CN109311003B - 氨氧化用催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氨氧化用催化剂的制造方法，其具有：制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序(i)；将前述原料浆料在30～50℃的温度范围内搅拌20分钟～8小时而制造前体浆料的工序(ii)；将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；和将前述干燥颗粒焙烧的工序。

Description

氨氧化用催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及氨氧化用催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法。
背景技术
已知在分子氧存在下使丙烯与氨反应而制造丙烯腈的反应为“氨氧化反应”，该反应作为丙烯腈的工业制法而被使用。
在该反应中，为了实现良好的丙烯腈收率而利用氧化物催化剂。例如，工业上使用以Mo-Bi-Fe或Fe-Sb作为必需成分的催化剂。进而为了实现更良好的丙烯腈收率，还已知有除了上述必需成分之外添加有其它元素的催化剂(例如参照专利文献1及2)。
另一方面，也进行了不仅改良金属组成、对催化剂制造工序也进行改良来提高丙烯腈收率的尝试。例如专利文献3中记载了，在含有钼、铋和铁作为必需成分的氨氧化用催化剂的制造方法中，向原料浆料中添加配位性有机化合物的方法。
专利文献4中记载了，含有钼、铋、铁、钨等的浆料的温度在30～70℃的范围内来制造的丙烯腈制造用催化剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-169482号公报
专利文献2：日本特开2008-212779号公报
专利文献3：日本特开2013-17917号公报
专利文献4：日本特开2008-237963号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过专利文献3记载的方法制造的催化剂虽然丙烯腈选择性大幅提高，但是作为流化床催化剂在工业上长期使用时催化剂发生磨耗，有可能丙烯腈收率、催化剂的流动性变差。另外，专利文献4记载的催化剂由于在浆料中未添加羧酸，因此金属成分的分散性变差而丙烯腈收率降低。如上所述，专利文献1～4记载的催化剂制造技术中，不能得到示出高的丙烯腈收率、且作为流化床催化剂具有能够耐长时间使用的磨耗强度的氨氧化用催化剂。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供示出高的丙烯腈收率、且作为流化床催化剂具有能够耐长时间使用的磨耗强度的氨氧化用催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，通过将催化剂制造时的温度及搅拌时间这些条件调整为特定的范围，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种氨氧化用催化剂的制造方法，其具有：
制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序(i)；
将前述原料浆料在30～50℃的温度范围内搅拌20分钟～8小时而制造前体浆料的工序(ii)；
将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；和
将前述干燥颗粒焙烧的工序。
[2]根据[1]所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前述前体浆料的粘度为1～100cp。
[3]根据[1]或[2]所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前述氨氧化用催化剂具有下述通式(1)所示的组成。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，在此，元素X中，钴所占的比率为20原子％以上、和/或镁所占的比率为20原子％以下，a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，f为对于满足所存在的其它元素的原子价要求而言所需要的氧的原子数。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前体浆料中的羧酸化合物的含量相对于构成氨氧化用催化剂的金属元素的总和为0.01～0.10摩尔当量。
[5]一种丙烯腈的制造方法，其为使丙烯、分子氧和氨反应而制造丙烯腈的方法，其使用通过[1]～[4]中任一项所述的方法制造的氨氧化用催化剂。
[6]一种丙烯腈的制造方法，其具有：
制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序(i)；
将前述原料浆料在30～50℃的温度范围内搅拌20分钟～8小时而制造前体浆料的工序(ii)；
将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；
将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序；和
在前述氨氧化用催化剂的存在下使丙烯、分子氧和氨反应而得到丙烯腈的工序。
[7]根据[6]所述的丙烯腈的制造方法，其中，前述前体浆料的粘度为1～100cp。
[8]根据[6]或[7]所述的丙烯腈的制造方法，其中，前述氨氧化用催化剂具有下述通式(1)所示的组成。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，在此，元素X中，钴所占的比率为20原子％以上、和/或镁所占的比率为20原子％以下，a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，f为对于满足所存在的其它元素的原子价要求而言所需要的氧的原子数。)
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，前体浆料中的羧酸化合物的含量相对于构成氨氧化用催化剂的金属元素的总和为0.01～0.10摩尔当量。
[10]一种氨氧化用催化剂，其为用于使丙烯、分子氧和氨反应而制造丙烯腈的氨氧化用催化剂，
其含有钼、铋和铁，并且满足下述条件(1)及(2)这两者。
条件(1)：通过下述测定方法A算出的利用丙烯的氨氧化反应得到的丙烯腈收率为84.1％以上。
条件(2)：通过下述测定方法B算出的氨氧化用催化剂的磨耗损失为0.9％以下。
[测定方法A]
使用以1cm间隔内装有16张10目的金属丝网的内径25mm的玻璃管作为反应器，向该反应器填充氨氧化用催化剂50cc，设定于反应温度430℃、反应压力0.17MPa，通过丙烯9体积％的丙烯、氨、氧和氦的混合气体，利用氨氧化反应生成的丙烯腈收率利用下式算出。
