JP4503444B2

JP4503444B2 - アクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法

Info

Publication number: JP4503444B2
Application number: JP2005003185A
Authority: JP
Inventors: 浩一水谷; 正志山口; 聖午渡辺; 元男柳田; 健一宮氣; 博一渡辺; 雄一田川
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: JP2005246372A

Description

本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応にてアクリロニトリルを製造する際に用いて好適なアクリロニトリル製造用触媒、及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。

モリブデン−ビスマス含有金属酸化物触媒は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール等の有機化合物のアンモ酸化反応触媒として知られている（特許文献１〜１０等）。
非特許文献１には、アンモ酸化反応において良好な反応収率を得るには、モリブデン−ビスマス含有触媒中のβ型の二価金属モリブデイト結晶相を安定化させることが重要であることが記載され、同文献には、β型の二価金属モリブデイト結晶相の安定化のための好適な組成が提案されている。実際に、近年、二価金属モリブデイト結晶相がほぼ全てβ型である触媒が実用化されている。
特公昭３６−３５６３号公報特公昭３６−５８７０号公報特公昭３８−１７９６７号公報特公昭３９−３６７０号公報特公昭３９−１０１１１号公報特公昭４２−７７７４号公報特公昭５０−６４１９１号公報特公昭４７−２７４９０号公報特公昭５４−２２７９５号公報特公昭６０−３６８１２号公報 G．Ertl，H．Knozinger，J．Weitkamp著、「ハンドブック・オブ・ヘテロジニアス・キャタリシス（Handbook of Heterogeneous Catalysis）」、第５巻、（独国）、WILEY-VCH、1997年、4.6.6節、p.2302-2326

しかしながら、二価金属モリブデイト結晶相がほぼ全てβ型である触媒を用いてアクリロニトリルの製造を実施しても、経時的に反応収率が低下し、高い反応収率を維持することが困難なことがある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、反応初期において高い反応収率を示すと共に、経時的な反応収率の低下を抑制し、長期に渡って安定的にアクリロニトリルを製造することが可能なアクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するべく、二価金属モリブデイト結晶相がほぼ全てβ型である触媒を用いてアクリロニトリルの製造を実施し、製造途中で触媒を抜き出して分析したところ、新品触媒ではほとんど検出されないα型の二価金属モリブデイト結晶相が生成していることを見出した。また、その生成量は、触媒の組成や製造方法によって様々であることも見出した。

本発明者はさらに、原料のプロピレン等を含む供給ガスを反応器に導入する際や、ガスと触媒とを分離する際等に、触媒粒子に衝撃が与えられて、α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成すること、及び経時的なα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量の増加が、アクリロニトリル収率の低下を招くことを見出した。
α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成する理由については必ずしも明らかではないが、本発明者は、触媒内に結晶化せずに存在していた二価金属モリブデイト前駆体が、物理的衝撃を受けることで、反応温度で安定な結晶相であるα型に結晶化すると推察している。

本発明者は以上の点に着目し、触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを予め見積もることで、経時的な反応収率の低下を効果的に抑制できることに想到し、さらに検討を行った。その結果、一定の頻度と力で物理的衝撃を付与し、その際のα型の二価金属モリブデイト結晶相の増加量を数値化することで、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを見積もることに成功した。

また、このパラメータが、アクリロニトリル収率と良好に相関することを確認した。すなわち、α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成しやすい触媒では、アクリロニトリル収率が経時的に低下しやすいことを確認した。さらに、α型の二価金属モリブデイト結晶相が極端に生成しにくくても、不都合が生じること、具体的にはかかる触媒では反応初期からアクリロニトリル収率が低いことも見出した。そして、上記パラメータを特定範囲内とすることで、良好な触媒を安定的に提供できることを見出し、本発明を完成した。
なお、上記パラメータとアクリロニトリル収率とが相関する理由については必ずしも明らかではないが、本発明者は、二価金属モリブデイト構造の安定性と柔軟性が触媒機能と関係するのではないかと推察している。

すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、及びシリカを必須成分として含む金属酸化物からなり、二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の、衝撃付与前（Ｘ１）と付与後（Ｘ２）の差（Ｘ２−Ｘ１）が０．１〜５であることを特徴とする。

