JP2011240220A - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】Fe10SbiAaDdEeGgOx(SiO2)yで表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくとも、Fe、Sb、SiO2を混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下である複合酸化物触媒の製造方法。(式中、ＡはNi、Cu、Al、Mn、Pb、Sn、Cr、Co、Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Nb、Ag、Zr、Ga、In、Tl、Ti、Biからなる群より、ＤはV、Mo、Wからなる群より、ＥはP、As、B、Ge、Teからなる群より、ＧはLi、Na、K、Rb、Csからなる群より、各々選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Fe=10のとき、i=3〜100、a=0.1〜20、d=0〜15、e=0〜20、g=0〜3、x=上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、y=10〜200である。)
【選択図】なし
【解決手段】Fe10SbiAaDdEeGgOx(SiO2)yで表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくとも、Fe、Sb、SiO2を混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下である複合酸化物触媒の製造方法。(式中、ＡはNi、Cu、Al、Mn、Pb、Sn、Cr、Co、Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Nb、Ag、Zr、Ga、In、Tl、Ti、Biからなる群より、ＤはV、Mo、Wからなる群より、ＥはP、As、B、Ge、Teからなる群より、ＧはLi、Na、K、Rb、Csからなる群より、各々選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Fe=10のとき、i=3〜100、a=0.1〜20、d=0〜15、e=0〜20、g=0〜3、x=上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、y=10〜200である。)
【選択図】なし
Description
本発明は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法に関する。
アンチモン含有複合酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造に適する触媒として広く知られている。特にアンチモン含有複合酸化物触媒はアンモ酸化反応に有用であり、例えば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造やメタノールのアンモ酸化反応による青酸製造等に用いられている。
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
例えば、特許文献１にはアンチモンと鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
これらの触媒の改良検討も精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。例えば、特許文献１２〜１６にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。
これらの触媒の改良検討も精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。例えば、特許文献１２〜１６にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に開示された方法を用いて製造された触媒は、目的生成物の収率向上においてある程度の効果は見られるものの、必ずしも工業触媒として十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有し、下記式（Ｉ）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることを特徴とする。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。
本発明によれば、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。）は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有し、下記式（Ｉ）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることを特徴とする。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
本発明の複合酸化物触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。）は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有し、下記式（Ｉ）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることを特徴とする。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。
本発明の触媒製造方法では、まず、少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカ成分を含む触媒原料を混合して、加熱処理を行う前の混合スラリーを調製する。
加熱処理前の混合スラリーを調製する際の触媒原料の混合条件および混合順序については制限を受けない。
加熱処理前の混合スラリーを調製する際の触媒原料の混合条件および混合順序については制限を受けない。
また、加熱処理前の混合スラリー中には、Ｄ元素、Ｅ元素、および／または、Ｇ元素成分の原料を含んでもよいし、含まなくてもよい。しかしながら、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量に関しては制限を受ける。
加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることが重要である。加熱処理前の混合スラリー中のＡ元素量の割合が、全Ａ元素量に対しモル分率で５０％以下であれば、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られる。高収率で目的生成物が製造されるメカニズムについては明らかではないが、加熱処理時の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合を制御することで、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶構造が得られることによるものと考えている。加熱処理前の混合スラリー中のＡ元素量の割合は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、本発明において「Ａ元素量の割合」とは、触媒製造に使用する全てのＡ元素成分の原料に対する、加熱処理前の混合スラリーに含まれるＡ元素成分の原料の割合をモル分率に換算した値のことである。
加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることが重要である。加熱処理前の混合スラリー中のＡ元素量の割合が、全Ａ元素量に対しモル分率で５０％以下であれば、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られる。高収率で目的生成物が製造されるメカニズムについては明らかではないが、加熱処理時の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合を制御することで、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶構造が得られることによるものと考えている。加熱処理前の混合スラリー中のＡ元素量の割合は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、本発明において「Ａ元素量の割合」とは、触媒製造に使用する全てのＡ元素成分の原料に対する、加熱処理前の混合スラリーに含まれるＡ元素成分の原料の割合をモル分率に換算した値のことである。
触媒製造方法に用いる各成分の触媒原料については、特に制限されないが、以下に示すものが挙げられる。
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
アンチモン成分の原料としては、例えば、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。
シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子やｐＨなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。
