JPWO2014129566A1 - アクリロニトリル製造用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、鉄原料、アンチモン原料、銅原料、およびシリカ原料を少なくとも含有するスラリーをpH1.0〜7.0の範囲に調整する工程と、pH調整したスラリーを濃縮処理し、スラリー比重を1.15〜1.28g/mLの範囲に調整する工程と、スラリー比重が調整されたスラリーを乾燥し乾燥物を得る工程と、該乾燥物を550℃〜1000℃の範囲の温度で焼成する工程を有する。
Description
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための触媒の製造方法と、該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
本願は、2013年02月25日に、日本に出願された特願2013−034855号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2013年02月25日に、日本に出願された特願2013−034855号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られている。その際に使用する触媒としてこれまでに種々の触媒が提案されている。
例えば特許文献1には、アンチモンと、鉄と、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方とを含有する複合酸化物触媒が開示されている。
また、特許文献2〜8には、鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。さらに、特許文献9〜11にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の調製法が開示されている。
特許文献12には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ金属およびシリカからなる複合酸化物触媒の製造方法が記載されている。特許文献12によれば、触媒を構成する各元素のうち、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むスラリーを特定の条件にて濃縮処理することにより、高収率でアンモ酸化生成物を与える触媒を製造できるとされている。
また、特許文献2〜8には、鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。さらに、特許文献9〜11にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の調製法が開示されている。
特許文献12には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ金属およびシリカからなる複合酸化物触媒の製造方法が記載されている。特許文献12によれば、触媒を構成する各元素のうち、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むスラリーを特定の条件にて濃縮処理することにより、高収率でアンモ酸化生成物を与える触媒を製造できるとされている。
しかしながら、従来の触媒は、アクリロニトリル収率の点で必ずしも充分ではなく、工業的見地から触媒の更なる改良が望まれている。
本発明の目的は、高い収率でアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、
鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
鉄原料、アンチモン原料、銅原料、およびシリカ原料を少なくとも含有するスラリーをpH1.0〜7.0の範囲に調整する工程と、pH調整したスラリーを濃縮処理し、スラリー比重を1.15〜1.28g/mLの範囲に調整する工程と、スラリー比重を調整したスラリーを乾燥し乾燥物を得る工程と、該乾燥物を550℃〜1000℃の範囲の温度で焼成する工程を有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法である。
鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
鉄原料、アンチモン原料、銅原料、およびシリカ原料を少なくとも含有するスラリーをpH1.0〜7.0の範囲に調整する工程と、pH調整したスラリーを濃縮処理し、スラリー比重を1.15〜1.28g/mLの範囲に調整する工程と、スラリー比重を調整したスラリーを乾燥し乾燥物を得る工程と、該乾燥物を550℃〜1000℃の範囲の温度で焼成する工程を有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法である。
また、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有することが好ましい。
一般式(1):
FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中、Feは鉄、Sbはアンチモン、Cuは銅、Teはテルル、D成分はニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、E成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、G成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、X成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Y成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Z成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Oは酸素、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(iの場合はケイ素)の原子比を表し、a=10のとき、b=5〜60、c=0.1〜8.0、d=0.1〜8.0、e=0.1〜4.0、f=0.1〜5.0、g=0.1〜5.0、x=0〜5、y=0〜5、z=0〜2、i=10〜200、hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
一般式(1):
FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中、Feは鉄、Sbはアンチモン、Cuは銅、Teはテルル、D成分はニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、E成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、G成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、X成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Y成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Z成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Oは酸素、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(iの場合はケイ素)の原子比を表し、a=10のとき、b=5〜60、c=0.1〜8.0、d=0.1〜8.0、e=0.1〜4.0、f=0.1〜5.0、g=0.1〜5.0、x=0〜5、y=0〜5、z=0〜2、i=10〜200、hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、前記アクリロニトリル製造用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、アクリロニトリルを製造することを特徴とする。