本明細書において、「衝撃付与」は、流動接触分解触媒の耐磨耗性の試験法として知られる「Test Method for Synthetic Cracking Catalysts」、アメリカン・サイアナミド・カンパニー刊行、６／３１−４ｍ−１／５７記載の方法に準じ、常温（管理された室内温度、１０〜３０℃）にて行うものとする。該法は、概略、粒径４４〜８８μｍに調整した触媒粒子を５０ｇ採取し、約３００ｍ／ｓの高速気流による衝撃付与を２２時間実施するというものである。
なお、衝撃付与時の温度は、実際のアクリロニトリル製造の反応温度に合わせるべきところであるが、衝撃付与温度を常温としても、信頼性の高い評価が実施できることを確認している。よって、本発明では、より簡便な常温下での衝撃付与にて評価するものとする。

また、本明細書において、「Ｘ線回折ピーク強度」は、粉末Ｘ線回折装置である理学電機株式会社製「ＲＩＮＴ１１００」を用い、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｍＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロメータ使用、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、ステップ幅：０．０２°、計数時間：４ｓｅｃとして、測定されるものとする。
なお、通常の粉末Ｘ線回折法による測定では、試料を粉砕し、これを成型して測定に供するが、本発明では、粉砕時に触媒に衝撃が加わり、β型の二価金属モリブデイト結晶相がかなりの割合でα型に転位し、正確な評価ができないため、粉砕は実施せずに、測定を行うものとする。

本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記組成式で表されるものであることが好ましい。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＮｉ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＧ_ｆＨ_ｇＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ
（式中、Ｄはコバルト、マグネシウム、マンガン、及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、及びサマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはニオブ、タングステン、アンチモン、アルミニウム、ホウ素、リン、クロム、鉛、カドミウム、及びカルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。添字ａ〜ｇ、ｘ、及びｙは原子比を表し、０．１≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦２、１０≦ｙ≦１００である。ｘは各成分の原子価を充足するのに必要な酸素原子比を示す。）

本発明のアクリロニトリルの製造方法は、上記の本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用い、プロピレンのアンモ酸化反応を行うことを特徴とする。

本発明によれば、反応初期において高い反応収率を示すと共に、経時的な反応収率の低下を抑制し、長期に渡って安定的にアクリロニトリルを製造することが可能なアクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
「アクリロニトリル製造用触媒」
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、及びシリカを必須成分として含み、必要に応じて他の元素を含む金属酸化物触媒である。さらに、本発明はα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを数値化し、これを特定したものである。

本発明の触媒組成としては、上記必須成分を含むものであれば特に限定されないが、反応収率の観点から、下記式で表される組成のものが好適である。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＮｉ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＧ_ｆＨ_ｇＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ
式中、Ｄはコバルト、マグネシウム、マンガン、及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、及びサマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはニオブ、タングステン、アンチモン、アルミニウム、ホウ素、リン、クロム、鉛、カドミウム、及びカルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。
添字ａ〜ｇ、ｘ、及びｙは原子比を表す。ａは０．１≦ａ≦３、好ましくは０．２≦ａ≦２．５を充足する。ｂは０．１≦ｂ≦５、好ましくは０．２≦ｂ≦４を充足する。ｃは１≦ｃ≦１０、好ましくは２≦ｃ≦８を充足する。ｄは０≦ｄ≦１０、好ましくは０．１≦ｄ≦７を充足する。ｅは０≦ｅ≦１０、好ましくは０．１≦ｅ≦７を充足する。ｆは０≦ｆ≦１０、好ましくは０≦ｆ≦７を充足する。ｇは０．０１≦ｇ≦２、好ましくは０．０２≦ｇ≦１．５を充足する。ｙは１０≦ｈ≦１００、好ましくは１５≦ｈ≦９０を充足する。ｘは各成分の原子価を充足するのに必要な酸素原子比であり、金属組成に応じて自然に決定されるものである。

上記組成の触媒は、各元素を含む酸化物、あるいは強熱により酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、又はこれらの混合物を原料として製造できる。