なお、シリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により、シリカ粒子の表面に吸着された窒素の吸着量から求めた値である。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子やｐＨなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。
なお、シリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により、シリカ粒子の表面に吸着された窒素の吸着量から求めた値である。
鉄成分、アンチモン成分、およびシリカ成分以外の成分、すなわちＡ元素、Ｄ元素、Ｅ元素、およびＧ元素の各成分の原料については特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、またはそれらの混合物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
混合スラリーを調製する際に使用する溶媒については制限はなく、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、溶媒中に、別途、硝酸、硫酸や塩酸などの酸や、アンモニア水などのアルカリ液を加えて用いてもよい。
次に、混合スラリーの加熱処理を行う。
加熱処理温度は、下限は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、上限は、特に制限はなく、１２０℃以下が好ましい。加熱処理温度の下限が８０℃未満であると、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となりやすく、目的生成物の収率が低下する場合がある。
加熱処理時間は、３０分〜７２時間の範囲で行うことができる。加熱処理時間が３０分未満であると、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となりやすく、加熱処理の効果が十分に得られない。一方、加熱処理時間が７２時間を超えても、得られる効果は頭打ちとなる。
加熱処理時の圧力は、通常、常圧下で行うが、特に制限を受けず、必要であれば加圧下で加熱処理を行ってもよい。
加熱処理温度は、下限は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、上限は、特に制限はなく、１２０℃以下が好ましい。加熱処理温度の下限が８０℃未満であると、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となりやすく、目的生成物の収率が低下する場合がある。
加熱処理時間は、３０分〜７２時間の範囲で行うことができる。加熱処理時間が３０分未満であると、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となりやすく、加熱処理の効果が十分に得られない。一方、加熱処理時間が７２時間を超えても、得られる効果は頭打ちとなる。
加熱処理時の圧力は、通常、常圧下で行うが、特に制限を受けず、必要であれば加圧下で加熱処理を行ってもよい。
次に、加熱処理後の混合スラリーとＡ元素成分の原料とを混合する。加熱処理後の混合スラリーとＡ元素成分の原料の混合における、混合条件および混合順序については制限を受けない。
複数種類のＡ元素成分の原料を使用する場合、加熱処理後の混合スラリーに別々に添加してもよいし、一緒に添加してもよい。Ａ元素成分の原料は、原料のまま、直接、加熱処理後の混合スラリーに添加してもよいが、水などの液体に溶解後、溶液として添加するほうが好ましい。
複数種類のＡ元素成分の原料を使用する場合、加熱処理後の混合スラリーに別々に添加してもよいし、一緒に添加してもよい。Ａ元素成分の原料は、原料のまま、直接、加熱処理後の混合スラリーに添加してもよいが、水などの液体に溶解後、溶液として添加するほうが好ましい。
また、加熱処理後の混合スラリーとＡ元素成分の原料とを混合する際に、Ｄ元素、Ｅ元素、およびＧ元素成分の原料を混合してもよい。混合条件および混合順序については制限を受けない。
なお、上記混合スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有している必要はなく、該混合スラリーに含有されていない元素成分の原料は後述する乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。
なお、上記混合スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有している必要はなく、該混合スラリーに含有されていない元素成分の原料は後述する乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。
次に、乾燥工程において、Ａ元素成分の原料を混合した加熱処理後の混合スラリーを乾燥して乾燥物（触媒前駆体）を得る。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であり、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であり、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。
噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、上限は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。また、乾燥室出口付近における温度の下限は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、上限は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が２０〜２２０℃に保たれていることが好ましく、３０〜２１０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲にない場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の収率が低下したり、触媒のかさ密度、粒子強度等が低下したりする等の問題が生じる場合がある。
上記の各温度が所定の範囲にない場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の収率が低下したり、触媒のかさ密度、粒子強度等が低下したりする等の問題が生じる場合がある。
次に、焼成工程において乾燥物（触媒前駆体）を焼成して、鉄、アンチモン、シリカを含有する複合酸化物触媒を得る。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率がより向上しやすくなる。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度下限は、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは５７０℃以上であり、上限は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。逆に上限より高い場合には目的生成物収率が低下したり、触媒の活性が過小となったりする場合がある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率がより向上しやすくなる。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度下限は、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは５７０℃以上であり、上限は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。逆に上限より高い場合には目的生成物収率が低下したり、触媒の活性が過小となったりする場合がある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。
また、最終焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上である。焼成時間が下限より短い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。上限は特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常、２０時間以内である。
一方、仮焼成の温度は２００〜４９０℃の範囲が好ましい。
最終焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。この際用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でも良いが、空気を用いるのが便利である。
最終焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。この際用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でも良いが、空気を用いるのが便利である。
このようにして製造される触媒の平均粒径は、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。得られる触媒の粒径分布を所望の範囲とするためには、噴霧乾燥の条件を適宜調整すればよい。
