JP3680115B2 - 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモ酸化による不飽和ニトリルの製造に適する触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来からアンモ酸化による不飽和ニトリルの製造、例えば、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、イソブチレンまたはターシャリー・ブタノールのアンモ酸化によるメタクリロニトリルの製造等に適する触媒として、種々の触媒組成が開示されている。例えば、特公昭38−17967号公報にはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭38−19111号公報には鉄及びアンチモンを含む酸化物触媒が示されている。その後これらの改良が精力的に続けられ、例えば特開昭55−139839号公報にはモリブデン、コバルト、ニッケル、ビスマス、バナジウム、カルシウム、カリウムを必須成分とし、ジルコニウム及び/またはクロムを任意成分として含む酸化物触媒、特許2640356にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル及びアルカリ金属元素を含む酸化物触媒、特開平7−47271号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、カリウム及びセシウムを含む酸化物触媒、特開平7−47272号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルとクロム及びインジウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素ならびにカリウム等アルカリ金属元素を必須成分とし、マンガン、マグネシウム、亜鉛、セリウム、ナトリウム及び燐の中から選ばれた少なくとも一種の元素を任意成分として含む酸化物触媒、特開平7−328441号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケルとマグネシウムまたは亜鉛及びアルカリ金属を含む酸化物触媒、特開平4−118051号公報には鉄、アンチモン、モリブデンとビスマスまたはテルル及びカリウム等を含む酸化物触媒が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術における触媒は、不飽和ニトリルの収率の改善には効果があったが、未だ十分と言えるものではなかった。当該技術分野においては不飽和ニトリルの収率を一層高めると共に、モリブデン含量の多い触媒に起こりやすいアンモニアの燃焼性を抑制し、環境対策上問題となる窒素酸化物等の副生成物の生成を少なくすることが望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン等を含有する触媒において、クロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを共存させることによってそれぞれ単独の添加では得られない高い不飽和ニトリル収率が得られることを見出した。これら添加元素が相乗的に好ましい効果を発揮したものである。ジルコニウムと同族のチタン、ハフニウムはこのような効果を示さなかった。ランタン及びセリウム以外のランタン属の希土類金属元素もこのような特段の効果は示さなかった。クロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素は比較的少量の添加で明白な効果が認められ、過剰な添加はかえって目的生成物の収率を急激に低下せしめる。またその添加に際しては、クロムに対するジルコニウム、ランタン及びセリウム等の割合が少ない範囲が好ましく、これが大きくなるとアンモニア燃焼性の増大の他、目的生成物収率が低下する。クロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを併用し、かつ添加に際しての好ましい量的関係を見出すことによって、目的生成物収率を向上させると共に、アンモニア燃焼性を抑制し、また副生成物収率も低くすることが出来た。
【0005】
すなわち、本発明は、不飽和ニトリルを製造する際に用いられる下記の式で表される優れた性能を有するアンモ酸化触媒組成物を提供するものである。
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Xx YyOi(SiO2)j
(式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びK は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、F はジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、G はマグネシウム、コバルト、マンガン及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H はバナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、X は燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Y はリチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、O は酸素、Siは珪素を、そして添字a、b,c,d,e,f,g,h,i、k、x及びyは原子比を示し、Mo=10の時、a=0.1 〜3、b=0.3 〜15、c=0 〜20、d=3 〜8 、e=0.2 〜2 、f=0.05〜1 、e/f >1 、g=0〜5 、h=0 〜3 、k=0.1 〜1 、x=0.2〜3 、y=0 〜1 、i=上記各成分が結合して生成する酸素の数、j=0 〜100 である。
【0006】
モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム及び上記Fで示される金属元素は必須成分であり、それぞれ上記の組成範囲になければ本発明の目的を達成出来ない。
【0007】
本発明の触媒組成物が鉄アンチモネートを含有する時には、必然的にアンチモンを含有することになる。本発明の触媒が鉄アンチモネートを含有する場合は、特に目的生成物の選択性が向上すること、触媒物性上も向上が見られる等有利な点が認められる。
【0008】
また、本発明の触媒を流動層触媒として用いる時にはシリカを担体として用いるのが良い。その場合、j=20〜80が好ましい範囲である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒組成物の調製法は、前記の従来技術等に開示されている調製方法から選択して適用すれば良い。モリブデン成分の原料としては、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス成分の原料としては、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、蓚酸ビスマス等が、鉄成分の原料としては、硝酸鉄、蓚酸鉄等が、クロム成分の原料としては、硝酸クロム、クロム酸等が、カリウム成分の原料としては水酸化カリウム、硝酸カリウム等が用いられる。