例えば、モリブデン成分原料としては、三酸化モリブデン等の酸化物；モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸又はその塩；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデン含有ヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられる。
ビスマス成分原料としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；三酸化ビスマス；金属ビスマス等が挙げられる。これらは、固体のまま、あるいは水溶液や硝酸水溶液、又はこれらの水溶液から得られるビスマス化合物のスラリー等の形態で、触媒製造に供される。中でも、硝酸塩、あるいはその溶液、又はその溶液から得られるスラリーの形態等で製造に供することが好ましい。

鉄成分原料としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等が挙げられる。これらは固体のまま、あるいは硝酸溶液等の形態で、触媒製造に供される。硝酸溶液を用いる場合、金属鉄を加熱した硝酸に溶解するが、この際、アンモニア水等でｐＨを調整しても良い。ｐＨを調整する際、溶液にキレート剤を共存させることで、鉄成分の沈殿を防ぐことができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。また、この場合、鉄成分原料とキレート剤を酸あるいは水に溶解して用いることが好ましい。
ニッケル成分原料としては、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。

シリカ成分原料としては、コロイダルシリカ等が好ましい。コロイダルシリカは市販のものを用いることができる。
本発明では、用いるコロイダルシリカ中のコロイド粒子の平均粒径は２〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜３０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍであることが好ましい。
また、平均粒径が４０〜１００ｎｍ、好ましくは５０〜８０ｎｍの比較的粒径の大きいコロイド粒子群（ＣＬ）と、平均粒径が３〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの比較的粒径の小さいコロイド粒子群（ＣＳ）とが混合したものが好ましい。さらに、用いるコロイダルシリカ中の全固形分に占める、比較的粒径の大きいコロイド粒子群（ＣＬ）の割合は５〜５０質量％であり、残部が比較的粒径の小さいコロイド粒子群（ＣＳ）であることが好ましい。

本発明者は、触媒製造に用いるコロイダルシリカ中のコロイド粒子の平均粒径や粒径分布が、得られる触媒におけるα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさと相関があり、上記特性のコロイダルシリカを用いることで、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成のしやすさを制御できることを見出している。
理由は定かではないが、触媒中に分布するシリカ一次粒子の平均粒径を上記範囲とすることで、該粒子が物理的衝撃から二価金属モリブデイトを保護する緩衝材として機能すると推察される。また、比較的粒径の大きいシリカ一次粒子群（ＣＬ）と、比較的粒径の小さいシリカ一次粒子群（ＣＳ）を併用することで、より効果的に衝撃を緩和する機能が発現すると推察される。

本発明の触媒を製造するにあたっては、はじめに、各成分原料を所望の組成になるように配合し、混合する。
例えば、コロイダルシリカ又は水中に、各成分原料を固体あるいは溶液等の形態で添加・混合し、スラリーを調製する。成分原料を添加するにあたっては、あらかじめ複数の成分原料を水等に溶解した複合液の形態として、添加することも差し支えない。複合液を調製して添加する場合、添加前にあらかじめｐＨ調整や加熱処理、ホモジナイザー処理等を施すことも差し支えない。さらには、複合液を乾燥・焼成して粉砕し、固体状として添加することもできる。
また、成分原料の混合時には、同時に、ｐＨ調整や加熱処理、ホモジナイザー処理等を必要に応じて実施することができる。

上記工程において、スラリー中の沈殿の種類や量を制御するべく、調製完了時のスラリーのｐＨを０〜５、特に０．５〜２．５とすることが好ましく、これによって、得られる触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを好適な範囲内に制御することができる。
同理由から、調製完了時のスラリーにホモジナイザー処理を施し、生成した沈殿物を微細化し、均一な混合状態とすることが好ましい。

以上のようにして各成分原料を含むスラリーを調製した後、これを乾燥する。この際、噴霧乾燥等にて、略球状の粒子状とすることが好ましい。
噴霧乾燥機としては、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式等、いかなる方式のものを用いても良い。
得られる触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを好適な範囲内に制御するには、噴霧乾燥に供するスラリーの濃度を、触媒を構成する元素の酸化物量に換算して、１０〜５０質量％とすることが好ましい。
また、同目的で、粒子が乾燥するまでの所要時間が比較的長く、かつ乾燥途中の熱履歴があまり変化しないように、噴霧乾燥時の雰囲気温度（噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度）を制御することが好ましい。具体的には、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風は、乾燥室の入口温度を１３０〜３５０℃、出口温度を１００〜２００℃とすることが好ましく、入口温度を１３０〜３００℃、出口温度を１００〜１８０℃とすることがより好ましい。また入口温度・出口温度は、かかる範囲内においても、良好に粒子乾燥を実施できる範囲でできるだけ低い温度に設定することが特に好ましい。また、入口温度と出口温度の差を２０〜６０℃の範囲内、特に２５〜４５℃の範囲内に保持することがさらに好ましい。