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法によれば、より高い収率でアクリロニトリルを製造できる触媒を製造できる。そして、該触媒を用いることにより、高い収率でアクリロニトリルを製造できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
<アクリロニトリル製造用触媒の製造方法>
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、
鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、鉄原料、アンチモン原料、銅原料、およびシリカ原料を少なくとも含有するスラリーをpH1.0〜7.0の範囲に調整する工程と、pH調整したスラリーを濃縮処理し、スラリー比重を1.15〜1.28g/mLの範囲に調整する工程と、スラリー比重を調整したスラリーを乾燥し乾燥物を得る工程と、該乾燥物を550℃〜1000℃の範囲の温度で焼成する工程を有することを特徴とする。
<アクリロニトリル製造用触媒の製造方法>
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、
鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、鉄原料、アンチモン原料、銅原料、およびシリカ原料を少なくとも含有するスラリーをpH1.0〜7.0の範囲に調整する工程と、pH調整したスラリーを濃縮処理し、スラリー比重を1.15〜1.28g/mLの範囲に調整する工程と、スラリー比重を調整したスラリーを乾燥し乾燥物を得る工程と、該乾燥物を550℃〜1000℃の範囲の温度で焼成する工程を有することを特徴とする。
(スラリーのpH調整および比重調整)
本発明の製造方法では、まず、鉄と、アンチモンと、銅と、シリカとを少なくとも含み、pHが1.0〜7.0である水性のスラリーを調製する。ついで、該スラリーを濃縮処理して、比重を調整する。
具体的には、水性溶媒に、鉄成分の原料(鉄原料)と、アンチモン成分の原料(アンチモン原料)と、銅成分の原料(銅原料)と、シリカ原料とを少なくとも添加してスラリーを調製する。該スラリーは、必須元素であるテルルおよび後述の任意成分を含んでも、含まなくてもよい。ここで調製されるスラリーの調製方法については、各原料の種類、各原料を混合する順番など、特に制限は受けない。このスラリー中に含まれる鉄、アンチモン、銅、シリカの各元素量は、特に制限は受けないが、最終的に得られるアクリロニトリル製造用触媒に含まれる各元素の全量に対し、50%以上が好ましく、アクリロニトリル収率の面から鉄の全量と、アンチモンの全量と、銅の全量と、シリカの全量が含まれることが好ましい。
本発明の製造方法では、まず、鉄と、アンチモンと、銅と、シリカとを少なくとも含み、pHが1.0〜7.0である水性のスラリーを調製する。ついで、該スラリーを濃縮処理して、比重を調整する。
具体的には、水性溶媒に、鉄成分の原料(鉄原料)と、アンチモン成分の原料(アンチモン原料)と、銅成分の原料(銅原料)と、シリカ原料とを少なくとも添加してスラリーを調製する。該スラリーは、必須元素であるテルルおよび後述の任意成分を含んでも、含まなくてもよい。ここで調製されるスラリーの調製方法については、各原料の種類、各原料を混合する順番など、特に制限は受けない。このスラリー中に含まれる鉄、アンチモン、銅、シリカの各元素量は、特に制限は受けないが、最終的に得られるアクリロニトリル製造用触媒に含まれる各元素の全量に対し、50%以上が好ましく、アクリロニトリル収率の面から鉄の全量と、アンチモンの全量と、銅の全量と、シリカの全量が含まれることが好ましい。
各元素の原料としては特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
例えば、鉄成分の原料としては、容易に酸化物に変換し得るものであれば特に制限されない。本発明では、溶液またはスラリー中において鉄は3価のイオンとして存在することが好ましい。例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩類、クエン酸鉄等の有機酸塩類や、電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解したものが好ましく用いられる。このような鉄成分の原料を用いることで触媒の活性相であるアンチモン酸鉄の結晶相を発現しやすくなる。
銅成分の原料としても、鉄成分同様に、容易に酸化物に変換し得るものであれば特に制限されない。本発明では、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅や、電解銅粉等の金属銅を硝酸等に溶解したものを用いることができる。
アンチモン成分の原料としては特に制限はなく、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。
テルル成分の原料としては特に制限はなく、二酸化テルルやテルル酸の他、金属テルルを硝酸や過酸化水素水に溶解した溶液を用いることができる。
シリカ原料としては特に制限はないが、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは市販のものから適宜選択して用いることができる。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に限定されないが、平均粒子径が2〜100nmであることが好ましく、5〜75nmであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のものでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざった物でもよい。また、平均粒子径やpHなどの異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に限定されないが、平均粒子径が2〜100nmであることが好ましく、5〜75nmであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のものでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざった物でもよい。また、平均粒子径やpHなどの異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。
任意成分(任意元素)としては、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、バナジウム、リン、ホウ素、スズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛、鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。
任意成分の原料としては、各元素の酸化物を用いることができる。また、各元素を含み、加熱により容易に酸化物になり得る化合物(例えば、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等。)を用いることができる。
任意成分の原料としては、各元素の酸化物を用いることができる。また、各元素を含み、加熱により容易に酸化物になり得る化合物(例えば、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等。)を用いることができる。
水性溶媒としては、水、または、触媒原料の溶解性、分散性を向上させる等の目的で、硝酸、過酸化水素等を水に溶解させた水溶液を用いてもよい。
次に、鉄原料、アンチモン原料、銅原料、およびシリカ原料を少なくとも含有するスラリーのpHを1.0〜7.0の範囲に調整する。スラリーのpHの下限は、好ましくは、1.5以上であり、上限は、好ましくは、4.0以下である。