【0010】
また、ジルコニウム成分の原料としては酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等が、ランタン成分の原料としては、酸化ランタン、硝酸ランタン等が、セリウム成分の原料としては、酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム等が用いられ、またこれら元素の有機酸塩も用いることが出来る。その他の成分原料としてはそれぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩等が用いられる。シリカの原料には、シリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられるが、特にシリカゾルが好ましい。シリカゾルとしては、ナトリウム含量の低いものを用いるのが良い。
【0011】
本発明の触媒組成物は、これら原料を混合し、乾燥、焼成することにより調製されるが、この時、各原料を混合して調製したスラリーは、特開平2−214543号公報記載の方法に準じてスラリー中にキレート剤を混合し、そのpHを6以上とするのが好ましい。この操作により反応時のアンモニア燃焼性が低減され、また目的生成物の収率が向上する。その場合、スラリー中にキレート剤を混合することによってスラリーの粘度を低下させ、操作性を改善することが出来る。pHを6以上として本触媒組成物を調製する場合、クロム成分の存在がこのスラリーの粘度低下に寄与することが見出された。これは操作性改善のために有利なことであり、注目すべき点である。
【0012】
ここで用いることが出来るキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。
【0013】
調製したスラリーをさらに加熱処理することにより、スラリーの安定性が増し再現性が良くなるなど、有利になる場合がある。
【0014】
鉄アンチモネートを含有する場合は、あらかじめ鉄アンチモネートを調製した後にモリブデン等その他成分原料と混合してスラリーを形成するのが良い。
【0015】
このようにして調製したスラリーを乾燥するが、流動層触媒を製造する場合は、噴霧乾燥法により行い、乾燥と同時に造粒するのが良い。これにより微小球状粒子を得る。
【0016】
乾燥後200〜500℃で焼成した後、さらに500〜700℃で焼成する。焼成時間は0.1〜20時間で良い。焼成時の雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気、有機化合物等とを適宜混合して用いることも出来る。焼成には、箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉、などが用いられる。触媒が流動層触媒の場合には、特にその最終焼成は流動炉を用いるのが好ましい。これにより最終焼成条件の厳密な管理がし易くなり、優れた性能の流動層触媒を再現性良く製造出来る。このようにして製造される流動層触媒の粒径は、10〜200μmとするのが良い。
【0017】
アンモ酸化反応は、通常、原料有機化合物/アンモニア/空気=1/0.9〜1.3/8〜12(モル比)の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度370〜500℃、反応圧力常圧〜500kPa で行う。見掛け接触時間は0.1〜20秒である。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【0019】
触媒の活性試験
アンモ酸化反応の例としてプロピレンのアンモ酸化を行った。
触媒流動部の内径が25mm、高さ400mmの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン/アンモニア/空気/水蒸気=1/1.2/10/0.5(モル比)の組成の混合ガスをガス線速度4.5cm/sec で送入した。反応圧力は200kPa とした。
接触時間(sec )= 見掛け嵩密度基準の触媒容積(ml)/反応条件に換算した供給ガス流量(ml/sec )
アクリロニトリル収率(%)= 生成したアクリロニトリルのモル数/供給したプロピレンのモル数×100
アクリロニトリル選択率(%)= 生成したアクリロニトリルのモル数/反応したプロピレンのモル数×100
プロピレン転化率(%)= 反応したプロピレンのモル数/供給したプロピレンのモル数×100
アンモニア燃焼率(%)=100―[(生成物中の窒素の重量+未反応アンモニア中の窒素の重量)/供給アンモニア中の窒素の重量×100]
【0020】
実施例1
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O53.7(SiO2)40 (原子比)である触媒を調製した。
純水1730gにパラモリブデン酸アンモニウム154.4gを溶解し、次いで85%燐酸3.3g、20%シリカゾル1751.4gを順次加えた。この液へ3.3%硝酸216gに硝酸ニッケル243.7g、硝酸クロム29.16g、オキシ硝酸ジルコニウム7.79g、硝酸カリウム10.32g、クエン酸20g、硝酸ビスマス21.21gを溶解した液を混合した。このスラリーを攪拌しつつ15%アンモニア水を加え、pH7.7とし、次いで還流下100℃で1.5時間加熱処理した。
水208gに金属テルル4.65g、パラモリブデン酸アンモニウム3.9g、過酸化水素水16gを加え、95〜100℃で攪拌し、溶解した。この液を常温まで冷却し、クエン酸20g、硝酸鉄35.33gを溶解した。これを攪拌しつつ15%アンモニア水を加えpH9.2とし、さらにパラモリブデン酸アンモニウム99.1gを少しずつ加え溶解した。ここでアンモニア水を加えpH7とした。この液を先に加熱処理したスラリーに混合し、鉄アンチモネート粉末138.3gを混合した。
上記混合物を回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度330℃、出口温度160℃の条件により噴霧乾燥した。この粒子を250℃2時間、400℃2時間熱処理し、最終的に590℃3時間流動焼成した。
【0021】
実施例2
組成がMo10Bi0.3Fe4.5Sb7Ni5.75Cr0.7La0.2V0.05K0.7P0.2Te0.25O59.8(SiO2)40 (原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。
【0022】
実施例3
組成がMo10Bi0.4Fe4.5Sb10Ni5.75Cr1.0Ce0.2Ta0.05K0.5P0.2Cs0.1O65.8(SiO2)40(原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。
【0023】
実施例4
組成がMo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr0.5Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O39.8(SiO2)40 (原子比)である触媒を調製した。
