JP4762554B2 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
アクリロニトリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4762554B2 JP4762554B2 JP2005001388A JP2005001388A JP4762554B2 JP 4762554 B2 JP4762554 B2 JP 4762554B2 JP 2005001388 A JP2005001388 A JP 2005001388A JP 2005001388 A JP2005001388 A JP 2005001388A JP 4762554 B2 JP4762554 B2 JP 4762554B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylonitrile
- mass
- cyclone
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 B1*CCCC1 Chemical compound B1*CCCC1 0.000 description 1
- XKRGOGPFWKIHLI-UHFFFAOYSA-N C[N](C)(C)[O](C)C Chemical compound C[N](C)(C)[O](C)C XKRGOGPFWKIHLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法に関する。
モリブデン−ビスマス含有金属酸化物触媒は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール等の有機化合物のアンモ酸化反応触媒として知られている（特許文献１〜３等参照）。また、該触媒の流動層が設けられた反応器と、反応器内に原料ガスを供給する原料ガススパージャーと、ガスと触媒とを分離するサイクロンとを具備する製造装置を用いたアンモ酸化反応における反応条件、例えば、サイクロンの入口におけるガス線速度、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度等の好ましい範囲については、特許文献４、非特許文献１等により知られている。しかし、反応器とサイクロンと間の触媒循環の条件については、特許文献５に、反応器とサイクロンと間の１時間あたりの触媒循環量を全触媒量の５０〜２００質量％とするの例が記載されている程度である。
また、非特許文献２には、アンモ酸化反応において良好な反応収率を得るには、モリブデン−ビスマス含有金属酸化物触媒中のβ型の二価金属モリブデイト結晶相を安定化させることが重要であることが記載され、同文献には、β型の二価金属モリブデイト結晶相の安定化のための好適な組成が提案されている。実際に、近年、二価金属モリブデイト結晶相がほぼ全てβ型である触媒が実用化されている。
しかしながら、アンモ酸化反応の反応条件によっては、特に副生成物である一酸化炭素の収率が高くなり、アクリロニトリルの収率が低くなることがある。また、経時的な反応収率の安定性についても、未だ充分とはいえない。
特公昭３６−３５６３号公報
特公昭３６−５８７０号公報
特公昭３８−１７９６７号公報
特開平４−２０２１７１号公報
特公昭４３−２９５６９号公報
化学工学協会編，「流動層反応装置〜工業化の実際と新技術」，化学工業社，１９８７年，ｐ．１５８−１６５
Ｇ．Ｅｒｔｌ，Ｈ．Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ著，「ハンドブック・オブ・ヘテロジニアス・キャタリシス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」，第５巻，（独国）、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，１９９７年，４．６．６節，ｐ．２３０２−２３２６
本発明の目的は、反応初期において高いアクリロニトリル収率を示すとともに、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑制し、長期にわたって安定的にアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題のうちアクリロニトリル収率の向上を図るべく、反応条件の中で反応器とサイクロンとの間の触媒循環に着目した。その結果、触媒循環の頻度を増加させると、一酸化炭素の収率が減少することがわかった。意外なことに、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量が、全触媒量（１００質量％）の２００〜３００質量％程度では不十分であり、さらに循環量を増加させる必要のあることがわかった。この原因についてはよくわからないが、反応器上部の酸素欠乏雰囲気に晒される時間、サイクロンのディップレッグ内で受けるパージ空気による再酸化が、なんらかの関与をしている可能性がある。
また、本発明者らは、上記課題のうち経時的なアクリロニトリル収率の低下を解決するべく、触媒の経時変化を調べた。二価金属モリブデイト結晶相がほぼ全てβ型である触媒を用いてアクリロニトリルの製造を実施し、製造途中で触媒を抜き出して分析したところ、新品触媒ではほとんど検出されないα型の二価金属モリブデイト結晶相が生成していることを見出した。また、その生成量は、アクリロニトリルの製造条件によって様々であることも見出した。
さらに詳しく検討した結果、サイクロンによってガスと触媒とを分離する際、および原料ガススパージャーを介して空気、酸素、不活性ガス、プロピレン、アンモニア等を反応器へ供給する際に、触媒粒子に衝撃が与えられてα型の二価金属モリブデイト結晶相が生成することをつきとめた。また、サイクロンを通過する触媒量が増加しても、α型の二価金属モリブデイト結晶相が加速することがわかった。このように、触媒粒子に与えられる衝撃の強さおよび頻度が増加すると、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量も増加すること、および経時的なα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量の増加がアクリロニトリル収率の低下を招くことを見出した。
α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成する原因、およびα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成に伴ってアクリロニトリル収率が低下する原因については、充分には解明されていない。本発明者らは、α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成する原因については、触媒内に結晶化せずに存在していた微少の二価金属モリブデイト前駆体が、物理的な衝撃を受けることにより、反応温度で安定な結晶相であるα型に結晶化すると推定している。また、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成に伴ってアクリロニトリル収率が低下する原因については、α型の二価金属モリブデイト結晶相と、活性相であるビスマスモリブデイトとの結晶面の整合性が、β型の二価金属モリブデイト結晶相よりも劣るために、モリブデイト間の酸素および電子の移動が阻害されてアクリロニトリル収率が低下する可能性を考えている。
従来、サイクロンの入口における流速、原料ガススパージャーのノズルにおける流速については詳細に検討されており、触媒粒子へ加わる衝撃力の制御に関して相応の配慮がされてきた。一方、触媒がサイクロンを通過する頻度については驚くほど注意を払われていなかった。触媒粒子が破壊されなければ何も問題ない、というのが今までの考え方であったためである。さらには、衝撃を受けるたびに徐々に進行する、メカノケミカル的な結晶変化、およびそれに伴う触媒性能劣化について全く知られていなかったためである。
このように、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑えるためには、触媒粒子へ加わる衝撃力および衝撃頻度の両方を制御することが極めて重要であることが明らかとなった。
このように、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑えるためには、触媒粒子へ加わる衝撃力および衝撃頻度の両方を制御することが極めて重要であることが明らかとなった。
よって、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有する触媒の流動層が設けられた反応器と、該反応器からのガスと触媒とを分離し、触媒を流動層に返送するサイクロンとを具備する製造装置を用い、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量を全触媒量（１００質量％）の５００〜３０００質量％の範囲とすることを特徴とする。
本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、サイクロンの流入口のガス線速度を３〜４０ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。