pHを調整する方法としては、特に制限は受けないが、例えば、当該スラリーの酸性を強める方法として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸や、触媒原料に用いられる鉱酸塩をpH調整剤として添加する方法、更に、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。また、当該スラリーの酸性を弱める方法として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリをpH調整剤として添加する方法、更に、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
pHを調整する方法としては、特に制限は受けないが、例えば、当該スラリーの酸性を強める方法として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸や、触媒原料に用いられる鉱酸塩をpH調整剤として添加する方法、更に、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。また、当該スラリーの酸性を弱める方法として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリをpH調整剤として添加する方法、更に、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
なお、pH調整剤を添加する前のスラリーのpHが1.0〜7.0の範囲内にある場合には、pH調整剤を添加せずに、該スラリーをそのまま次の濃縮処理に供することができる。
次に、pH調整を行ったスラリーの濃縮処理を行う。ここで、濃縮処理とは、スラリー温度を40〜130℃とし、例えばドラフトなどの排気装置を用いて、溶媒蒸気を少しずつ排気しながら当該スラリー比重を調整し、スラリー比重を増加させる操作のことをいう。濃縮処理時の温度は、下限は、好ましくは70℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、上限は、好ましくは110℃以下、更に好ましくは105℃以下である。濃縮時間は、0.5時間以上が好ましく1時間以上がさらに好ましい。濃縮時間は長いほど触媒原料同士の反応を充分に進行させることができる。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の濃縮を行っても一定以上の効果は得られないので、48時間が好ましく、24時間以内が更に好ましい。
pH調整後のスラリーに対して、濃縮処理前に、別途、非濃縮加熱処理を行ってもよく、また、濃縮処理後、別途、非濃縮加熱処理を行っても良い。
ここで、非濃縮加熱とは、スラリー温度を40〜130℃で、還流器などの装置を用いて、溶媒蒸気を排気せずに行う操作のことをいう。非濃縮加熱処理時の温度は、濃縮処理時と同様、下限は、好ましくは70℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、上限は、好ましくは110℃以下、更に好ましくは105℃以下である。非濃縮加熱時間は、0.5時間以上が好ましく1時間以上がさらに好ましい。非濃縮加熱時間は長いほど触媒原料同士の反応を充分に進行させることができる。上限は特に制限はないが、濃縮処理同様、48時間が好ましく、24時間以内が更に好ましい。
ここで、非濃縮加熱とは、スラリー温度を40〜130℃で、還流器などの装置を用いて、溶媒蒸気を排気せずに行う操作のことをいう。非濃縮加熱処理時の温度は、濃縮処理時と同様、下限は、好ましくは70℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、上限は、好ましくは110℃以下、更に好ましくは105℃以下である。非濃縮加熱時間は、0.5時間以上が好ましく1時間以上がさらに好ましい。非濃縮加熱時間は長いほど触媒原料同士の反応を充分に進行させることができる。上限は特に制限はないが、濃縮処理同様、48時間が好ましく、24時間以内が更に好ましい。
ここで、重要なのは、濃縮処理を行った後のスラリーの比重を1.15〜1.28g/mLの範囲に調整することである。スラリー比重の下限は、好ましくは、1.18g/mL以上、更に好ましくは1.20g/mL以上であり、上限は、好ましくは、1.26g/mL以下、更に好ましくは1.24g/mL以下である。この範囲にスラリー比重を調整することにより製造した触媒は、高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。
pHが1.0〜7.0であるスラリーを濃縮し、該スラリーの比重を上記範囲に調整する工程を経て製造されたアクリロニトリル製造用触媒は、高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。このような工程を経ることにより、触媒のアクリロニトリル収率が向上する反応メカニズムについては現在のところ明らかではないが、上記範囲の特定の比重になるようにスラリーを濃縮することによって、アクリロニトリル生成に適したアンチモン酸鉄の前駆体構造の形成が促進されるためと推定している。
(乾燥工程)
乾燥工程では、比重が調整されたスラリーを乾燥して乾燥物を得る。
乾燥方法としては特に制限はなく、公知の方法から任意に選択して用いればよい。
本発明の方法で製造された触媒は固定層反応器、流動層反応器のいずれにも適用できる。すなわち固定層触媒として、あるいは流動層触媒として使用できるが、特に流動層触媒として使用することが好ましい。
流動層触媒を製造する場合には、噴霧乾燥機を用いて球状の乾燥粒子を得ることが好ましい。噴霧乾燥機としては回転円盤式、ノズル式等公知のものを用いることができる。噴霧乾燥に際しては、粒径分布や粒子強度等、流動層触媒として好ましい物性を有する触媒が得られるよう、噴霧乾燥条件を適宜調整する。
乾燥工程では、比重が調整されたスラリーを乾燥して乾燥物を得る。
乾燥方法としては特に制限はなく、公知の方法から任意に選択して用いればよい。
本発明の方法で製造された触媒は固定層反応器、流動層反応器のいずれにも適用できる。すなわち固定層触媒として、あるいは流動層触媒として使用できるが、特に流動層触媒として使用することが好ましい。
流動層触媒を製造する場合には、噴霧乾燥機を用いて球状の乾燥粒子を得ることが好ましい。噴霧乾燥機としては回転円盤式、ノズル式等公知のものを用いることができる。噴霧乾燥に際しては、粒径分布や粒子強度等、流動層触媒として好ましい物性を有する触媒が得られるよう、噴霧乾燥条件を適宜調整する。
(焼成工程)
得られた乾燥物を550〜1000℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。焼成時間には特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため0.5時間以上であることが好ましく、1時間以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の焼成を行っても一定以上の効果は得られないので、通常20時間以内である。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
得られた乾燥物を550〜1000℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。焼成時間には特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため0.5時間以上であることが好ましく、1時間以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の焼成を行っても一定以上の効果は得られないので、通常20時間以内である。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