純水1730gにパラモリブデン酸アンモニウム185.7gを溶解し、次いで85%燐酸4.04gを加えた。この液へ3.3%硝酸216g二硝酸ニッケル293.2g、硝酸クロム35.08g、オキシ硝酸ジルコニウム9.37g、硝酸カリウム12.41g、クエン酸24g、硝酸ビスマス34.02gを溶解した液を混合した。次いで2107gの20%シリカゾルを混合した。このスラリーを攪拌しつつ15%アンモニア水を加えpH7.7とした後、還流下100℃で1.5時間加熱処理した。
純水208gに金属テルル粉5.59g、パラモリブデン酸アンモニウム4.6g、31%過酸化水素水19gを加え、95〜100℃で攪拌、溶解した。この液を常温まで冷却し、クエン酸20g、硝酸鉄35.33gを溶解した。これを攪拌しつつ15%アンモニア水を加えpH9.2とした後119.2gのパラモリブデン酸アンモニウムを少しずつ加え溶解した。さらに15%アンモニア水を加えpHを7とした。この液を、先に加熱処理したスラリーに加え混合した。上記混合物を実施例1と同様に噴霧乾燥、熱処理し、最終的に580℃3時間流動焼成した。
【0024】
実施例5
組成がMo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr1.5La0.2Mn0.2K0.7P0.2Te0.25O41.6(SiO2)40 (原子比)の触媒を実施例4と同様の方法により調製した。
【0025】
実施例6
組成がMo10Bi0.8Fe4.5Sb4Ni6.5Cr0.6Zr0.1La0.1K0.7P0.5B0.3O55.8(SiO2)50 (原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。ただし、鉄アンチモネートには燐及び硼素を含有(Sbに対しそれぞれ原子比で0.075 )するものを用いた。
【0026】
実施例7
組成がMo10Bi1Fe4.5Sb4Ni6Cr0.5Zr0.1Zn0.2Nb0.05K0.6P0.5B0.3Te0.25O56.0(SiO2)40(原子比)である触媒を実施例6と同様の方法により調製した。
【0027】
実施例8
組成がMo10Bi1Fe4.5Sb4Ni5.5Cr0.5La0.1Mg0.5K0.6P0.2Te0.25O54.5(SiO2)40 (原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。
【0028】
実施例9
組成がMo10Bi1.5Fe4.5Sb4Ni5Cr0.3La0.07Co1K0.6P0.2Te0.25O55.3(SiO2)40 (原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。
【0029】
実施例10
組成がMo10Bi0.4Fe4.5Sb4Ni7Cr0.4La0.1W0.1K0.5P0.5B0.3Rb0.1O55.4(SiO2)40(原子比)である触媒を実施例6と同様の方法により調製した。
【0030】
実施例11
組成がMo10Bi0.3Fe7.6Sb7.7Ni6Cr0.5Zr0.1La0.1K0.6P0.2O65.5(SiO2)60(原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。
【0031】
比較例1
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5K0.7P0.2Te0.25O53.3(SiO2)40 (原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。ただしジルコニウム成分は加えなかった。
【0032】
比較例2
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O53.0(SiO2)40 (原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。ただしクロム成分は加えなかった。
【0033】
比較例3
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Ce0.2K0.7P0.2Te0.25O55.4(SiO2)40 (原子比)である触媒を実施例1と同様の方法により調製した。
【0034】
実施例及び比較例の触媒につき、前述の触媒活性試験を行い、その結果を表1に示した。
【表1】
【0035】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、オレフィンのアンモ酸化、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造において高いアクリロニトリル収率を与えると共にアンモニア燃焼性を抑制することが出来る。
Claims (3)
- アンモ酸化により不飽和ニトリルを製造する際に用いられる金属酸化物触媒であって、該触媒が下記の実験式で表される触媒組成物。
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Xx YyOi(SiO2)j
(式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びK は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、F はジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、G はマグネシウム、コバルト、マンガン及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H はバナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、X は燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Y はリチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、O は酸素、Siは珪素を、そして添字a、b,c,d,e,f,g,h,i、k、x及びyは原子比を示し、Mo=10の時、a=0.1 〜3、b=0.3 〜15、c=0 〜20、d=3 〜8 、e=0.2 〜2 、f=0.05〜1 、e/f >1 、g=0〜5 、h=0 〜3 、k=0.1 〜1 、x=0.2〜3 、y=0 〜1 、i=上記各成分が結合して生成する酸素の数、j=0 〜100 である。 - 金属酸化物触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄原料成分とキレート剤とを含むpHが6以上の水性スラリーを噴霧乾燥、焼成する工程を含む調製法で調製された流動層触媒であることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 金属酸化物触媒が、鉄アンチモネートを含有することを特徴とする請求項1または2に記載の触媒組成物。
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