最後に、噴霧乾燥品を５００〜７５０℃で焼成することで、所望の触媒活性を呈する触媒が得られる。
焼成時間は特に限定されないが、短すぎると良好な触媒活性が得られないため、少なくとも１時間以上が好ましい。焼成方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。例えば、ロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましく用いられる。
焼成時の雰囲気も特に限定されず、酸素を含む酸化性ガス雰囲気でも、窒素等の不活性ガス雰囲気でも良いが、空気を用いるのが簡便である。
また、焼成にあたっては、乾燥品を即座に５００〜７５０℃で焼成する他、一旦２５０〜４００℃程度及び／又は４００〜５００℃程度で、１又は２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の本焼成を行っても良い。予備焼成は、得られる触媒におけるα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを好適な範囲内に制御するに好適である。

本発明では、触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを数値化し、これを特定する。
本発明者は、初期には触媒中にα型の二価金属モリブデイト結晶相がなくても、物理的衝撃によって、α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成されることに着目し、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさは、「衝撃付与によるα型の二価金属モリブデイト結晶相量の変化」でもって数値化できること、さらに、α型の二価金属モリブデイト結晶相量は、「二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比」でもって見積もれることに想到し、本発明を完成している。
すなわち、本発明の触媒では、二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の、衝撃付与前（Ｘ１）と付与後（Ｘ２）の差（Ｘ２−Ｘ１）が０．１〜５、好ましくは０．２〜４、特に好ましくは０．３〜３である。

なお、二価金属モリブデイト結晶相のうち、「α型」は、α−ＣｏＭｏＯ_４型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は６配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）であり、「β型」は、α−ＭｎＭｏＯ_４型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は４配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）である。

本発明者は、（Ｘ２−Ｘ１）を上記範囲内とすることで、経時的なアクリロニトリル収率の低下を良好に抑制できることを見出している。
そして、（Ｘ２−Ｘ１）が５超である触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行うと、アクリロニトリル収率が経時的に著しく低下することを見出している。この理由は定かではないが、かかる触媒では、基本骨格であるβ型の二価金属モリブデイト構造が不安定であり、工業反応装置の各種物理的衝撃によってα型に転位しやすいことによると推察される。他方、（Ｘ２−Ｘ１）が０．１未満である触媒を用いると、反応初期から良好な反応収率が得られないことを見出している。この理由は定かではないが、β型の二価金属モリブデイト結晶相の柔軟性が小さすぎ、触媒としての機能が発現しにくいのではないかと推察される。

図１に、実際の粉末Ｘ線回折測定例を示し、具体的な（Ｘ２−Ｘ１）の算出方法について説明する。同図は二価金属モリブデイト結晶相が全てβ型である触媒の測定例であり、（ａ）は衝撃付与後、（ｂ）は衝撃付与前のデータである。この例では、衝撃付与によって、α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成している。
二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型、β型に由来するＸ線回折ピークは、各々ｄ値が６．３Ａ付近、６．８Ａ付近に現れる。したがって、α型、β型の二価金属モリブデイト結晶相に由来するＸ線回折ピーク強度は、各々ｄ値６．３Ａ付近のピーク強度、ｄ値６．８Ａ付近のピーク強度となる。ここで、ピーク強度は、回折線ピークの積分強度である。各々のピーク強度から、α型、β型に由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）を求め、これを衝撃付与前と付与後について各々求めることで、その差（Ｘ２−Ｘ１）が算出される。
なお、粉末Ｘ線回折法のＰＤＦ−２データベースによると、β型の二価金属モリブデイト結晶相にはｄ値６．３Ａ付近にも微少の回折ピークが現れるとされているが、本発明者は、β型のみが存在する場合、同図（ｂ）に示すように、当該回折ピークが現れないことを確認している。