焼成に際しては、乾燥物を即座に550〜1000℃の範囲の温度で焼成してもよいが、250〜500℃の温度範囲で1〜2段階の予備焼成を行った後、550〜1000℃の範囲の温度で焼成を行うことで触媒の物性や活性が向上する場合がある。
焼成工程および予備焼成工程の雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよく、簡便性の点から、空気を用いることが好ましい。
焼成工程および予備焼成工程の雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよく、簡便性の点から、空気を用いることが好ましい。
なお、テルルを触媒に含有させるタイミングには制限はない。テルル原料は、例えばスラリーのpH調整前、pH調整後、スラリーの濃縮処理前、濃縮処理後などのタイミングのうち、1つ以上のタイミングで添加できる。また、乾燥工程で得られた乾燥物や焼成工程で得られた焼成物に、テルル原料を溶解させた溶液を含浸することで、テルルを添加することもできる。
<アクリロニトリル製造用触媒>
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含有するものであるが下記一般式で示される組成を有するものが好ましい。このような組成のアクリロニトリル製造用触媒を製造する際に、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法を適用すると、得られる触媒はより高いアクリロニトリル収率を発揮し、本発明の効果が充分に発現する。
一般式(1):
FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中、Feは鉄、Sbはアンチモン、Cuは銅、Teはテルル、D成分はニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、E成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、G成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、X成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Y成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Z成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Oは酸素、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(iの場合はケイ素)の原子比を表し、a=10のとき、b=5〜60、c=0.1〜8.0、d=0.1〜8.0、e=0.1〜4.0、f=0.1〜5.0、g=0.1〜5.0、x=0〜5、y=0〜5、z=0〜2、i=10〜200、hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含有するものであるが下記一般式で示される組成を有するものが好ましい。このような組成のアクリロニトリル製造用触媒を製造する際に、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法を適用すると、得られる触媒はより高いアクリロニトリル収率を発揮し、本発明の効果が充分に発現する。
一般式(1):
FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中、Feは鉄、Sbはアンチモン、Cuは銅、Teはテルル、D成分はニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、E成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、G成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、X成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Y成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Z成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Oは酸素、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(iの場合はケイ素)の原子比を表し、a=10のとき、b=5〜60、c=0.1〜8.0、d=0.1〜8.0、e=0.1〜4.0、f=0.1〜5.0、g=0.1〜5.0、x=0〜5、y=0〜5、z=0〜2、i=10〜200、hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
なお、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、最終的な組成が上記一般式で示される組成であることが好ましい。すなわち、上記一般式を満足する原子比で各元素を含むように、スラリー調製工程で触媒原料スラリーを製造することにより、最終的な組成が上記一般式を満足する触媒を得てもよいし、乾燥工程後または焼成工程後に、ある元素を含浸などの方法で付与することにより、上記一般式で示される組成の触媒を得てもよい。
また、本明細書において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から当該触媒の組成(原子比)を計算して求めてもよい。
また、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが(特許文献8参照。)、FeSbO4が最も一般的であり、X線回折によりその結晶相の存在を確認することができる。アンチモン酸鉄は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶していてもよい。
アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。
また、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが(特許文献8参照。)、FeSbO4が最も一般的であり、X線回折によりその結晶相の存在を確認することができる。アンチモン酸鉄は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶していてもよい。
アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。
本発明で得られたアクリロニトリル製造用触媒を流動層触媒として用いる場合には、その形状は球形が好ましい。また、その外径は、1〜200μmの範囲にあることが好ましく、5〜150μmの範囲にあることが特に好ましい。
<アクリロニトリルの製造方法>
本発明で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素(以下、単に酸素と記す。)およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、流動層反応器を用いることが好ましい。
本発明で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素(以下、単に酸素と記す。)およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、流動層反応器を用いることが好ましい。
気相接触アンモ酸化反応を行う際の原料ガス中のプロピレン濃度は、広い範囲で変えることができ、1〜20容量%が好ましく、3〜15容量%が更に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比(プロピレン:酸素)は1:1.5〜1:3が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、原料ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比(プロピレン:アンモニア)は、1:1〜1:1.5が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。