また、製造装置が、反応器内にプロピレン、分子状酸素、およびアンモニアを供給する原料ガススパージャーをさらに具備し、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度を３〜１００ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。
本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、サイクロンの流入口のガス線速度を３〜４０ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。
また、製造装置が、反応器内にプロピレン、分子状酸素、およびアンモニアを供給する原料ガススパージャーをさらに具備し、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度を３〜１００ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。
本発明のアクリロニトリルの製造方法によれば、反応初期において高いアクリロニトリル収率を示すとともに、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑制し、長期にわたって安定的にアクリロニトリルを製造できる。
＜触媒＞
本発明における触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有するものである。触媒としては、アクリロニトリル収率の観点から、下記式で表される組成のものが好適である。
Ｍｏ10Ｂｉa Ｆｅb Ｎｉc Ｄd Ｅe Ｇf Ｈg Ｏx ・（ＳｉＯ2 ）y
本発明における触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有するものである。触媒としては、アクリロニトリル収率の観点から、下記式で表される組成のものが好適である。
Ｍｏ10Ｂｉa Ｆｅb Ｎｉc Ｄd Ｅe Ｇf Ｈg Ｏx ・（ＳｉＯ2 ）y
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｎｉはニッケル、Ｏは酸素を示し、Ｄはコバルト、マグネシウム、マンガン、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｅはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、およびサマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｇはニオブ、タングステン、アンチモン、アルミニウム、ホウ素、リン、クロム、鉛、カドミウム、およびカルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。
また、式中の添字ａ〜ｇ、ｘ、およびｙは原子比を表す。ａは０．１≦ａ≦３、好ましくは０．２≦ａ≦２．５を充足する。ｂは０．１≦ｂ≦５、好ましくは０．２≦ｂ≦４を充足する。ｃは１≦ｃ≦１０、好ましくは２≦ｃ≦８を充足する。ｄは０≦ｄ≦１０、好ましくは０．１≦ｄ≦７を充足する。ｅは０≦ｅ≦１０、好ましくは０．１≦ｅ≦７を充足する。ｆは０≦ｆ≦１０、好ましくは０≦ｆ≦７を充足する。ｇは０．０１≦ｇ≦２、好ましくは０．０２≦ｇ≦１．５を充足する。ｙは１０≦ｈ≦１００、好ましくは１５≦ｈ≦９０を充足する。ｘは各成分の原子価を充足するのに必要な酸素原子比であり、金属組成に応じて自然に決定されるものである。
触媒を調製するための原料としては、各元素の酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。
モリブデン成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化物；モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸またはその塩；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩等を用いることができる。
ビスマス成分の原料としては、例えば、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；三酸化ビスマス；金属ビスマス等を用いることができる。これらの原料は、固体のまま、あるいは水溶液や硝酸水溶液、またはそれらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができる。中でも、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができる。また、金属鉄を加熱した硝酸に溶解したものを用いてもよい。鉄成分の原料を含む溶液は、アンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分の原料を含む溶液にキレート剤を共存させることで、鉄成分の沈殿を防ぐことができる。ここで用いることができるキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液をつくる場合には、これら原料を酸あるいは水に溶解して用いることが好ましい。
ニッケル成分の原料としては、例えば、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケルを用いることができる。
シリカ成分の原料としては、コロイダルシリカが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
その他の成分の原料としては、通常、酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等、またはそれらの混合物が用いられる。
シリカ成分の原料としては、コロイダルシリカが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
その他の成分の原料としては、通常、酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等、またはそれらの混合物が用いられる。
本発明における触媒は、各成分の原料を所望の組成になるように緊密に混合することによって調製される。
まず、コロイダルシリカまたは水中に、各成分の原料を固体または溶液の状態で加え、これらを混合することによってスラリーを調製する。混合工程の途中または調製完了時にｐＨ調整、加熱処理、またはホモジナイザー処理を行うこともできる。ここで、コロイダルシリカまたは水中に加えられる各成分の原料は、あらかじめ一部の複数成分を水等に溶解した状態のものでもよいし、さらにｐＨ調整や加熱処理やホモジナイザー処理を施した状態のものでもよいし、乾燥・焼成して粉砕した状態のものでもよい。
まず、コロイダルシリカまたは水中に、各成分の原料を固体または溶液の状態で加え、これらを混合することによってスラリーを調製する。混合工程の途中または調製完了時にｐＨ調整、加熱処理、またはホモジナイザー処理を行うこともできる。ここで、コロイダルシリカまたは水中に加えられる各成分の原料は、あらかじめ一部の複数成分を水等に溶解した状態のものでもよいし、さらにｐＨ調整や加熱処理やホモジナイザー処理を施した状態のものでもよいし、乾燥・焼成して粉砕した状態のものでもよい。
ついで、このように調製されたスラリーを、噴霧乾燥により実質的に球状の粒子に成形することが好ましい。その際、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式等の噴霧乾燥機が使用される。噴霧乾燥機にかけるスラリー濃度は、触媒を構成する元素の酸化物に換算して、１０〜５０質量％が好ましい。
噴霧乾燥品を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間については特に限定はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、少なくとも１時間以上は焼成することが好ましい。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができ、中でも、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。この際用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。また、この焼成に際しては、乾燥品を即座に５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してもよく、一旦２５０〜４００℃程度の温度および／または４００〜５００℃程度の温度で１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度での焼成を行ってもよい。
＜アクリロニトリルの製造方法＞
アクリロニトリルは、このように調製された触媒の流動層が設けられた反応器と、該反応器からのガスと触媒とを分離し、触媒を流動層に返送するサイクロンとを具備する製造装置を用い、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させることによって製造される。