Figure BDA0001894181870000051
Figure BDA0001894181870000052
Figure BDA0001894181870000053
Figure BDA0001894181870000054
(在此，氨相对于丙烯的体积比以利用上述式定义的硫酸单位消耗量为20±2kg/T-AN的方式设定，氧相对于丙烯的体积比以反应器出口气体的氧浓度为0.2±0.02体积％的方式设定，变更混合气体的流速，由此变更利用下述式定义的接触时间，从而设定成利用上述式定义的丙烯转化率为99.3±0.2％。)
[测定方法B]
根据“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(AmericanCyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)中记载的方法，进行氨氧化用催化剂的耐磨耗性强度的测定，算出如以下所述定义的磨耗损失。
磨耗损失(％)＝R/(S-Q)×100
(上述式中，Q为在0～5小时期间内磨耗飞散到测定系统外部的催化剂的质量(g)、R为在5～20小时期间内磨耗飞散到测定系统外部的催化剂的质量(g)、S为供于试验的催化剂的质量(g)。)
[11]根据[10]所述的氨氧化用催化剂，其具有下述通式(1)所示的组成。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，在此，元素X中，钴所占的比率为20原子％以上、和/或镁所占的比率为20原子％以下，a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，f为对于满足所存在的其它元素的原子价要求而言所需要的氧的原子数。)
[12]一种丙烯腈的制造方法，其为使丙烯、分子氧和氨反应而制造丙烯腈的方法，其使用[10]或[11]所述的氨氧化用催化剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供示出高的丙烯腈收率、且作为流化床催化剂具有能够耐长时间使用的磨耗强度的氨氧化用催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行说明，但本发明不限定于下述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[氨氧化用催化剂的制造方法]
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法具有：制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序(i)；将前述原料浆料在30～50℃的温度范围内搅拌20分钟～8小时而制造前体浆料的工序(ii)；将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；和将前述干燥颗粒焙烧的工序。
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法通过具有上述技术特征，可以得到示出高的丙烯腈选择率、且具有作为流化床催化剂能够耐长时间使用的磨耗强度的氨氧化用催化剂。对此，本发明人等如下进行了考察。氨氧化反应中的活性位点为含有铋的钼酸盐，但仅为其的情况下不能得到高的丙烯腈选择率。认为含有铋的钼酸盐与含有铁的钼酸盐、含有其它金属的钼酸盐复合化而提高丙烯腈选择率。即，认为在前体浆料的阶段中，采用不以单独成分使金属成分聚集而使之分散，含有铋的钼酸盐容易与含有其它金属的钼酸盐复合化的状态有助于提高丙烯腈选择率。另外认为，通过防止前体浆料中的金属、载体的颗粒的聚集，催化剂的磨耗强度也提高。但是，作用机理不限定于上述。
(组成)
本实施方式的氨氧化用催化剂含有钼、铋和铁作为必需成分。钼承担作为丙烯的吸附位点及氨的活化位点的作用。另外，铋承担使丙烯活化、夺取α位氢而生成π烯丙基种的作用。进而，铁承担通过3价/2价的氧化还原而将气相中存在的氧供给至催化剂活性位点的作用。
此外，作为本实施方式的氨氧化用催化剂中可以含有的任意成分没有特别限定，可列举出例如选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素X，选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素Y，选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素Z。元素X承担形成具有适度晶格缺陷的钼酸盐、顺利地进行氧的块体内转移的作用。另外，在元素X中，钴、镁所占的比率对催化剂的磨耗强度有较大影响。本发明人发现，在元素X中，若钴所占的比率增多、和/或含有镁的比率减少，则有丙烯腈选择率增高的倾向而优选，但在工序(ii)中低于30℃时的前体浆料的粘度升高、或所得到的催化剂的磨耗强度降低。具体而言，在元素X中，钴为20原子％以上、和/或镁为20原子％以下时，有在工序(ii)中低于30℃时的前体浆料的粘度升高、或所得到的催化剂的磨耗强度降低的倾向。然而，本实施方式的制造方法中，在元素X中，即使钴为20原子％以上、和/或镁为20原子％以下时，通过在工序(ii)中在30℃以上的温度下搅拌原料浆料、不使前体浆料的粘度升高，也可以使所得到的催化剂的磨耗强度良好。元素Y与铁同样地承担催化剂中的氧化还原功能。进而，元素Z承担通过将催化剂表面存在的酸点阻塞，抑制主产物、原料的分解反应的作用。
即，通过本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法得到的氨氧化用催化剂优选具有下述通式(1)所示的组成。通过具有这种组成，有丙烯腈选择率进一步提高的倾向。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
上述式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，
a表示铋相对于钼12原子的原子比，为0.1≤a≤2.0、优选为0.15≤a≤1.0、更优选为0.2≤a≤0.7，
b表示铁相对于钼12原子的原子比，为0.1≤b≤3.0、优选为0.5≤b≤2.5、更优选为1.0≤b≤2.0，
c表示X相对于钼12原子的原子比，为0.1≤c≤10.0、优选为3.0≤c≤9.0、更优选为5.0≤c≤8.5，
d表示Y相对于钼12原子的原子比，为0.1≤d≤3.0、优选为0.2≤d≤2.0、更优选为0.3≤d≤1.5，
e表示Z相对于钼12原子的原子比，为0.01≤e≤2.0、优选为0.05≤e≤1.0，
f表示氧相对于钼12原子的原子比，为对于满足所存在的其它元素的原子价要求而言所需要的氧的原子数。
在工业上制造丙烯腈时，通常选择利用反应气体使催化剂流动的流化床反应。因此，氨氧化用催化剂优选具有一定以上的强度。从这种观点考虑，氨氧化用催化剂也可以负载于载体。作为氨氧化用催化剂的载体，没有特别限定，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等氧化物。其中，丙烯腈的选择性降低小、催化剂的耐磨耗性、颗粒强度大幅提高的二氧化硅适用作载体。