「アクリロニトリルの製造方法」
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、上記の本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用い、プロピレンのアンモ酸化反応を行うことを特徴とする。
アンモ酸化反応は、本発明の触媒存在下、原料のプロピレンに、例えば、分子状酸素及びアンモニアを反応させることで実施できる。

供給ガスの組成は特に限定されないが、例えば、供給ガス中のプロピレン濃度は１〜２０容量％、特に３〜１５容量％が好ましい。また、メタノール等の他の有機ガスを併用することも差し支えない。なお、他の有機ガスを併用する場合、一括添加しても良いし、分割あるいは連続添加しても良い。酸素源としては、コストの点で空気が好ましく用いられ、空気に酸素を富化したものを用いることもできる。供給ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。必要に応じて、窒素、水蒸気等の不活性ガスを併用することも差し支えない。
反応条件も特に限定されないが、反応圧力は常圧〜数気圧、反応温度は４００〜５００℃が好ましい。

用いる製造装置は特に限定されないが、流動層反応装置等が好ましく用いられる。
図２に流動層反応装置の一例を示し、構造を簡単に説明する。図中、反応器は縦断面図である。
図示する流動層反応装置１は、内部に触媒流動層１１を備えた反応器１０を主体として構成されている。反応器１０には、反応器内にプロピレン、分子状酸素、およびアンモニアを供給するガススパージャー（ガス供給手段）２０と、反応生成物であるアクリロニトリルを含むガスと、触媒とを分離するサイクロン（触媒分離手段）３０とが設けられている。

ガススパージャー２０は、反応器１０の底部に設けられ、かつ反応器１０の底面に向かって開口したノズル２１（シュラウド［短管］とその奥のノズル孔により構成される）を有するものであり、プロピレン等のガスは、ノズル２１から反応器１０の底面に向けて高速で噴出された後、反応器１０内を上昇し、循環する。また、ノズル２１は複数設けられており、これによって、一配管から供給されたガスは分岐（分散）されて、反応器１０内に供給される。
なお、ガススパージャーの構造は図示するものに限定されず、適宜設計変更可能である。例えば、ノズル２１毎に独立にガスを供給するように構成しても良い。ノズルの形成箇所についても適宜設計できる。また、パイプ型の代わりに、多孔板型ガススパージャーを用いても良い。

反応開始後、反応器１０内は、反応生成物、ガス、触媒が混ざり合った状態となる。サイクロン３０の流入口３１に流入したこれらの混合物は、サイクロン３０内を高速旋回する間に、アクリロニトリルを含むガスと触媒とに分離される。分離されたアクリロニトリルを含むガスはサイクロン３０のガス流出管３２から反応器１０外に導出され、触媒は触媒返送管３３を介して触媒流動層１１に返送される。