アクリロニトリルは、このように調製された触媒の流動層が設けられた反応器と、該反応器からのガスと触媒とを分離し、触媒を流動層に返送するサイクロンとを具備する製造装置を用い、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させることによって製造される。
図１は、製造装置の一例を示す縦断面図である。この製造装置は、内部に流動層１を備えた反応器２を主体として構成されている。反応器２内には、プロピレン、分子状酸素、およびアンモニアを供給する原料ガススパージャー３と、反応生成物であるアクリロニトリルを含むガスと、触媒とを分離するサイクロン４とが設けられている。
原料ガススパージャー３は、反応器２の底部に設けられ、かつ反応器２の底面に向かって開口したノズル５を有するものである。ノズル５はその奥にある口径のさらに小さなノズル孔６とその外側のシュラウド(短管)とで構成されている。図２に示すように、プロピレン等の原料ガス７は、ノズル５から反応器２の底面に向けて高速で噴出された後、反応器２内を上昇し、循環する。また、ノズル５は複数設けられており、これによって、一配管から供給されたガスは分岐（分散）されて、反応器２内に供給される。なお、原料ガススパージャーの構造は図示するものに限定されず、適宜設計変更可能である。例えば、ノズル５ごとに独立に原料ガスを供給するように構成してもよい。ノズルの形成箇所についても適宜設計できる。
反応開始後、反応器２内は、アクリロニトリルを含むガスと触媒とが混ざり合った状態となる。サイクロン４の流入口８に流入したこれらの混合物は、サイクロン４内を高速旋回する間に、アクリロニトリルを含むガスと触媒とに分離される。分離されたアクリロニトリルを含むガスはサイクロン４のガス流出管９から反応器２外に排出され、触媒は触媒返送管１０（ディップレッグ）を介して流動層１に返送される。触媒返送管１０内には、酸素または空気がパージされている。
本発明者らは、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成速度は、触媒粒子と触媒粒子との衝突、および触媒粒子と製造装置の各機器との衝突における、物理的衝撃力および衝突の頻度に依存すると推定している。具体的に該当する主な要因としては、サイクロンの流入口のガス線速度、反応器本体とサイクロンとの間の触媒循環量、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度が挙げられ、特に反応器本体とサイクロンとの間の触媒循環量が重要である。
反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は、全触媒量（１００質量％）の５００〜３０００質量％の範囲であり、１０００〜２５００質量％の範囲がさらに好ましい。該触媒循環量が規定範囲の上限を超えた条件でアクリロニトリルの製造を行うと、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量が増加し、アクリロニトリル収率は著しく低下する。触媒循環量が規定範囲の下限未満の場合は、副生成物である一酸化炭素が多くなってしまう。
本発明において、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は、サイクロンの流入口付近の温度および圧力下において、サイクロンの流入口を通過する、触媒を含むガスの１時間あたりの流量と、そのガス中の触媒密度との積を、反応器内の全触媒量で除した質量パーセント値とする。ガス中の触媒密度は、サイクロンの流入口付近のガスを分取して、ガス量およびその中に含まれる触媒質量を計測することにより求める。また、流入口が複数ある場合は、全流入口における流量の和（総流量）を求める。また、複数のサイクロンが直列で設けられている場合、最も上流の（反応器に最も近い）サイクロン（第一サイクロン）における触媒循環量を求める。
サイクロンの流入口のガス線速度は、３〜４０ｍ／ｓの範囲が好ましく、１０〜３０ｍ／ｓの範囲がさらに好ましい。該ガス線速度が規定範囲の上限を超えた条件でアクリロニトリルの製造を行うと、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量が増加し、アクリロニトリル収率が低下するおそれがある。また、触媒の磨耗が著しく増加するおそれがある。サイクロンの流入口のガス線速度が規定範囲の下限未満の場合は、流動性不良となったり、生産量を制約せざるを得なくなったりするおそれがある。
本発明において、サイクロンの流入口のガス線速度は、サイクロンの流入口付近の温度および圧力下において、サイクロンの流入口を通過する、触媒を含むガスの１秒あたりの流量を、サイクロンの流入口の断面積で除した値とする。また、流入口が複数ある場合は、全流入口の流量の和（総流量）および断面積の和（総断面積）を求める。また、複数のサイクロンが直列で設けられている場合、最も上流の（反応器に最も近い）サイクロン（第一サイクロン）における流入口のガス線速度を求める。
原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は、３〜１００ｍ／ｓが好ましく、１０〜８０ｍ／ｓがさらに好ましい。該線速度が規定範囲の上限を超えた条件でアクリロニトリルの製造を行うと、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量が増加し、アクリロニトリル収率が低下するおそれがある。また、触媒磨耗が著しく増加するおそれがある。原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度が規定範囲の下限未満の場合は、流動性不良となったり、生産量を制約せざるを得なくなったりするおそれがある。
原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は、噴出直後の温度と圧力下において、ノズル孔から噴出する１秒あたりの原料ガス流量を、全ノズルのシュラウドの断面積の和で除した値とする。
なお、原料ガスは、例えば、空気、プロピレン、アンモニア等を別々の原料ガススパージャーのノズルから噴出させてもかまわないが、それぞれの線速度が規定範囲に収まっている必要がある。
なお、原料ガスは、例えば、空気、プロピレン、アンモニア等を別々の原料ガススパージャーのノズルから噴出させてもかまわないが、それぞれの線速度が規定範囲に収まっている必要がある。
原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。また、メタノールまたは他の有機ガスを一度にまたは分割して加えることもできる。酸素源としては、経済上の理由から空気が好んで用いられるが、空気を適当に酸素で富化してもよい。原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。また、必要に応じて不活性ガス、例えば窒素、水蒸気などを供給してもよい。反応圧力は、常圧ないし数気圧までである。反応温度は４００〜５００℃の範囲が好ましい。
本発明でいうところのα型の二価金属モリブデイト結晶相は、α−ＣｏＭｏＯ4 型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は６配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）を指す。また、β型の二価金属モリブデイト結晶相は、α−ＭｎＭｏＯ4 型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は４配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）を指す。
図４に、触媒の粉末Ｘ線回折測定例を示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約５０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）においては、使用中の衝撃によって、α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成している。二価金属モリブデイト結晶相のうち、α型、β型に由来するＸ線回折ピークは、各々ｄ値が６．３Ａ付近、６．８Ａ付近に現れる。なお、粉末Ｘ線回折法のＰＤＦ−２データベースによると、β型の二価金属モリブデイト結晶相にはｄ値６．３Ａ付近にも微少の回折ピークが現れるとされているが、本発明者らは、β型のみが存在する場合、図４の（ｂ）に示すように、当該回折ピークが現れないことを確認している。
本発明における粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置である理学電機株式会社製「ＲＩＮＴ１１００」を用い、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｍＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロメータ使用、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、ステップ幅：０．０２°、計数時間：４ｓｅｃとして行うこととする。
