥粉末在旋转炉(内体积2升)中分步加热，同时通入100升(标准温度压力)/小时空气，开始在1小时内加热到150℃，然后在4小时内加热到200℃，最后在2小时内加热到330℃，并在最后提及的温度下保持1小时。此后，将制得的粉末在1.5小时内加热到400℃，并在这一温度下恒温1小时。制得的粉末的BET表面积(按DIN 66131法，用Brunauer-Emmet-Teller的气体吸附(N₂)法测定的)为48.0米²/克和化学计量式为(Cu_0.9Ni_0.1)Sb_2.15O_y(y≤6.375)。该粉末有水锑铜矿的X射线衍射反射线，因此对应于JCPDS-ICDD检索1996的参考谱图7-0303。

b)原料2的制备

在95℃下，将682.4克四水合七钼酸铵(81.5％(重量)MoO₃)、131.0克偏钒酸铵(77.3％(重量)V₂O₅)和114.6克七水合仲钨酸铵依次溶于5030克水中。因此该水溶液(原料2)基于以下化学计量： ${\mathrm{Mo}}_{3.86}{V}_{1.11}{W}_{0.44}\widehat{=}{\left({\mathrm{Mo}}_{12}{V}_{3.45}{W}_{1.37}\right)}_{0.32}$

c)多金属氧化物材料M和涂覆的催化剂CC的制备

将上述制得的橙色透明溶液(原料2)冷却到25℃，然后加入150.0克乙酸铵。将239.0克原料1搅拌到冷却到25℃的含水溶液中，以致上述化学计量单位的摩尔比为0.56(原料1)比0.32(原料2)。将生成的悬浮液在25℃下搅拌1小时，然后将含水混合物喷雾干燥。然后将喷雾干燥的粉末与70％(重量)水和30％(重量)乙酸的混合物捏合(0.35公斤液体/公斤喷雾干燥粉末)(Wermer and Pfleiderer制造的LUK 2.5kneader)。将制得的捏合材料在110℃下在有空气通过的循环炉中干燥16小时。将随后粉碎的捏合材料在圆筒旋转炉中焙烧(内径：12.5厘米，加热长度：50厘米)，空气/氮气混合物通过旋转炉(15升(标准温度压力)/小时空气和200升(标准温度压力)/小时氮气)。将700克要焙烧的材料送入旋转炉的加热段。在焙烧过程中，首先在60分钟内加热到325℃，然后将这一温度保持4小时。此后，在20分钟内加热到400℃，然后将这一温度保持1小时。生成的催化活性多金属氧化物材料有如下的总化学计量：

Mo_3.86V_1.11W_0.44Cu_0.50No_0.056Sb_1.20O_x≡(Mo₁₂V_3.45W_1.37)_0.32((Cu_0.9Ni_0.1)Sb_2.15O_y)_0.56

经焙烧的活性材料研磨以后，用所述的活性材料在旋转鼓中涂覆有粗糙表面和直径为4-5毫米的无孔冻石小球，其用量为60克活性粉末/400克冻石小球，同时加入水(按DE-A 4442346的涂覆方法)。然后在110℃下用空气干燥生成的涂覆催化剂CC。

对比例

象在实施例中那样制备对比多金属氧化物材料CM和对比的涂覆催化剂CCC，不同的是，在制备活性材料1的焙烧中，最后进行的加热不是400℃、1小时，而800℃、1小时。

Ⅱ.由Ⅰ制得的涂覆催化剂作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂的应用

将涂覆催化剂装入管式反应器(V2A不锈钢，内径25毫米，催化剂床层2000克，用盐浴恒温)，并送入有以下组成的气体混合物进料，

5％(体积)丙烯醛

7％(体积)氧气

10％(体积)水蒸汽

78％(体积)氮气停留时间为2.0秒。

总是这样来调节盐浴的温度，使转化完成后，一次通过得到99％的丙烯醛标准转化率C。反应器流出的气体混合物产物用气相色谱分析。使用不同催化剂生成丙烯酸的选择性结果和所需的盐浴温度列入下表：

催化剂	盐浴温度(℃)	选择性(％)
			CC	266	95.5
CCC	276	93.2

Claims (5)

1．一种式Ⅰ的多金属氧化物材料

(A)_p(B)_q                  (Ⅰ)式中，A为Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x，

B为X⁷ ₁Sb_hH_iO_y，

X¹为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，

X²为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，

X³为Sb和/或Bi，

X⁴为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，

X⁵为Mg、Ca、Sr和/或Ba，

X⁶为Si、Al、Ti和/或Zr，

X⁷为Ni以及，如果需要，还有一种或多种选自Cu、Zn、Co、

Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba的元素，

a为1-8，

b为0.2-5，

c为0-23，

d为0-50，

e为0-2，

f为0-5，

g为0-50，

h为0.1-50，

i为0-50，

x和y各为由(Ⅰ)中除氧外其他元素的价数和出现率决定的数字，

p和q各为除零外的数字，其p/q比为20∶1至1∶80，

所述的材料含具有以下化学组成的三维区域A形式的部分(A)_p

A：Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x和有以下化学组成的三维区域B形式的部分(B)_q

B：X⁷ ₁Sb_hH_iO_y，区域A、B相互分散，象在细分散A和细分散B的混合物中那样，

条件是，为了制备多金属氧化物材料(Ⅰ)，至少有一种单独预制的金属氧酸盐B存在，

X⁷ _lSb_hH_iO_y它可用以下步骤制得：由含有至少一部分+5氧化态的锑的金属氧酸盐B中各元素组分的适合来源制备干掺混物，然后将所述的干掺混物在200至＜600℃下焙烧。

2．一种制备权利要求1的多金属氧化物的方法，其中将金属氧酸盐B

X⁷ _lSb_hH_iO_y预制成细分散形式，然后与多金属氧化物材料A

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x的各元素组分源按所希望的比例处理，得到干掺混物，然后将后者在250至500℃下焙烧，其中至少一部分金属氧酸盐B可用以下步骤制得：由至少含有一部分+5氧化态锑的金属氧酸盐B的各元素组分源制备干掺混物，然后将所述的干掺混物在200至＜600℃下焙烧。

3．一种由丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法，其中所用的催化剂为权利要求1的多金属氧化物。

4．一种制备式X⁷ _lSb_hH_iO_y的金属氧酸盐B的方法，式中X⁷为Ni以及，如果需要，还有一种或多种选自Cu和Zn的元素，

h为0.1-50，

i为0-50，以及

y为由式中除氧外其他元素的价数和出现率决定的数字，

其中三氧化锑或Sb₂O₄在含水介质中被过氧化氢首先氧化，生成锑(V)化合物，将碳酸镍，如果需要，还有碳酸锌或碳酸铜的氨水溶液加到生成的含水悬浮液中，将制得的混合物干燥并在200至＜600℃下焙烧。

5．一种可用权利要求4的方法制备的金属氧酸盐B。