原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比(プロピレン:酸素)は1:1.5〜1:3が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、原料ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比(プロピレン:アンモニア)は、1:1〜1:1.5が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。
気相接触アンモ酸化反応は、通常、反応温度を370〜500℃、反応圧力を常圧〜500kPa、触媒と原料ガスの見掛け接触時間を1〜20秒として実施される。
なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間(秒)=見掛け嵩密度基準の触媒容積(mL)/反応条件に換算した原料ガス量(mL/秒)
なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間(秒)=見掛け嵩密度基準の触媒容積(mL)/反応条件に換算した原料ガス量(mL/秒)
以下、本発明の効果を実施例および比較例により具体的に示すが、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。
[実施例1]
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2400質量部に銅粉末59.7質量部を溶解した。この溶液に純水2300質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150.0質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸クロム43.0質量部、硝酸亜鉛40.0質量部を順次添加し、溶解した(A液)。
別途、純水800質量部にパラタングステン酸アンモニウム28.1質量部を溶解した溶液(B液)、35質量%過酸化水素水160質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム33.2質量部、テルル粉末48.0質量部を溶解した溶液(C液)を各々調製した。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2400質量部に銅粉末59.7質量部を溶解した。この溶液に純水2300質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150.0質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸クロム43.0質量部、硝酸亜鉛40.0質量部を順次添加し、溶解した(A液)。
別途、純水800質量部にパラタングステン酸アンモニウム28.1質量部を溶解した溶液(B液)、35質量%過酸化水素水160質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム33.2質量部、テルル粉末48.0質量部を溶解した溶液(C液)を各々調製した。
次いで、攪拌しながらA液に20質量%コロイダルシリカ4840.7質量部、三酸化アンチモン粉末939.5質量部、B液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを2.0に調整し、得られた水性スラリーを還流下、101℃で3時間非濃縮加熱処理を行った。非濃縮加熱処理後、水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.125g/mLであった。還流装置を外し、101℃で濃縮処理を開始した。適時、スラリーをサンプリングして、スラリー比重を測定し、スラリー比重が、1.210g/mLになったところで濃縮処理を終了した。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを2.0に調整し、得られた水性スラリーを還流下、101℃で3時間非濃縮加熱処理を行った。非濃縮加熱処理後、水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.125g/mLであった。還流装置を外し、101℃で濃縮処理を開始した。適時、スラリーをサンプリングして、スラリー比重を測定し、スラリー比重が、1.210g/mLになったところで濃縮処理を終了した。
濃縮処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、硝酸ニッケル70.3質量部、85質量%リン酸15.5質量部、ホウ酸24.9質量部、C液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を乾燥空気流通下において250℃で2時間、400℃で2時間予備焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて乾燥空気流通下において800℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を乾燥空気流通下において250℃で2時間、400℃で2時間予備焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて乾燥空気流通下において800℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
<触媒性能試験>
得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応を実施し、触媒性能試験を実施した。
触媒流動部の内径が55mm、高さが2000mmの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表2の通りになるように触媒を充填した。
得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応を実施し、触媒性能試験を実施した。
触媒流動部の内径が55mm、高さが2000mmの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表2の通りになるように触媒を充填した。
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン:アンモニア:酸素=1:1.1:2.3(モル比)である原料ガスを、ガス線速度17cm/秒で触媒層に送入した。反応圧力は200kPa、反応温度は460℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始4時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、アクリロニトリル収率を下記式より求めた。結果を表2に示す。
プロピレン転化率(%)=(反応消費されたプロピレンのモル数/原料ガスとして供給したプロピレンのモル数)×100
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数/原料ガスとして供給したプロピレンのモル数)×100
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始4時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、アクリロニトリル収率を下記式より求めた。結果を表2に示す。
プロピレン転化率(%)=(反応消費されたプロピレンのモル数/原料ガスとして供給したプロピレンのモル数)×100