また、通常の粉末Ｘ線回折法による測定では、試料を粉砕し、これを成型して測定に供するが、本発明では、粉砕時に触媒に衝撃が加わり、β型の二価金属モリブデイト結晶相がかなりの割合でα型に転位し、正確な評価ができないため、粉砕は実施せずに、測定を行うものとする。
また、通常の粉末Ｘ線回折法による測定では、試料を粉砕し、これを成型して測定に供するが、本発明では、粉砕時に触媒に衝撃が加わり、β型の二価金属モリブデイト結晶相がかなりの割合でα型に転位し、正確な評価ができないため、粉砕は実施せずに、測定を行うものとする。
以上説明した本発明のアクリロニトリルの製造方法にあっては、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量を全触媒量（１００質量％）の５００〜３０００質量％の範囲としているため、副生成物である一酸化炭素の生成を抑えつつ、かつα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成を長期にわたって抑えることができ、結果、反応初期において高いアクリロニトリル収率を示すとともに、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑制し、長期にわたって安定的にアクリロニトリルを製造できる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例におけるプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率は以下のように定義される。
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
一酸化炭素の収率（％）＝Ｓ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数、Ｓは生成した一酸化炭素のモル数を表す。また、反応生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行うことができる。
本実施例におけるプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率は以下のように定義される。
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
一酸化炭素の収率（％）＝Ｓ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数、Ｓは生成した一酸化炭素のモル数を表す。また、反応生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行うことができる。
［実施例１］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.5Ｆｅ4.3Ｎｉ6Ｃｒ0.4Ｃｅ0.4Ｓｂ3.5Ｐ0.2Ｂ0.2Ｋ0.2Ｏ53.75（ＳｉＯ2）40で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ａ）の調製）
３２質量％硝酸水溶液２０５０質量部に電解鉄粉１３９質量部を少しずつ加え溶解した。三酸化アンチモン粉末８００質量部を上記の鉄の硝酸溶液に加え、このスラリーをよく攪拌しながら１００℃で２時間加熱した。スラリーを５０℃に冷却後、これにホウ酸１９．５質量部、ついで７５質量％リン酸水溶液４１．３質量部を攪拌しながら加えた。これを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、導入口温度を３２０℃に、出口温度を１６０℃にコントロールしながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに９５０℃で３時間焼成した。この焼成した粒子から１５２質量部を採取し、これに純水３８０部を加え、平均粒径が１．２μｍとなるまでアトライタで粉砕してスラリー（Ａ）を得た。
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.5Ｆｅ4.3Ｎｉ6Ｃｒ0.4Ｃｅ0.4Ｓｂ3.5Ｐ0.2Ｂ0.2Ｋ0.2Ｏ53.75（ＳｉＯ2）40で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ａ）の調製）
３２質量％硝酸水溶液２０５０質量部に電解鉄粉１３９質量部を少しずつ加え溶解した。三酸化アンチモン粉末８００質量部を上記の鉄の硝酸溶液に加え、このスラリーをよく攪拌しながら１００℃で２時間加熱した。スラリーを５０℃に冷却後、これにホウ酸１９．５質量部、ついで７５質量％リン酸水溶液４１．３質量部を攪拌しながら加えた。これを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、導入口温度を３２０℃に、出口温度を１６０℃にコントロールしながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに９５０℃で３時間焼成した。この焼成した粒子から１５２質量部を採取し、これに純水３８０部を加え、平均粒径が１．２μｍとなるまでアトライタで粉砕してスラリー（Ａ）を得た。
（スラリー（Ｂ）の調製）
純水１２００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム３２７質量部を４０℃にて溶解し、この溶液に、硝酸ニッケル３２５質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液７４．０質量部、硝酸カリウム３．７質量部、クエン酸３０．０質量部、および硝酸ビスマス３６．３質量部を３質量％硝酸水溶液３２０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで、これに、硝酸第一セリウム３２．３質量部を純水１００質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで、これに、２０質量％コロイダルシリカ２１９０質量部を攪拌しながら加えた。ついで、これに、硝酸第二鉄８２．０質量部およびクエン酸３０．０質量部を純水３２０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。このスラリーを１５質量％アンモニア水でｐＨ２．２（４０℃）に調整し、９９℃で１．５時間加熱処理した。これをスラリー（Ｂ）とした。
純水１２００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム３２７質量部を４０℃にて溶解し、この溶液に、硝酸ニッケル３２５質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液７４．０質量部、硝酸カリウム３．７質量部、クエン酸３０．０質量部、および硝酸ビスマス３６．３質量部を３質量％硝酸水溶液３２０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで、これに、硝酸第一セリウム３２．３質量部を純水１００質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで、これに、２０質量％コロイダルシリカ２１９０質量部を攪拌しながら加えた。ついで、これに、硝酸第二鉄８２．０質量部およびクエン酸３０．０質量部を純水３２０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。このスラリーを１５質量％アンモニア水でｐＨ２．２（４０℃）に調整し、９９℃で１．５時間加熱処理した。これをスラリー（Ｂ）とした。
（触媒の調製）
スラリー（Ｂ）を５０℃に降温した後、これにスラリー（Ａ）３８０質量部を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは１．７（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに６４０℃で３時間焼成して触媒を得た。
スラリー（Ｂ）を５０℃に降温した後、これにスラリー（Ａ）３８０質量部を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは１．７（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに６４０℃で３時間焼成して触媒を得た。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として塔径０．２０ｍ、高さ９ｍの反応塔を使用した。プロピレン、アンモニア、および空気は、原料ガススパージャーを分けて供給した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は２２ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は３２ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および２５ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の８００質量％とした。