载体的含量相对于氨氧化用催化剂和载体的总质量，优选为30～70质量％、更优选为35～65质量％。通过载体的含量为30质量％以上，有催化剂的耐磨耗性、颗粒强度进一步提高的倾向。另外，通过载体的含量为70质量％以下，有丙烯腈选择性进一步提高的倾向。
作为用作载体的二氧化硅的原料没有特别限定，但是优选为硅溶胶。硅溶胶所含的二氧化硅的一次粒径没有特别限定，也可以混合不同一次粒径的二氧化硅来使用。
[氨氧化用催化剂的制造方法]
[工序(i)]
工序(i)为制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序。此时，根据需要还可以进一步混合二氧化硅、水。在工序(i)中，各成分的混合顺序没有特别限定，例如可以在制造含有钼的溶液之后，将该溶液与其它金属成分及羧酸化合物混合，得到原料浆料。
原料浆料的制造中使用的各成分的原料优选为可溶于水或硝酸的盐。作为钼、铋、铁各元素的原料没有特别限定，可列举出例如可溶于水或硝酸的、铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐、无机盐。特别是作为钼的原料优选为铵盐。另外，作为铋、铁的原料，优选为各自的硝酸盐。硝酸盐除了容易获得之外，在不产生使用盐酸盐时产生的氯的残留、使用硫酸盐时产生的硫的残留方面也优选。作为各成分的原料的具体例，虽然不限定于以下，但是可列举出仲钼酸铵、硝酸铋、硝酸铁。
作为二氧化硅原料优选为硅溶胶。未混合其他成分的原料状态下的硅溶胶的优选浓度为10～50质量％。
原料浆料包含羧酸化合物。羧酸化合物为代表性的配位性有机化合物，认为通过与金属成分键合而促进金属成分的高分散化。作为羧酸化合物，没有特别限定，但是可列举出例如草酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。其中，优选为草酸和酒石酸，更优选为草酸。另外，优选预先将二氧化硅原料与草酸原料混合。
在后述的前体浆料中，羧酸化合物的含量相对于构成氨氧化用催化剂的金属元素的总和优选为0.01～0.10摩尔当量。更优选为0.02～0.09摩尔当量，进一步优选为0.02～0.07摩尔当量。通过使羧酸化合物的含量为0.01摩尔当量以上，有所得到的催化剂的丙烯腈收率进一步提高的倾向。另外，通过使羧酸化合物的含量为0.10摩尔当量以下，有催化剂的制造阶段中因羧酸化合物的分解或扩散导致的放热、催化剂颗粒的龟裂得到抑制、所得到的催化剂的强度进一步提高的倾向。羧酸化合物的含量可以根据各原料的投料比调整到上述范围内。
[工序(ii)]
工序(ii)为将前述原料浆料在规定的温度下搅拌规定的时间而制造前体浆料的工序。
搅拌时的温度为30～50℃，优选为35～45℃。搅拌时的温度为30～50℃时，金属成分以及可含有的载体成分的高分散化得到促进，能够得到具有良好的丙烯腈收率、磨耗强度的催化剂。搅拌时的温度低于30℃的情况下，催化剂的表面状态变粗糙、导致磨耗强度降低。搅拌时的温度高于50℃的情况下，硝酸等原料成分挥发而浆料的pH升高、金属成分聚集而导致丙烯腈收率降低。
搅拌时间为20分钟～8.0小时，优选为2.0～5.0小时。搅拌时间为8.0小时以下时，高分散化了的金属成分的再聚集得到抑制，能够得到具有良好的丙烯腈收率、磨耗强度的催化剂。搅拌时间大于8.0小时的情况下，金属成分的聚集变得显著，有时导致丙烯腈收率的降低。搅拌时间小于20分钟的情况下，金属成分的混合不充分，在焙烧时多形成单一的氧化物，有时导致丙烯腈收率降低。
前体浆料的粘度优选为1～100cp、更优选为20～90cp、进一步优选为30～90cp。前体浆料的粘度为1cp以上时，搅拌时气泡的卷入得到进一步抑制，有能够得到具有更良好的磨耗强度的催化剂的倾向。前体浆料的粘度为100cp以下时，金属成分的聚集得到进一步抑制，能够得到具有更良好的丙烯腈收率、磨耗强度的催化剂。上述粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述粘度例如可以根据原料浆料的温度、搅拌时间、搅拌速度等调整到上述范围内。具体而言，例如，升高原料浆料的温度时有作为粘度降低的倾向、降低原料浆料的温度时有作为粘度升高的倾向、延长搅拌时间时有粘度降低的倾向、增大搅拌速度时有粘度降低的倾向。从这种观点考虑，优选原料浆料的温度为35℃以上。
[干燥工序]
干燥工序为将工序(ii)中得到的前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序。通过将前体浆料喷雾干燥，可以得到适于流化床反应的球形微粒。作为喷雾干燥装置，可以使用旋转圆盘式、喷嘴式等通常的装置。通过调节喷雾干燥条件，可以调整催化剂的粒径。作为流化床催化剂使用的情况下，催化剂的粒径优选为25～180μm。若记载用于得到具有优选粒径的催化剂颗粒的条件的一例，则可列举出使用设置于干燥器上部的中央的、具备皿型转子的离心式喷雾化装置，将干燥器的入口空气温度保持于180～250℃、出口温度保持于100～150℃来进行的喷雾干燥。
[焙烧工序]
焙烧工序为将干燥工序中得到的干燥颗粒焙烧的工序。干燥颗粒含有硝酸的情况下，优选在焙烧之前进行脱硝处理。脱硝处理优选在150～450℃下进行1.5～3小时。焙烧可以在空气气氛下进行。焙烧温度优选为550～650℃。通过焙烧温度为550℃以上，有充分促进晶体生长、所得到的催化剂的丙烯腈的选择性进一步提高的倾向。另外，通过焙烧温度为650℃以下，有所得到的催化剂的表面积增大、丙烯的反应活性进一步提高的倾向。
[氨氧化用催化剂]
本实施方式的氨氧化用催化剂为用于使丙烯、分子氧和氨反应而制造丙烯腈的氨氧化用催化剂，其含有钼、铋和铁，并且满足下述条件(1)及(2)这两者。
条件(1)：通过下述测定方法A算出的利用丙烯的氨氧化反应得到的丙烯腈收率为84.1％以上。
条件(2)：通过下述测定方法B算出的氨氧化用催化剂的磨耗损失为0.9％以下。
[测定方法A]
使用以1cm间隔内装有16张10目的金属丝网的内径25mm的玻璃管作为反应器，向该反应器填充氨氧化用催化剂50cc，设定于反应温度430℃、反应压力0.17MPa，通过丙烯9体积％的丙烯、氨、氧和氦的混合气体，利用氨氧化反应生成的丙烯腈收率利用下式算出。
Figure BDA0001894181870000121
Figure BDA0001894181870000122
Figure BDA0001894181870000123
Figure BDA0001894181870000124
(在此，氨相对于丙烯的体积比以利用上述式定义的硫酸单位消耗量为20±2kg/T-AN的方式设定，氧相对于丙烯的体积比以反应器出口气体的氧浓度为0.2±0.02体积％的方式设定，变更混合气体的流速，由此变更利用下述式定义的接触时间，从而设定成利用上述式定义的丙烯转化率为99.3±0.2％。)