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数/原料ガスとして供給したプロピレンのモル数)×100
[実施例2]
スラリー比重が、1.265g/mLになったところで、濃縮処理を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
スラリー比重が、1.265g/mLになったところで、濃縮処理を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[実施例3]
スラリー比重が、1.165g/mLになったところで、濃縮処理を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
スラリー比重が、1.165g/mLになったところで、濃縮処理を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[実施例4]
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2400質量部に銅粉末42.7質量部を溶解した。この溶液に純水2300質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150.0質量部、テルル粉末27.4質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル31.2質量部、硝酸サマリウム71.6質量部、硝酸リチウム0.93質量部を順次添加し、溶解した(D液)。
別途、純水100質量部にメタバナジン酸アンモニウム3.1質量部を溶解した溶液(E液)、35質量%過酸化水素水160質量部にパラモリブデン酸アンモニウム56.9質量部、テルル粉末27.4質量部を溶解した溶液(F液)を各々調製した。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2400質量部に銅粉末42.7質量部を溶解した。この溶液に純水2300質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150.0質量部、テルル粉末27.4質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル31.2質量部、硝酸サマリウム71.6質量部、硝酸リチウム0.93質量部を順次添加し、溶解した(D液)。
別途、純水100質量部にメタバナジン酸アンモニウム3.1質量部を溶解した溶液(E液)、35質量%過酸化水素水160質量部にパラモリブデン酸アンモニウム56.9質量部、テルル粉末27.4質量部を溶解した溶液(F液)を各々調製した。
次いで、攪拌しながらD液に20質量%コロイダルシリカ4437.3質量部、三酸化アンチモン粉末861.2質量部、E液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを1.3に調整し、得られた水性スラリーを還流下、101℃で3時間非濃縮加熱処理を行った。非濃縮加熱処理後、水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.140g/mLであった。還流装置を外し、101℃で濃縮処理を開始した。適時、スラリーをサンプリングして、スラリー比重を測定し、スラリー比重が、1.220g/mLになったところで濃縮処理を終了した。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを1.3に調整し、得られた水性スラリーを還流下、101℃で3時間非濃縮加熱処理を行った。非濃縮加熱処理後、水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.140g/mLであった。還流装置を外し、101℃で濃縮処理を開始した。適時、スラリーをサンプリングして、スラリー比重を測定し、スラリー比重が、1.220g/mLになったところで濃縮処理を終了した。
濃縮処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸31.0質量部、ホウ酸8.3質量部、F液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を乾燥空気流通下において250℃で2時間、400℃で2時間予備焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて乾燥空気流通下において800℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を乾燥空気流通下において250℃で2時間、400℃で2時間予備焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて乾燥空気流通下において800℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[実施例5]
スラリー比重が、1.170g/mLになったところで、濃縮処理を終了した点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
スラリー比重が、1.170g/mLになったところで、濃縮処理を終了した点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[実施例6]
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2400質量部に銅粉末39.3質量部を溶解した。この溶液に純水2300質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150.0質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸コバルト15.6質量部、硝酸マグネシウム20.7質量部を順次添加し、溶解した(G液)。
別途、純水800質量部にパラタングステン酸アンモニウム35.1質量部を溶解した溶液(H液)、35質量%過酸化水素水160質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム47.4質量部、テルル粉末41.2質量部を溶解した溶液(I液)を各々調製した。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、63質量%の硝酸2400質量部に銅粉末39.3質量部を溶解した。この溶液に純水2300質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150.0質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸コバルト15.6質量部、硝酸マグネシウム20.7質量部を順次添加し、溶解した(G液)。
別途、純水800質量部にパラタングステン酸アンモニウム35.1質量部を溶解した溶液(H液)、35質量%過酸化水素水160質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム47.4質量部、テルル粉末41.2質量部を溶解した溶液(I液)を各々調製した。
次いで、攪拌しながらG液に20質量%コロイダルシリカ4598.8質量部、三酸化アンチモン粉末900.4質量部、H液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを3.5に調整し、得られた水性スラリーを還流せずに、101℃で7時間濃縮処理を行った。濃縮処理後、水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.205g/mLであった。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを3.5に調整し、得られた水性スラリーを還流せずに、101℃で7時間濃縮処理を行った。濃縮処理後、水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.205g/mLであった。