反応器として塔径０．２０ｍ、高さ９ｍの反応塔を使用した。プロピレン、アンモニア、および空気は、原料ガススパージャーを分けて供給した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は２２ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は３２ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および２５ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の８００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表１に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表１に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は８０．３％、アクリロニトリル選択率は８２．１％、一酸化炭素収率は３．２％であった。運転開始１０００時間以降はアクリロニトリル収率は７９．８％前後、アクリロニトリル選択率は８１．８％前後、一酸化炭素収率は３．１％前後で安定推移した。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図５に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図５に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
［実施例２］
実施例１の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として塔径０．２５ｍ、高さ１６ｍの反応塔を使用した。プロピレン、アンモニア、および空気は、共通の原料ガススパージャーから供給した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は３０ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は２２ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の２３００質量％とした。
実施例１の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として塔径０．２５ｍ、高さ１６ｍの反応塔を使用した。プロピレン、アンモニア、および空気は、共通の原料ガススパージャーから供給した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は３０ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は２２ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の２３００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表２に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表２に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は８０．５％、アクリロニトリル選択率は８２．１％、一酸化炭素収率は２．５％であった。運転開始１０００時間以降はアクリロニトリル収率は８０．０％前後、アクリロニトリル選択率は８２．１％前後、一酸化炭素収率は２．５％前後で安定推移した。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図６に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図６に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
［比較例１］
実施例１の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例１の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は３０ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は４４ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および３４ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の３５００質量％とした。
実施例１の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例１の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は３０ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は４４ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および３４ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の３５００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表３に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表３に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は８０．３％、アクリロニトリル選択率は８１．８％、一酸化炭素収率は２．５％であった。しかし、これらの数値は徐々に減少し、運転開始３０００時間にはアクリロニトリル収率は７８．３％、アクリロニトリル選択率は８０．１％、一酸化炭素収率は４．０％になった。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図７に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃によって、α型の二価金属モリブデイト結晶相が顕著に生成していることがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図７に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃によって、α型の二価金属モリブデイト結晶相が顕著に生成していることがわかる。
［実施例３］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.4Ｆｅ1.5Ｎｉ4.3Ｍｇ1.5Ｍn0.2Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｒｂ0.1Ｏ39.7（ＳｉＯ2）40で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ｃ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液３９９質量部に、硝酸ニッケル２７７質量部、硝酸マグネシウム８５．０質量部、硝酸マンガン１２．６質量部、硝酸ランタン４７．６質量部、硝酸第二鉄１３３質量部、硝酸カリウム２．２質量部、硝酸ルビジウム３．３質量部、および硝酸ビスマス４３．１質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｃ）を得た。
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.4Ｆｅ1.5Ｎｉ4.3Ｍｇ1.5Ｍn0.2Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｒｂ0.1Ｏ39.7（ＳｉＯ2）40で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ｃ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液３９９質量部に、硝酸ニッケル２７７質量部、硝酸マグネシウム８５．０質量部、硝酸マンガン１２．６質量部、硝酸ランタン４７．６質量部、硝酸第二鉄１３３質量部、硝酸カリウム２．２質量部、硝酸ルビジウム３．３質量部、および硝酸ビスマス４３．１質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｃ）を得た。
（スラリー（Ｄ）の調製）
２０質量％コロイダルシリカ２６００質量部を、４０℃にて攪拌しながら混合して、そこにパラモリブデン酸アンモニウム３８８質量部を純水７８０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えてスラリー（Ｄ）を得た。
２０質量％コロイダルシリカ２６００質量部を、４０℃にて攪拌しながら混合して、そこにパラモリブデン酸アンモニウム３８８質量部を純水７８０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えてスラリー（Ｄ）を得た。
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｄ）にスラリー（Ｃ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは０．９（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに５９０℃で３時間焼成して触媒を得た。