[测定方法B]
根据“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(AmericanCyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)中记载的方法，进行氨氧化用催化剂的耐磨耗性强度的测定，算出如以下所述定义的磨耗损失。
磨耗损失(％)＝R/(S-Q)×100
(上述式中，Q为在0～5小时期间内磨耗飞散到测定系统外部的催化剂的质量(g)、R为在5～20小时期间内磨耗飞散到测定系统外部的催化剂的质量(g)、S为供于试验的催化剂的质量(g)。)
本实施方式的氨氧化催化剂由于如上构成，因此可以说示出高的丙烯腈收率、并且具有作为流化床催化剂能够耐长时间使用的良好的磨耗强度。上述丙烯腈收率和磨耗损失例如可以通过采用在上述本实施方式的氨氧化催化剂的制造方法中的工序(ii)中所期望的条件等，可以调整到上述范围。
本实施方式的氨氧化催化剂优选具有上述通式(1)表示的组成。
[丙烯腈的制造方法]
本实施方式的丙烯腈的制造方法具有在前述氨氧化用催化剂的存在下使丙烯、分子氧和氨反应而制造丙烯腈的反应工序。本实施方式的丙烯腈的制造方法也可以接着前述氨氧化催化剂的制造方法来进行。即，本实施方式的丙烯腈的制造方法可以具有下述工序：制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序(i)；将前述原料浆料在30～50℃的温度范围内搅拌20分钟～8小时而制造前体浆料的工序(ii)；将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序；和在前述氨氧化用催化剂的存在下使丙烯、分子氧和氨反应而制造丙烯腈的工序。
通过氨氧化反应进行的丙烯腈的制造可以通过固定床反应器或流化床反应器来实施。其中，从有效地去除反应时产生的热、提高丙烯腈收率的观点考虑，优选为流化床反应器。
作为氨氧化反应的原料的丙烯和氨不必须为高纯度，可以使用工业等级的丙烯和氨。原料气体中的丙烯与氨与氧的摩尔比(丙烯/氨/氧)优选为1.0/1.0～1.5/1.6～2.2。
反应温度优选为380～480℃。另外，反应压力优选为常压～0.3MPa。原料气体与催化剂的接触时间优选为2～7秒、更优选为3～6秒。
实施例
以下示出实施例，对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式不被以下记载的实施例所限定。需要说明的是，实施例和比较例中记载的催化剂组成为与各元素的投料组成相同的值。
[实施例1]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.37Fe1.53Co4.11Ni3.30Ce0.81Rb0.14表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.039摩尔当量)。接着，在搅拌下加入溶解于866.3g水的481.9g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸393.8g的41.1g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、140.6g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、272.3g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、218.2g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、80.3g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.81g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。将上述原料浆料在33℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为62cp。需要说明的是，前体浆料的粘度通过B形粘度计(东机产业株式会社制“TVB-10”)来测定，以下的实施例和比较例中也是同样。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例2]
除了将原料浆料在40℃下搅拌3.5小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为51cp。
[实施例3]
除了将原料浆料在46℃下搅拌3.5小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为45cp。
[实施例4]
除了将原料浆料在40℃下搅拌1小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为63cp。
[实施例5]
除了将原料浆料在41℃下搅拌6小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为42cp。
[实施例6]
替代草酸二水合物，向硅溶胶中添加溶解于200g水的酒石酸22.5g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.030摩尔当量)、将原料浆料在40℃下搅拌3.5小时，除此以外与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为46cp。
[实施例7]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.038摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于873.5g水的485.9g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸396.7g的43.1g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、148.0g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、464.7g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、45.5g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、62.6g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.89g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。将上述原料浆料在32℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为105cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例8]