反応装置１は以上のように構成され、これを用いることで、連続的にアクリロニトリルを製造することができる。

本発明では、触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成しやすさを、二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の、衝撃付与前（Ｘ１）と付与後（Ｘ２）の差（Ｘ２−Ｘ１）でもって見積もり、これを０．１〜５の範囲内に特定した。
したがって、本発明の触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法によれば、上記したように、反応初期において高い反応収率を示すと共に、経時的な反応収率の低下を抑制し、長期に渡って安定的にアクリロニトリルを製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
［実施例１］
組成式Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.4Ｆｅ_4.3Ｎｉ_5.5Ｍｎ_0.5Ｃｒ_0.8Ｓｂ_3.5Ｃｅ_0.4Ｐ_0.2Ｂ_0.2Ｋ_0.2Ｏ_52.75・（ＳｉＯ₂）₃₅で表される酸化物触媒を以下のように調製した。
（スラリー（Ａ）の調製）
３２質量％硝酸水溶液２０５０質量部に電解鉄粉１３９質量部を少しずつ加え溶解した。これに三酸化アンチモン粉末８００質量部を加え、得られたスラリーを良く攪拌しながら１００℃で２時間加熱した。該スラリーを５０℃に冷却後、ホウ酸１９．５質量部、および７５質量％リン酸水溶液４１．３質量部を、攪拌しながら順次加えた。これを、回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度３２０℃、出口温度１６０℃に制御しながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに９５０℃で３時間焼成した。焼成粒子４６０質量部を採取し、これに純水６９０質量部を加え、平均粒径が１．２μｍとなるまでアトライタにて粉砕し、スラリー（Ａ）を得た。
（スラリー（Ｂ）の調製）
純水１０００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム３４４質量部を４０℃にて溶解し、この溶液に、硝酸ニッケル３１１質量部、硝酸マンガン２８．０質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液１５６質量部、硝酸カリウム３．９質量部、クエン酸２５．０質量部、および硝酸ビスマス３７．８質量部を３質量％硝酸水溶液２７０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。この液にさらに、硝酸第一セリウム３３．８質量部を純水８０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。さらに、コロイド平均粒径１０ｎｍの２５質量％コロイダルシリカ１３１０質量部、およびコロイド平均粒径７５ｎｍの３０質量％コロイダルシリカ２７３質量部を攪拌しながら加えた。さらに、硝酸第二鉄８６．５質量部およびクエン酸２５．０質量部を純水２７０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。得られたスラリーを１５質量％アンモニア水でｐＨ２．２（４０℃）に調整し、９９℃で１．５時間加熱処理し、スラリー（Ｂ）を得た。
（触媒の調製）
スラリー（Ｂ）を５０℃に降温した後、スラリー（Ａ）３９９質量部を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、最終的なスラリーを得た。このスラリーのｐＨは１．９（４０℃）であった。得られたスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度１９０℃、出口温度１４５℃に制御しながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理した後、３５０℃で２．５時間焼成し、さらに６４０℃で３時間焼成して、触媒を得た。

［実施例２］
組成式Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.4Ｆｅ_1.5Ｎｉ_4.3Ｍｇ_1.7Ｃｅ_0.5Ｋ_0.08Ｒｂ_0.06Ｏ_39.67・（ＳｉＯ₂）₃₀で表される酸化物触媒を以下のように調製した。
（スラリー（Ｃ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液４６１質量部に、硝酸ニッケル３１７質量部、硝酸マグネシウム１１１質量部、硝酸第一セリウム５５．１質量部、硝酸第二鉄１５４質量部、硝酸カリウム２．１質量部、硝酸ルビジウム２．３質量部、および硝酸ビスマス４９．２質量部を攪拌しながら順次加えて、スラリー（Ｃ）を得た。
（スラリー（Ｄ）の調製）
コロイド平均粒径１０ｎｍの２５質量％コロイダルシリカ１３７３質量部、およびコロイド平均粒径７５ｎｍの３０質量％コロイダルシリカ３８１質量部を、４０℃にて攪拌しながら混合し、パラモリブデン酸アンモニウム４４８質量部を純水９００質量部に溶解したものを攪拌しながら加えて、スラリー（Ｄ）を得た。
（触媒の調製）
スラリー（Ｄ）にスラリー（Ｃ）を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、最終的なスラリーを得た。このスラリーのｐＨは０．９（４０℃）であった。得られたスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度１９０℃、出口温度１４５℃に制御しながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理した後、３５０℃で２．５時間焼成し、さらに５９０℃で３時間焼成し、触媒を得た。

［比較例１］
組成式Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.4Ｆｅ_4.3Ｎｉ₅Ｃｏ₁Ｃｒ_0.8Ｓｂ_3.5Ｃｅ_0.4Ｐ_0.2Ｂ_0.2Ｋ_0.2Ｏ_52.75・（ＳｉＯ₂）₃₅で表される酸化物触媒を以下のように調製した。
（スラリー（Ｅ）の調製）
純水１０００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム３４４質量部を４０℃にて溶解し、この溶液に硝酸ニッケル２８３質量部、硝酸コバルト５６．７質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液１５６質量部、硝酸カリウム３．９質量部、クエン酸２５．０質量部、および硝酸ビスマス３７．８質量部を３質量％硝酸水溶液２７０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。さらに硝酸第一セリウム３３．９質量部を純水８０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。これにさらに、コロイド平均粒径１８ｎｍの２０質量％コロイダルシリカ２０４７質量部を攪拌しながら加えた。さらに、硝酸第二鉄８６．５質量部、およびクエン酸２５．０質量部を純水２７０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。得られたスラリーを１５質量％アンモニア水でｐＨ５．０（４０℃）に調整し、９９℃で１．５時間加熱処理して、スラリー（Ｅ）を得た。
（触媒の調製）
スラリー（Ｅ）を冷却して５０℃になったところで、実施例１と同様にして調製したスラリー（Ａ）３９９質量部を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、最終的なスラリーを得た。このスラリーのｐＨは２．７（４０℃）であった。得られたスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度３３０℃、出口温度１６０℃に制御しながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を６６０℃で３時間焼成し、触媒を得た。