そして、スラリー（Ｄ）にスラリー（Ｃ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは０．９（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに５９０℃で３時間焼成して触媒を得た。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は１８ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は１２ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の７００質量％とした。
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は１８ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は１２ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の７００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表４に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表４に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は８１．０％、アクリロニトリル選択率は８２．６％、一酸化炭素収率は２．８％であった。運転開始１０００時間以降はアクリロニトリル収率は８０．７％前後、アクリロニトリル選択率は８２．３％前後、一酸化炭素収率は２．７％前後で安定推移した。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図８に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図８に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
［実施例４］
実施例３の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例１の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は２７ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は４０ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および３０ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の２７００質量％とした。
実施例３の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例１の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は２７ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は４０ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および３０ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の２７００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表５に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表５に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は８１．５％、アクリロニトリル選択率は８３．２％、一酸化炭素収率は２．２％であった。運転開始１０００時間以降はアクリロニトリル収率は８０．９％前後、アクリロニトリル選択率は８２．７％前後、一酸化炭素収率は２．３％前後で安定推移した。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図９に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図９に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
［比較例２］
実施例４の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例１の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は１７ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は２４ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および１９ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の４００質量％とした。
実施例４の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例１の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は１７ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は２４ｍ／ｓ（プロピレン、アンモニア）および１９ｍ／ｓ（空気）、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の４００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表６に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表６に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は７９．８％、アクリロニトリル選択率は８１．４％、一酸化炭素収率は３．９％であった。運転開始１０００時間はアクリロニトリル収率は７９．６％、アクリロニトリル選択率は８１．４％であり、一酸化炭素収率は３．７％と高かった。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１０に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約１０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃は僅かで、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成も僅かであることがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１０に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約１０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃は僅かで、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成も僅かであることがわかる。
［実施例５］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.4Ｆｅ1.3Ｎｉ4Ｍｇ2Ｃr0.4Ｃｅ0.6Ｋ0.15Ｃｓ0.05Ｏ40.15（ＳｉＯ2）40で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ｅ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液３９８質量部に、硝酸ニッケル２５７質量部、硝酸マグネシウム１１３質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液８７．５質量部、硝酸第一セリウム５７．３質量部、硝酸第二鉄１１４質量部、硝酸カリウム３．３質量部、硝酸ルビジウム２．１質量部、および硝酸ビスマス４２．９質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｅ）を得た。
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.4Ｆｅ1.3Ｎｉ4Ｍｇ2Ｃr0.4Ｃｅ0.6Ｋ0.15Ｃｓ0.05Ｏ40.15（ＳｉＯ2）40で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ｅ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液３９８質量部に、硝酸ニッケル２５７質量部、硝酸マグネシウム１１３質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液８７．５質量部、硝酸第一セリウム５７．３質量部、硝酸第二鉄１１４質量部、硝酸カリウム３．３質量部、硝酸ルビジウム２．１質量部、および硝酸ビスマス４２．９質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｅ）を得た。