除了将原料浆料在41℃下搅拌3.5小时以外，与实施例7同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为81cp。
[实施例9]
替代草酸二水合物，向硅溶胶中添加溶解于200g水的酒石酸22.5g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.028摩尔当量)、将原料浆料在40℃下搅拌3.5小时，除此以外与实施例7同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为74cp。
[实施例10]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi1.20Fe0.60Ni7.80Cr1.20K0.48表示的金属氧化物负载于60质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶2000g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.059摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于553.7g水的308.0g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸387.6g的84.6g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、35.2g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、329.8g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、69.8g硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]、7.06g硝酸钾[KNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在42℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为43cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例11]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.57Fe1.01Co6.83Ni0.98Mg0.98Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.038摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于866.4g水的482.0g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸395.2g的62.7g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、93.0g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、452.3g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、56.9g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、37.4g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.93g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在32℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为73cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例12]
除了将原料浆料在40℃下搅拌3.5小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为58cp。
[实施例13]
除了将原料浆料在47℃下搅拌3.5小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为50cp。
[实施例14]
除了将原料浆料在41℃下搅拌1小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为74cp。
[实施例15]
除了将原料浆料在40℃下搅拌6小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为49cp。
[实施例16]
替代草酸二水合物，向硅溶胶中添加溶解于200g水的酒石酸22.5g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.029摩尔当量)、将原料浆料在40℃下搅拌3.5小时，除此以外与实施例7同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为40cp。
[实施例17]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.57Fe1.01Co2.24Ni6.54Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.039摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于855.9g水的479.5g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸393.2g的61.9g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、91.9g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、146.8g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、427.2g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、36.9g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.88g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