濃縮後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸49.5質量部、I液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を乾燥空気流通下において250℃で2時間、400℃で2時間予備焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて乾燥空気流通下において800℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を乾燥空気流通下において250℃で2時間、400℃で2時間予備焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて乾燥空気流通下において800℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[比較例1]
スラリー比重が、1.290g/mLになったところで、濃縮を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
スラリー比重が、1.290g/mLになったところで、濃縮を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[比較例2]
スラリー比重が、1.140g/mLになったところで、濃縮を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
スラリー比重が、1.140g/mLになったところで、濃縮を終了した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[比較例3]
非濃縮加熱処理後、濃縮を行わなかった点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
非濃縮加熱処理後、濃縮を行わなかった点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[比較例4]
非濃縮加熱処理後、濃縮を行わなかった点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
非濃縮加熱処理後、濃縮を行わなかった点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[比較例5]
スラリー比重が、1.295g/mLになったところで、濃縮を終了した点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
スラリー比重が、1.295g/mLになったところで、濃縮を終了した点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
[比較例6]
7時間の濃縮処理の代わりに、還流下7時間の非濃縮加熱処理を行った点以外は実施例6と同様の手順で調製した。なお、得られた水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.115g/mLであった。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
7時間の濃縮処理の代わりに、還流下7時間の非濃縮加熱処理を行った点以外は実施例6と同様の手順で調製した。なお、得られた水性スラリーを一部サンプリングし、スラリー比重を測定したところ、スラリー比重は、1.115g/mLであった。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、各実施例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、いずれも82%以上の高収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、各比較例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、実施例に比べていずれも低かった。
一方、各比較例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、実施例に比べていずれも低かった。
本発明で得られたアクリロニトリル製造用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、より高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。
すなわち、本発明で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いることによって、合理的にアクリロニトリルを製造できるので、その工業的価値は高い。
すなわち、本発明で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いることによって、合理的にアクリロニトリルを製造できるので、その工業的価値は高い。
Claims (3)
- 鉄、アンチモン、銅、テルル、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
鉄原料、アンチモン原料、銅原料、およびシリカ原料を少なくとも含有するスラリーをpH1.0〜7.0の範囲に調整する工程と、pH調整したスラリーを濃縮処理し、スラリー比重を1.15〜1.28g/mLの範囲に調整する工程と、スラリー比重が調整されたスラリーを乾燥し乾燥物を得る工程と、該乾燥物を550℃〜1000℃の範囲の温度で焼成する工程を有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。 - 前記アクリロニトリル製造用触媒が下記一般式(1)で表される組成を有することを特徴とする、請求項1に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
一般式(1):
FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中、Feは鉄、Sbはアンチモン、Cuは銅、Teはテルル、D成分はニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、E成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、G成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、X成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Y成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Z成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Oは酸素、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(iの場合はケイ素)の原子比を表し、a=10のとき、b=5〜60、c=0.1〜8.0、d=0.1〜8.0、e=0.1〜4.0、f=0.1〜5.0、g=0.1〜5.0、x=0〜5、y=0〜5、z=0〜2、i=10〜200、hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。 - 請求項1または2に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、アクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013034855 | 2013-02-25 | ||
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