（スラリー（Ｆ）の調製）
２０質量％コロイダルシリカ２５９０質量部を、４０℃にて攪拌しながら混合して、そこにパラモリブデン酸アンモニウム３８７質量部を純水７７８質量部に溶解したものを攪拌しながら加えてスラリー（Ｆ）を得た。
２０質量％コロイダルシリカ２５９０質量部を、４０℃にて攪拌しながら混合して、そこにパラモリブデン酸アンモニウム３８７質量部を純水７７８質量部に溶解したものを攪拌しながら加えてスラリー（Ｆ）を得た。
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｆ）にスラリー（Ｅ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは０．９（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに５８０℃で３時間焼成して触媒を得た。
そして、スラリー（Ｆ）にスラリー（Ｅ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは０．９（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに５８０℃で３時間焼成して触媒を得た。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は２５ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は１８ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の１２００質量％とした。
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は２５ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は１８ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の１２００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表７に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表７に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は８２．２％、アクリロニトリル選択率は８４．０％、一酸化炭素収率は２．０％であった。運転開始１０００時間以降はアクリロニトリル収率は８１．７％前後、アクリロニトリル選択率は８３．５％前後、一酸化炭素収率は１．９％前後で安定推移した。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１１に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１１に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、触媒の受ける衝撃がよく制御されて、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成が少ないことがわかる。
［比較例３］
実施例５の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は３６ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は２７ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の３３００質量％とした。
実施例５の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は３６ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は２７ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の３３００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表８に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表８に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は８２．０％、アクリロニトリル選択率は８３．５％、一酸化炭素収率は２．１％であった。しかし、これらの数値は徐々に減少し、運転開始３０００時間にはアクリロニトリル収率は８０．４％、アクリロニトリル選択率は８２．３％、一酸化炭素収率は３．４％になった。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１２に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃によって、α型の二価金属モリブデイト結晶相が顕著に生成していることがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１２に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約３０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃によって、α型の二価金属モリブデイト結晶相が顕著に生成していることがわかる。
［比較例４］
実施例５の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は１３ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は８ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の２００質量％とした。
実施例５の触媒を用いてアクリロニトリルの製造を行った。
（アクリロニトリルの製造）
反応器として実施例２の反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロンの流入口のガス線速度は１３ｍ／ｓ、原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度は８ｍ／ｓ、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量は全触媒量（１００質量％）の２００質量％とした。
プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間ごとに添加した。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表９に示す。
反応開始後、２０〜２８時間ごとにプロピレンの転化率、アクリロニトリルの収率、アクリロニトリルの選択率、および一酸化炭素の収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表９に示す。
定常反応条件到達時のアクリロニトリル収率は７９．８％、アクリロニトリル選択率は８１．４％、一酸化炭素収率は４．２％であった。運転開始１０００時間にはアクリロニトリル収率は７９．７％、アクリロニトリル選択率は８１．３％であり、一酸化炭素収率は４．１％と高かった。
（触媒中の二価金属モリブデイト結晶相）
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１３に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約１０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃は僅かで、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成も僅かであることがわかる。
触媒の粉末Ｘ線回折測定結果を図１３に示す。（ａ）はアクリロニトリルの製造を開始して約１０００時間経過後、（ｂ）はアクリロニトリル製造開始前の回折線である。（ａ）の回折線から、使用中の衝撃は僅かで、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成も僅かであることがわかる。
本発明の技術を採用することにより、アクリロニトリル収率が高く、かつ経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さく、長時間安定して、アクリロニトリルの製造を行うことができる。
１ 流動層
２ 反応器
４ サイクロン
２ 反応器
４ サイクロン
Claims (3)
- モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有する触媒の流動層が設けられた反応器と、該反応器からのガスと触媒とを分離し、触媒を流動層に返送するサイクロンとを具備する製造装置を用い、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、