在38℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为85cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在600℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例18]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.82Fe1.45Co8.14Ce0.55Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.039摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于855.9g水的462.7g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸391.1g的88.5g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、128.2g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、517.3g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、52.4g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.06g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在39℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为80cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例19]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi1.05Fe1.40Co8.15Ce0.70Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.040摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于810.3g水的450.8g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸388.6g的108.1g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、120.1g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、504.7g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在40℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为74cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例20]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.84Fe2.06Co6.67Ce0.56Rb0.12表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.040摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于849.4g水的472.5g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸391.6g的90.7g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、185.4g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、432.8g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、54.4g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在40℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为106cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例21]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co9.64Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.038摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于869.3g水的483.6g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸396.7g的29.4g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、640.5g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、17.5g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在41℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为90cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例22]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co8.16Ni1.48Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.038摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于869.4g水的483.7g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸396.7g的29.4g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、542.5g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、98.0g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在40℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为64cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例23]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co7.67Ni1.97Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.038摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于869.4g水的483.7g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸396.8g的29.4g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、509.9g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、130.6g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在39℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为74cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[实施例24]
按照以下的步骤制造组成为Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co6.69Ni2.95Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物负载于40质量％的二氧化硅而成的催化剂。
向含有30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(在前体浆料中相对于金属元素的总和为0.038摩尔当量)。在搅拌下加入溶解于869.5g水的483.7g仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％硝酸396.8g的29.4g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、444.5g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、195.9g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g硝酸铷[RbNO3]，制造原料浆料。
将上述原料浆料在40℃下搅拌3.5小时，制造前体浆料。所得到的前体浆料的粘度为71cp。接着，使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将所得到的干燥体在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而进行脱硝。将所得到的脱硝粉在595℃下焙烧2小时，从而得到催化剂。
[比较例1]
除了将原料浆料在20℃下搅拌3.5小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为129cp。
[比较例2]
除了将原料浆料在40℃下搅拌24小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为31cp。
[比较例3]
除了将原料浆料在40℃下搅拌0.1小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为71cp。
[比较例4]
除了不添加草酸二水合物、将原料浆料在41℃下搅拌3.5小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为70cp。
[比较例5]
除了不添加草酸二水合物、将原料浆料在20℃下搅拌3.5小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为135cp。
[比较例6]
除了将原料浆料在40℃下搅拌10小时以外，与实施例1同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为40cp。
[比较例7]
除了将原料浆料在22℃下搅拌3.5小时以外，与实施例7同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为136cp。
[比较例8]
除了将原料浆料在55℃下搅拌3.5小时以外，与实施例7同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为65cp。
[比较例9]
除了将原料浆料在20℃下搅拌3.5小时以外，与实施例9同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为107cp。
[比较例10]
除了将原料浆料在23℃下搅拌3.5小时以外，与实施例10同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为103cp。
[比较例11]
除了将原料浆料在19℃下搅拌3.5小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为140cp。
[比较例12]
除了将原料浆料在40℃下搅拌24小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为33cp。
[比较例13]
除了将原料浆料在40℃下搅拌0.1小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为85cp。
[比较例14]
除了不添加草酸二水合物、将原料浆料在41℃下搅拌3.5小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为83cp。
[比较例15]
除了不添加草酸二水合物、将原料浆料在21℃下搅拌3.5小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为142cp。
[比较例16]
除了将原料浆料在40℃下搅拌10小时以外，与实施例11同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为42cp。
[比较例17]
除了将原料浆料在20℃下搅拌3.5小时以外，与实施例17同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为111cp。
[比较例18]
除了将原料浆料在19℃下搅拌3.5小时以外，与实施例18同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为96cp。