触媒の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値（平均メディアン径）である。
触媒の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値（平均メディアン径）である。
触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。
本発明の触媒製造方法によれば、加熱処理前の混合スラリー内のＡ元素量の割合を特定の範囲内に規定することで、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒が得られる。この複合酸化物触媒は、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造に好適に利用できる。アンモ酸化反応の中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造、並びにメタノールのアンモ酸化反応によるシアン化水素の製造に好適であり、特にアクリロニトリルの製造に用いた場合に、高いアクリロニトリル収率が得られ好ましい。
本発明により製造される複合酸化物触媒を用い、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造を行うには、流動層反応器を用いることが好ましい。流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、触媒層に、原料有機化合物、アンモニア、および酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。
原料ガスとしては、特に限定されないが、有機化合物／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また、酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また、酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、各例で得られた触媒の活性試験は、以下の手順で実施した。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、各例で得られた触媒の活性試験は、以下の手順で実施した。
［触媒の活性試験］
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表１の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒）
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表１の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒）
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
各実施例および比較例において、加熱処理前の混合スラリー内のＡ元素量の割合、焼成工程における最終焼成条件（温度、時間）、および各例で得られた触媒の活性試験の条件と結果を表１に示す。
［実施例１］
以下の手順にて触媒を製造した。
６３質量％の硝酸４０００部に、鉄粉末３７６．６部を溶解した。この溶液に純水３０００部を攪拌しながら添加した。この溶液を６０℃に加熱した後、３０質量％シリカ６７５１．５部、三酸化アンチモン粉末１７６９．０部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム８３．３部を溶解したモリブデン溶液を順次添加し、混合スラリーを調製した。この加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で０％であった。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られた混合スラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部、硝酸銅・３水和物４８８．７部、硝酸セシウム６．５７ｇ、ホウ酸４１．７部、テルル酸３８７．１部を順次添加した。この混合スラリーを、ホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを、噴霧乾燥器により乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７５０℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお、得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１８Ａｌ０．４Ｎｉ０．６Ｃｕ３Ｍｏ０．７Ｔｅ２．５Ｂ１Ｃｓ０．０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）５０
ここで、ｘは、記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
以下の手順にて触媒を製造した。
６３質量％の硝酸４０００部に、鉄粉末３７６．６部を溶解した。この溶液に純水３０００部を攪拌しながら添加した。この溶液を６０℃に加熱した後、３０質量％シリカ６７５１．５部、三酸化アンチモン粉末１７６９．０部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム８３．３部を溶解したモリブデン溶液を順次添加し、混合スラリーを調製した。この加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で０％であった。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られた混合スラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部、硝酸銅・３水和物４８８．７部、硝酸セシウム６．５７ｇ、ホウ酸４１．７部、テルル酸３８７．１部を順次添加した。この混合スラリーを、ホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを、噴霧乾燥器により乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７５０℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお、得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１８Ａｌ０．４Ｎｉ０．６Ｃｕ３Ｍｏ０．７Ｔｅ２．５Ｂ１Ｃｓ０．０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）５０
ここで、ｘは、記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
［実施例２］
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１０％であった。
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１０％であった。
［実施例３］
実施例１において、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部を、硝酸アルミニウムの後に添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１５％であった。
実施例１において、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部を、硝酸アルミニウムの後に添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１５％であった。
［実施例４］
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、および硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で２５％であった。
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、および硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で２５％であった。
［実施例５］
以下の手順にて触媒を製造した。