［比較例２］
組成式Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.4Ｆｅ_1.6Ｎｉ₄Ｍｇ_1.7Ｍｎ_0.2Ｌａ_0.3Ｋ_0.08Ｒｂ_0.08Ｏ_39.43・（ＳｉＯ₂）₃₀で表される酸化物触媒を以下のように調製した。
（スラリー（Ｆ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液４６６質量部に、硝酸ニッケル２９８質量部、硝酸マグネシウム１１２質量部、硝酸マンガン１４．７質量部、硝酸ランタン３３．２質量部、硝酸第二鉄１６５質量部、硝酸カリウム２．１質量部、硝酸ルビジウム３．０質量部、および硝酸ビスマス４９．７質量部を攪拌しながら順次加えて、スラリー（Ｆ）を得た。
（スラリー（Ｇ）の調製）
コロイド平均粒径１０ｎｍの２５質量％コロイダルシリカ３６９質量部、およびコロイド平均粒径７５ｎｍの３０質量％コロイダルシリカ１２３０質量部を、４０℃にて攪拌しながら混合し、これにパラモリブデン酸アンモニウム４５２質量部を純水９０９質量部に溶解したものを攪拌しながら加えて、スラリー（Ｇ）を得た。
（触媒の調製）
スラリー（Ｇ）にスラリー（Ｆ）を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、最終的なスラリーを得た。このスラリーのｐＨは０．８（４０℃）であった。得られたスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度３３０℃、出口温度１６０℃に制御しながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を６００℃で３時間焼成し、触媒を得た。

［比較例３］
組成式Ｍｏ₁₀Ｂｉ_0.5Ｆｅ_1.5Ｎｉ₄Ｍｇ₁Ｍｎ_1.3Ｃｅ_0.4Ｋ_0.08Ｒｂ_0.08Ｏ_39.98・（ＳｉＯ₂）₃₅で表される酸化物触媒を以下のように調製した。
（スラリー（Ｈ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液４２０質量部に、硝酸ニッケル２６９質量部、硝酸マグネシウム５９．２質量部、硝酸マンガン８６．３質量部、硝酸第一セリウム４０．１質量部、硝酸第二鉄１４０質量部、硝酸カリウム１．９質量部、硝酸ルビジウム２．８質量部、および硝酸ビスマス５６．０質量部を攪拌しながら順次加えて、スラリー（Ｈ）を得た。
（スラリー（Ｉ）の調製）
コロイド平均粒径１８ｎｍの２０質量％コロイダルシリカ２４３０質量部を４０℃に調温し、これにパラモリブデン酸アンモニウム４０８質量部を純水８２０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えて、スラリー（Ｉ）を得た。
（触媒の調製）
スラリー（Ｉ）にスラリー（Ｈ）を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、最終的なスラリーを得た。このスラリーのｐＨは０．９（４０℃）であった。得られたスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度３３０℃、出口温度１６０℃に制御しながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を６００℃で３時間焼成し、触媒を得た。

［Ｘ線回折測定］
各例において得られた触媒について、衝撃を付与し、衝撃前と衝撃後の双方について粉末Ｘ線回折測定を実施し、二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の、衝撃付与前（Ｘ１）と付与後（Ｘ２）の差（Ｘ２−Ｘ１）を求めた（衝撃付与およびＸ線回折測定条件については、段落［００１０］、［００１１］参照）。
結果を表１に示す。