[比较例19]
除了将原料浆料在21℃下搅拌3.5小时以外，与实施例19同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为86cp。
[比较例20]
除了将原料浆料在20℃下搅拌3.5小时以外，与实施例20同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为125cp。
[比较例21]
除了将原料浆料在20℃下搅拌3.5小时以外，与实施例21同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为106cp。
[比较例22]
除了将原料浆料在22℃下搅拌3.5小时以外，与实施例22同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为84cp。
[比较例23]
除了将原料浆料在18℃下搅拌3.5小时以外，与实施例23同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为91cp。
[比较例24]
除了将原料浆料在20℃下搅拌3.5小时以外，与实施例24同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为82cp。
[比较例25]
除了将原料浆料在39℃下搅拌24小时以外，与实施例24同样地进行，制造催化剂。此时，浆料的粘度为52cp。
实施例1～24和比较例1～25中得到的催化剂的制造条件和催化剂的组成如表1所示。
[氨氧化反应条件和效果]
丙烯的氨氧化反应中使用的反应管使用以1cm间隔内装有16张10目的金属丝网的内径25mm的Pyrex(注册商标)玻璃管。设定为催化剂量50cc、反应温度430℃、反应压力0.17MPa，通过丙烯9体积％的混合气体(丙烯、氨、氧、氦)。各实施例和比较例中的氨/丙烯的摩尔比以及氧/丙烯的摩尔比设为表2所示的值。氨相对于丙烯的体积比以利用下述式定义的硫酸单位消耗量为20±2kg/T-AN的方式设定。氧相对于丙烯的体积比以反应器出口气体的氧浓度为0.2±0.02体积％的方式设定。另外，变更混合气体的流速，由此变更利用下述式定义的接触时间。由此，设定成利用下述式定义的丙烯转化率为99.3±0.2％。通过反应生成的丙烯腈收率设为如下述式所示定义的值。
Figure BDA0001894181870000261
Figure BDA0001894181870000262
Figure BDA0001894181870000263
Figure BDA0001894181870000264
[耐磨耗性强度测定]
根据“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(AmericanCyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)中记载的方法(以下称为“ACC法”)，以磨耗损失的方式进行催化剂的耐磨耗性强度(attrition strength)的测定。
磨耗强度用磨耗损失进行评价，该磨耗损失设为如下所定义的值。
磨耗损失(％)＝R/(S-Q)×100
上述式中，Q为在0～5小时期间内磨耗飞散到外部的催化剂的质量(g)、R为通常在5～20小时期间内磨耗飞散到外部的催化剂的质量(g)、S为供于试验的催化剂的质量(g)。
实施例和比较例中得到的催化剂的反应条件、反应效果、磨耗强度如表2所示。表2中，“AN收率”表示丙烯腈收率，“ATT强度”表示磨耗强度。需要说明的是，反应时间设为20小时。
[表1]
Figure BDA0001894181870000271
[表2]
Figure BDA0001894181870000281
如表2所示，使用通过本实施方式制造的催化剂的丙烯的氨氧化反应中，可以以良好的收率得到丙烯腈。进而，通过本实施方式制造的催化剂作为流化床催化剂示出良好的磨耗强度。
产业上的可利用性
本发明的氨氧化用催化剂的制造方法作为丙烯的氨氧化反应中使用的催化剂的制造方法具有产业上的可利用性。

Claims (5)

1.一种氨氧化用催化剂的制造方法，其具有：
制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序(i)；
将所述原料浆料在35～45℃的温度范围内搅拌20分钟～8小时而制造前体浆料的工序(ii)；
将所述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；和
将所述干燥颗粒焙烧的工序，
所述前体浆料的粘度为1～100cp，
所述氨氧化用催化剂具有下述通式(1)所示的组成，
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，在此，元素X中，钴所占的比率为20原子％以上、和/或镁所占的比率为20原子％以下，a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，f为对于满足所存在的其它元素的原子价要求而言所需要的氧的原子数。
2.根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，前体浆料中的羧酸化合物的含量相对于构成氨氧化用催化剂的金属元素的总和为0.01～0.10摩尔当量。
3.一种丙烯腈的制造方法，其为使丙烯、分子氧和氨反应而制造丙烯腈的方法，其使用通过权利要求1或2所述的方法制造的氨氧化用催化剂。
4.一种丙烯腈的制造方法，其具有：
制造含有钼、铋、铁和羧酸化合物的原料浆料的工序(i)；
将所述原料浆料在35～45℃的温度范围内搅拌20分钟～8小时而制造前体浆料的工序(ii)；
将所述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；
将所述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序；和
在所述氨氧化用催化剂的存在下使丙烯、分子氧和氨反应而得到丙烯腈的工序，
所述前体浆料的粘度为1～100cp，
所述氨氧化用催化剂具有下述通式(1)所示的组成，
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，在此，元素X中，钴所占的比率为20原子％以上、和/或镁所占的比率为20原子％以下，a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，f为对于满足所存在的其它元素的原子价要求而言所需要的氧的原子数。
5.根据权利要求4所述的丙烯腈的制造方法，其中，前体浆料中的羧酸化合物的含量相对于构成氨氧化用催化剂的金属元素的总和为0.01～0.10摩尔当量。
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