攪拌している純水３０００部に、６３質量％の硝酸３０００部を添加して硝酸溶液を調製した。この硝酸溶液を６０℃に加熱後、硝酸第二鉄・９水和物２８５６．１部を添加し溶解させた。この溶液に、４０質量％シリカ４７７８．４部、三酸化アンチモン粉末１９０６．４部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム５６．２部を溶解したモリブデン溶液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム液１８０．３部を順次添加し、混合スラリーを調製した。この加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で０％であった。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られたスラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部、硝酸銅・３水和物８５．４部、硝酸鉛４６．８部、８５質量％リン酸１４６．７部、テルル酸３２４．７部を順次添加した。この混合スラリーを、ホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを、噴霧乾燥器により乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお、得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１８．５Ｎｉ０．０３Ｃｕ０．５Ｐｂ０．２Ｍｏ０．４５Ｗ０．５５Ｔｅ２Ｐ１．８Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
ここで、ｘは、記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
以下の手順にて触媒を製造した。
攪拌している純水３０００部に、６３質量％の硝酸３０００部を添加して硝酸溶液を調製した。この硝酸溶液を６０℃に加熱後、硝酸第二鉄・９水和物２８５６．１部を添加し溶解させた。この溶液に、４０質量％シリカ４７７８．４部、三酸化アンチモン粉末１９０６．４部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム５６．２部を溶解したモリブデン溶液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム液１８０．３部を順次添加し、混合スラリーを調製した。この加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で０％であった。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られたスラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部、硝酸銅・３水和物８５．４部、硝酸鉛４６．８部、８５質量％リン酸１４６．７部、テルル酸３２４．７部を順次添加した。この混合スラリーを、ホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを、噴霧乾燥器により乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお、得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１８．５Ｎｉ０．０３Ｃｕ０．５Ｐｂ０．２Ｍｏ０．４５Ｗ０．５５Ｔｅ２Ｐ１．８Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
ここで、ｘは、記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
［実施例６］
実施例５において、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、メタタングステン酸アンモニウム液の後に、また、モリブデン溶液を、三酸化アンチモン粉末の後に添加するのではなく、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに、それぞれ添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で４％であった。
実施例５において、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、メタタングステン酸アンモニウム液の後に、また、モリブデン溶液を、三酸化アンチモン粉末の後に添加するのではなく、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに、それぞれ添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で４％であった。
［比較例１］
実施例１において、硝酸銅・３水和物４８８．７部を、硝酸ニッケル・６水和物の後に添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で７５％であった。
実施例１において、硝酸銅・３水和物４８８．７部を、硝酸ニッケル・６水和物の後に添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で７５％であった。
［比較例２］
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部、および硝酸銅・３水和物４８８．７部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１００％であった。
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部、および硝酸銅・３水和物４８８．７部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１００％であった。
［比較例３］
実施例５において、硝酸銅・３水和物８５．４部を、硝酸ニッケル・６水和物の後に添加するのではなく、モリブデン溶液の後に、また、メタタングステン酸アンモニウム液１８０．３部を、モリブデン溶液の後に添加するのではなく、加熱処理後８０℃までに冷却した混合スラリーに、それぞれ添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で６８％であった。
実施例５において、硝酸銅・３水和物８５．４部を、硝酸ニッケル・６水和物の後に添加するのではなく、モリブデン溶液の後に、また、メタタングステン酸アンモニウム液１８０．３部を、モリブデン溶液の後に添加するのではなく、加熱処理後８０℃までに冷却した混合スラリーに、それぞれ添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で６８％であった。
［比較例４］
実施例５において、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部、硝酸銅・３水和物８５．４部、および硝酸鉛４６．８部を、加熱処理後８０℃までに冷却した混合スラリーに順次添加するのではなく、硝酸第二鉄・９水和物の後に順次添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１００％であった。
実施例５において、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部、硝酸銅・３水和物８５．４部、および硝酸鉛４６．８部を、加熱処理後８０℃までに冷却した混合スラリーに順次添加するのではなく、硝酸第二鉄・９水和物の後に順次添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１００％であった。
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた複合酸化物触媒は、いずれも高収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、比較例１および２で得られた複合酸化物触媒は、実施例１、２、３、および４で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１、２、３、および４で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。
同様に、比較例３および４で得られた複合酸化物触媒は、実施例５および６で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例５および６で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。
一方、比較例１および２で得られた複合酸化物触媒は、実施例１、２、３、および４で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１、２、３、および４で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。
同様に、比較例３および４で得られた複合酸化物触媒は、実施例５および６で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例５および６で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。
本発明により製造した複合酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造において高い収率で目的生成物を製造することができる。よって、その工業的価値は大きい。
Claims (1)
- 鉄、アンチモン、およびシリカを含有し、下記式（Ｉ）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、
加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。）
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