［アクリロニトリルの製造］
各例において得られた触媒について、アクリロニトリルの製造を行った。触媒を変更する以外は同一の反応条件とした。
製造装置は図２に示した流動層反応装置を用い、反応器としては、塔内径０．２５ｍ、高さ１６ｍの反応塔を使用した。また、定常状態の反応条件は以下の通りとした。
供給ガスとして、プロピレン、アンモニアおよび空気をモル比１／１．２／１１で供給した。反応器内の流動物線速度は０．５５ｍ／ｓ、反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。
サイクロン入口ガス線速度は１８ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒が接触する部分のガス線速度は２８ｍ／ｓ、反応器からサイクロンへの１時間あたりの触媒循環量は全触媒量の３０質量％とした。触媒量は、定常状態時のプロピレン転化率が約９８.５％となるように調節した。また、触媒中のＭｏ量１０モルに対して０．０２モルに相当するＭｏ量の三酸化モリブデンを１００時間毎に添加した。
反応が定常状態となってから、１０００時間毎に、下記式で定義されるプロピレン転化率、アクリロニトリル収率、アクリロニトリル選択率を各々求めた。
プロピレン転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリル収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
上記式中、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。また、ガス分析は、ガスクロマトグラフィーにより実施した。
なお、反応器からサイクロンへの１時間あたりの触媒循環量は、サイクロン入口付近の温度と圧力下における反応生成ガスの１時間あたりの総流量と、そのガス中の触媒密度との積を、反応塔内の全触媒量で除した質量パーセント値とする。ガス中の触媒密度は、サイクロン入口付近のガスを分取して、ガス量とその中に含まれる触媒質量を計測することにより求めた。
また、サイクロン入口ガス線速度は、サイクロン入口付近の温度と圧力下における反応生成ガスの１秒あたりの総流量を、全てのサイクロンの入口断面積の和で除した値とする。
さらに、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒が接触する部分のガス線速度は、噴出直後の温度と圧力下における１秒あたりの原料ガス流量を、全ノズルのシュラウドの断面積の和で除した値とする。

（結果）
測定結果を表２〜６に示す。
表１〜６に示すように、二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の、衝撃付与前（Ｘ１）と付与後（Ｘ２）の差（Ｘ２−Ｘ１）が０．１〜５の範囲内にある触媒を調製した実施例１及び２では、定常状態到達時に８０％以上の高い反応収率が得られ、その後４０００時間経過しても、反応収率の低下はほとんど見られず、アクリロニトリル収率、アクリロニトリル選択率はいずれも８０％以上を維持し、安定的かつ高収率にアクリロニトリルを製造することができた。

これに対して、（Ｘ２−Ｘ１）が５超の触媒を調製した比較例１及び２では、定常状態到達時には良好な収率が得られたものの、経時的に収率が低下し、４０００時間後には収率が７８％以下まで低下した。

また、（Ｘ２−Ｘ１）が０．１未満の触媒を調製した比較例３では、得られた触媒は初期から活性の低いものであった。反応器が許容する最大限の触媒量を投入してみたが、定常状態到達時のプロピレン転化率は９７．２％どまりであった。このときのアクリロニトリル収率は７８．１％、アクリロニトリル選択率は８０．３％であり、実施例に比して初期から反応収率が劣る結果となった。但し、経時的な反応収率の低下はほとんど見られなかった。

本発明のアクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法は、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に好ましく適用できる。

粉末Ｘ線回折測定例を示す図である。アクリロニトリルの製造装置の一例を示す図である。

符号の説明

１流動層反応装置１０反応器２０ガススパージャー３０サイクロン

Claims

モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、及びシリカを必須成分として含む金属酸化物からなり、二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型とβ型に各々由来するＸ線回折ピーク強度の比（α型／β型）の、衝撃付与前（Ｘ１）と付与後（Ｘ２）の差（Ｘ２−Ｘ１）が０．１〜５であることを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒。
下記組成式で表されることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＮｉ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＧ_ｆＨ_ｇＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ
（式中、Ｄはコバルト、マグネシウム、マンガン、及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、及びサマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはニオブ、タングステン、アンチモン、アルミニウム、ホウ素、リン、クロム、鉛、カドミウム、及びカルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。添字ａ〜ｇ、ｘ、及びｙは原子比を表し、０．１≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦２、１０≦ｙ≦１００である。ｘは各成分の原子価を充足するのに必要な酸素原子比を示す。）
請求項１又は２に記載のアクリロニトリル製造用触媒を用い、プロピレンのアンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。