反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量を全触媒量（１００質量％）の５００〜３０００質量％の範囲とすることを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。 - サイクロンの流入口のガス線速度を３〜４０ｍ／ｓの範囲とする、請求項１に記載のアクリロニトリルの製造方法。
- 製造装置が、反応器内にプロピレン、分子状酸素、およびアンモニアを供給する原料ガススパージャーをさらに具備し、
原料ガススパージャーのノズル孔から噴出したガスと触媒とが接触する部分の線速度を３〜１００ｍ／ｓの範囲とする、請求項１または２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005001388A JP4762554B2 (ja) | 2005-01-06 | 2005-01-06 | アクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005001388A JP4762554B2 (ja) | 2005-01-06 | 2005-01-06 | アクリロニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006188457A JP2006188457A (ja) | 2006-07-20 |
| JP4762554B2 true JP4762554B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=36795996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005001388A Expired - Fee Related JP4762554B2 (ja) | 2005-01-06 | 2005-01-06 | アクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4762554B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7320346B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-08-03 | 旭化成株式会社 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4801731A (en) * | 1987-12-14 | 1989-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of acrylonitrile |
| DE68918258T2 (de) * | 1988-12-29 | 1995-05-04 | Monsanto Co | Wirbelbettverfahren. |
| JP3091168B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2000-09-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層反応器におけるアンモ酸化法 |
| JP3976824B2 (ja) * | 1996-11-06 | 2007-09-19 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリルの製造法 |
| JP4183796B2 (ja) * | 1998-06-02 | 2008-11-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | α，β−不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP5106720B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2012-12-26 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製法 |
| JP4159759B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-10-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 |
| JP2007503463A (ja) * | 2003-05-09 | 2007-02-22 | ザ・スタンダード・オイル・カンパニー | ガスクーラーを有する流動床反応器 |
-
2005
- 2005-01-06 JP JP2005001388A patent/JP4762554B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006188457A (ja) | 2006-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7365041B2 (en) | Method for producing ammoxidation catalyst | |
| JP5483818B2 (ja) | アクリロニトリル製造用流動床触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| EP1223163B1 (en) | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same | |
| JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
| EP2922633B1 (en) | Process for the preparation of mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP4954750B2 (ja) | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 | |
| KR101517246B1 (ko) | 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 | |
| JP3819192B2 (ja) | アクリロニトリルの製造法 | |
| WO2001028984A1 (fr) | Procede de production d'acrylonitrile, catalyseur utilise et procede de preparation de celui-ci | |
| JP3680115B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 | |
| JP4588533B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒 | |
| JP4503444B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法 | |
| KR20190059323A (ko) | 선택적인 부산물 hcn 생성을 갖는 암모산화 촉매 | |
| JP4209007B2 (ja) | アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒 | |
| JP2000070714A (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP4823950B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP4762554B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP4159729B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP3875011B2 (ja) | アクリロニトリルの製法 | |
| JP5378041B2 (ja) | アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP3796132B2 (ja) | 気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法 | |
| JP2005029528A (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP3872270B2 (ja) | シアン化水素の製造法 | |
| JP2002097017A (ja) | シアン化水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110531 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110608 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4762554 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |