JP2004041839A - 酸化反応触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化学式(1)で示す本発明の触媒は、Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサー、並びにBi1XqOmで示される複合酸化物またはBi1XqOmで示される複合酸化物とZのプレカーサ−(0.1≦q≦30)を含む触媒原料液を用いて製造される。
Mo1VaXbNbcBidZeOn (1)
【選択図】 選択図なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応に用いる、Mo、V、Sbおよび/またはTe、Nb、並びにBiを含有する触媒の製造方法、この触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法およびこの触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わって、プロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特に注目されている触媒系は、反応温度が低く、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率および収率が比較的高いMo−V−Te−NbまたはMo−V−Sb−Nbを含む触媒系である。
【0003】
Mo−V−Te−NbまたはMo−V−Sb−Nbを含む触媒系を用いて不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率を高める方法として、これらの触媒系に第5の元素を用いる方法が提案されている。このような触媒の製造方法として、原料調合工程において、Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサーを含む混合液を製造し、第5の元素を添加して触媒原料液を製造する方法が、特開平5−148212号公報、特開平5−208136号公報、特開平5−279313号公報、特開平6−228074号公報、特開平9−157241号公報、特開平10−45664号公報、特開平11−244702号公報、特開平11−114426号公報、特開2000−126599号公報、特開2000−178242号公報、特開2000−202293号公報、米国特許第6,043,185号明細書、特開2000−246108号公報等に開示されている。しかし、有効な第5の元素は限られており、選択率はいまだ十分ではない。
【0004】
一方、特開平11−57479号公報には、Mo−Feからなる複合酸化物とMo−V−Te−Nbからなる複合酸化物をCoとMoを含む水溶液中で混合して触媒を製造する方法が開示されている。ここに開示されている触媒は、複雑な工程を経て得られたMo−V−Te−Nbからなる複合酸化物を水溶液中に懸濁させて、再度、噴霧乾燥し、焼成するという複雑な工程を経て製造される。
このような従来技術に鑑みて、Mo−V−Te−Nb系またはMo−V−Sb−Nb系触媒の選択率を高めることができる新たな触媒原料を用いて、簡易な方法で触媒を製造する方法が求められていた。
【0005】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に際して用いる、Mo、V、Sbおよび/またはTe、並びにNbを含有する触媒の製造方法において、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率の大きい触媒を、簡易に製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサー、並びにBi1XqOmで示される複合酸化物またはBi1XqOmで示される複合酸化物とZのプレカーサ−(式中、Xは、Mo、V、W、Nb、Fe、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも一種の元素、qおよびmは、Bi1原子あたりの原子比であって、0.1≦q≦30、mは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比)を含む触媒原料液を用いて製造された触媒を用いることによって、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【0007】
(1)プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式(1)で示される触媒を製造するに際して、 Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサー、並びにBi1XqOmで示される複合酸化物またはBi1XqOmで示される複合酸化物とZのプレカーサ−(式中、Xは、Mo、V、W、Nb、Fe、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも一種の元素、qおよびmは、Bi1原子あたりの原子比であって、0.1≦q≦30、mは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比)を含む触媒原料液を用いることを特徴とする触媒の製造方法。
Mo1VaYbNbcBidZeOn (1)
(式中、Yは、Sbおよび/またはTe、Zは、Ti、W、Cr、Al、Ta、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Zn、B、Ga、In、Ge、Sn、P、Pb、Y、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、a、b、c、d、eおよびnは、Mo1原子あたりの原子比であって、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦0.60、0.01≦c≦0.30、0.01≦d≦0.50、0≦e≦1、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比)
【0008】
(2)触媒原料液を乾燥して乾燥粉体を得、得られた乾燥粉体を焼成することを特徴とする(1)に記載の触媒の製造方法。
(3)触媒は、シリカに担持されており、シリカの含有量は、SiO2換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し20〜60質量%であることを特徴とする(1)または(2)に記載の触媒の製造方法。
(4)触媒が、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、500〜700℃で焼成して製造されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1つに記載の触媒の製造方法。
(5)プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
(6)プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、化学式(1)で示される成分組成を有する。
Mo1VaYbNbcBidZeOn (1)
式中、Yは、Sbおよび/またはTe、Zは、Ti、W、Cr、Al、Ta、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Zn、B、Ga、In、Ge、Sn、P、Pb、Y、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、a、b、c、d、eおよびnは、Mo1原子あたりの原子比であって、aは、0.1≦a≦1.0、好ましくは0.1≦a≦0.5、より好ましくは0.2≦a≦0.4、bは、0.01≦b≦0.60、好ましくは0.10≦b≦0.40、より好ましくは0.13≦b≦0.30、cは、0.01≦c≦0.30、好ましくは0.02≦c≦0.20、より好ましくは0.03≦c≦0.15、dは、0.01≦d≦0.50、好ましくは0.02≦d≦0.20、より好ましくは0.03≦d≦0.10、eは、0≦e≦1、好ましくは0≦e≦0.5、より好ましくは0.01≦e≦0.30、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。Zは、好ましくはTi、W、Al、Zr、Fe、Co、B、Ge、Sn、Yおよび希土類元素であり、より好ましくはTi、W、AlおよびZrである。
【0010】
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程からなり、触媒は、Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサー、並びにBi1XqOmで示される複合酸化物またはBi1XqOmで示される複合酸化物とZのプレカーサ−(式中、Xは、Mo、V、W、Nb、Fe、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも一種の元素、qおよびmは、Bi1原子あたりの原子比であって、0.1≦q≦30、mは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比)を含む触媒原料液を用いて製造されることに特徴がある。Xは、好ましくはMo、VおよびWである。
【0011】
本発明において、Zを含まない触媒、すなわち、eが0の触媒を製造する際には、触媒は、Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサー、並びにBi1XqOmで示される複合酸化物を含む触媒原料液を用いて製造される。Bi1XqOmにおけるXには、Mo、V、およびNbから選ばれる少なくとも一種の元素が用いられる。好ましくはMoおよびVであり、より好ましくはMoである。qは、0.1≦q≦30、好ましくは0.3≦q≦10、より好ましくは0.7≦q≦2である。
【0012】
本発明において、Zを含む触媒を製造する際には、Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサー、並びにBi1XqOmで示される複合酸化物またはBi1XqOmで示される複合酸化物とZのプレカーサーを含む触媒原料液を用いて製造される。Bi1XqOmで示される複合酸化物のみを用いる場合は、Xは、W、Fe、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも一種の元素である。Xは、W、Fe、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも一種の元素に加えて、Moおよび/またはVを含むことが好ましく、より好ましくはMoである。最も好ましくは、XはWおよびMoである。Bi1XqOmで示される複合酸化物とZのプレカーサーを用いる場合は、XはMo、V、W、Nb、Fe、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも一種の元素である。qは、0.1≦q≦30、好ましくは0.3≦q≦10、より好ましくは0.7≦q≦2である。
【0013】
Bi1XqOmで示される複合酸化物は一種類でもよいし、二種類以上用いることもできる。
触媒原料液中のBi1XqOmで示される複合酸化物の割合は、触媒原料液中のMoプレカーサー中のMoモル数に対して、複合酸化物中に含まれるBiのモル数は0.01〜0.50であることが好ましく、より好ましくは0.03〜0.10である。
【0014】
Bi1XqOmで示される複合酸化物中に含まれるBiのモル数は、BiとXが仕込みでの酸化数を持つものとして複合酸化物の組成式とそのときの式量を規定することによって決定される。
Bi1XqOmで示される複合酸化物の製造には、公知の方法を用いることができる。Bi1XqOmで示される複合酸化物を構成する元素の酸化物原料をボールミル等によって混合し、ついで焼成する固相反応方法、該元素の水溶性の原料を混合し、共沈させて前駆体を得、ついで焼成する方法、該元素の水溶性または不溶性の原料を混合し、噴霧乾燥または蒸発乾固させて前駆体を得、ついで、焼成する方法、該元素の混合液を水熱合成法する方法等を例示することができる。
【0015】
Bi1XqOmで示される複合酸化物の製造の際の焼成温度は400〜1500℃が好ましく、より好ましくは600〜1000℃である。焼成時間は1〜200時間が好ましく、より好ましくは1〜10時間である。焼成雰囲気は、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、真空下等、いずれであってもよい。得られた複合酸化物は結晶性であってもよいし、アモルファスであってもよい。
XとしてMoを用いる場合のBi1XqOmで示される複合酸化物の製造方法としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液と硝酸ビスマス水溶液を混合し噴霧乾燥して前駆体を得、ついで空気中600℃〜800℃で1〜10時間焼成する方法が例示できる。
【0016】
次に、本発明の触媒製造方法において用いるMo、V、Sbおよび/またはTe、NbおよびZのプレカーサーについて説明する。
Moのプレカーサーとしては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【0017】
Vのプレカーサーとしては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム(V)、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム(V)であり、特に好ましくはメタバナジン酸アンモニウムである。
Sbのプレカーサーとしては、例えば、酸化アンチモン(III)、酸化アンチモン(IV)、酸化アンチモン(V)、メタアンチモン酸(III)、アンチモン酸(V)、アンチモン酸アンモニウム(V)、塩化アンチモン(III)、塩化酸化アンチモン(III)、硝酸酸化アンチモン(III)、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン(III)である。
【0018】
Teのプレカーサーとしては、例えば、テルル酸や金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
Nbのプレカーサーとしては、例えば、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸/ニオブのモル比は、通常、1〜10であり、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素/ニオブのモル比は、好ましくは0.5〜10であり、より好ましくは2〜6である。
【0019】
Zのプレカーサーとしては、例えば、Z成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。中でも、アンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることが好ましい。
【0020】
触媒を構成する元素の原子比は、触媒原料液に仕込んだ元素の原子比により制御する。
本発明の触媒は、触媒の強度および選択率の点で、シリカに担持されていることが好ましい。シリカの含有量は、SiO2換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し20〜60質量%が好ましく、より好ましくは30〜55質量%である。シリカの質量%は、化学式(1)の酸化物の質量をW1、シリカの質量をW2として、下記の数式で定義される。W1は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された質量である。W2は、仕込み組成に基づいて算出された質量である。
【0021】
シリカの質量%=100×W2/(W1+W2)
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程の3つの工程からなる。以下に、これらの工程について、X成分がSbである場合を例に挙げて説明する。X成分がTeの場合も同様に製造できる。
<原料調合工程>
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化アンチモン(III)を水に懸濁させ、好ましくは70〜100℃、1〜5時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を空気酸化または過酸化水素等によって液相酸化し、混合液(A)を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素/Sbのモル比は好ましくは0.5〜2である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【0022】
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。他方、Bi1XqOmで示される複合酸化物を水に懸濁させて複合酸化物原料液を調製する。複合酸化物原料液は、ホモジナイザー等用いて、複合酸化物を1μm以下に粉砕しておくことが好ましい。混合液(A)にニオブ原料液と複合酸化物原料液を添加して触媒原料液を得ることができる。
【0023】
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
Zのプレカーサーを用いる場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいてZを含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。
<乾燥工程>
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。好ましくは噴霧乾燥法を用いる。噴霧乾燥法における噴霧化には、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき、熱風の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には100℃〜300℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【0024】
<焼成工程>
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、500〜700℃、好ましくは570〜670℃で実施することができる。焼成時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、1000ppm以下、好ましくは100ppm以下にする。焼成は反復することができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または大気流通下で200〜420℃、好ましくは250〜350℃で10分〜5時間前焼成することができる。焼成の後に、大気雰囲気下で200〜400℃、5分〜5時間、後焼成することもできる。
【0025】
このようにして製造された触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して不飽和ニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用される。
不飽和ニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
反応系に供給する酸素源として、空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
【0026】
反応系に供給するアンモニアの、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は0.1〜1.5、好ましくは0.2〜1.2である。反応系に供給する分子状酸素の、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は0.2〜6、好ましくは0.4〜4である。反応圧力は絶対圧で0.01〜1MPa、好ましくは0.1〜0.3MPaである。反応温度は300〜600℃、好ましくは350〜470℃である。接触時間は0.1〜30(g・s/ml)、好ましくは0.5〜10(g・s/ml)である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよいがリサイクル方式が好ましい。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応およびプロパンの酸化反応を実施例により説明する。
プロパン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ次の定義にしたがう。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル選択率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×100
【0028】
【実施例1】
<触媒調製>
組成式がMo1.06V0.30Sb0.20Nb0.09Bi0.04On/SiO2(50質量%)で示される触媒を次のようにして調製した。
(複合酸化物の製造)
Bi1Mo1.5O6で規定される複合酸化物を次のようにして製造した。
水1000gにヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]200gを溶解させた。続いて、硝酸ビスマス[Bi(NO3)3 ・5H2O]366gを5質量%硝酸水溶液5000gに溶解させて得られた水溶液を、ヘプタモリブデン酸水溶液に添加し、激しく攪拌して複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度230℃と出口温度120℃の条件で乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体100gを空気中、700℃で2時間焼成し、得られた複合酸化物の80gを、5回に分けてメノウ製自動乳鉢でそれぞれ10分間粉砕して微粒化した複合酸化物を得た。硝酸ビスマス中のビスマスの酸化数は3であり、ヘプタモリブデン酸アンモニウム中のMoの酸化数は6である。したがって、複合酸化物の組成式の酸素原子比は6(=(3+1.5×6)/2)と規定される。
【0029】
(触媒の製造)
水1000gにヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]250g、メタバナジン酸アンモニウム[NH4 VO3 ]49.6gおよび酸化アンチモン(III)[Sb2 O3 ]41.3gを添加し、油浴を用いて100℃で2時間、大気下で還流して反応させた。その後、50℃に冷却し、続けて、シリカ含有量30質量%のシリカゾルを1087g添加した。1時間攪拌した後、5質量%過酸化水素水193gを添加し、50℃で1時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液(A)を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【0030】
一方、水120gにNb2 O5 換算で76質量%を含有するニオブ酸22.3gおよびシュウ酸二水和物[H2 C2 O4 ・2H2O]43.4gを加え、攪拌下、60℃にて加熱して溶解させた後、30℃にて冷却し、続いて5質量%過酸化水素水86gを添加してニオブ原料液を得た。
他方、水100gに微粒化した複合酸化物25.4gを加え、ホモジナイザーで8000rpmで10分攪拌して複合酸化物原料液を得た。上記混合液(A)にニオブ原料液を添加し、続いて、複合酸化物原料液を添加した後、空気雰囲気下、50℃で30分間撹拌して触媒原料液を得た。
【0031】
得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度230℃と出口温度120℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体100gを石英容器に充填し、容器を回転させながら600ml/min.の窒素ガス流通下、600℃で2時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度はテレダインアナリティカルインスルーメント社製306WA型微量酸素分析計を用いて測定した結果、1ppmであった。触媒の組成と主要な製法因子を表1に示す。
【0032】
<プロパンのアンモ酸化反応試験>
触媒(W)0.35gを内径4mmの固定床型反応管に充填し、反応温度(T)420℃、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.67:1.7:5.3のモル比の混合ガスを流量(F)4(ml/min)の条件で流した。このとき圧力(P)はゲージ圧で0MPaであった。接触時間は2.1(=W/F×60×273/(273+T)×((P+0.101)/0.101))(g・s/ml)であった。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーにより行った。得られた結果を表1に示す。
【0033】
【比較例1】
<触媒調製>
組成式がMo1V0.30Sb0.20Nb0.09On/SiO2(50質量%)で示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル1087gに代えて1002gを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例1の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
<プロパンのアンモ酸化反応試験>
得られた触媒について実施例1と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表1に示す。
【0034】
【比較例2】
<触媒調製>
組成式がMo1.06V0.30Sb0.20Nb0.09On/SiO2(50質量%)で示される触媒を次のようにして調製した。
水1000gに代えて1060gを用い、ヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]250gに代えて265gを用い、シリカゾル1087gに代えて1043gを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例1の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
<プロパンのアンモ酸化反応試験>
得られた触媒について実施例1と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表1に示す。
【0035】
【比較例3】
<触媒調製>
組成式がMo1.06V0.30Sb0.20Nb0.09Bi0.04On/SiO2(50質量%)で示される触媒を次のようにして調製した。
水1000gに代えて1060gを用い、ヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]250gに代えて265gを用い、複合酸化物原料液に代えて硝酸ビスマス水溶液(硝酸ビスマス27.5gを5質量%硝酸水溶液380gに溶解させて得られた水溶液)を全量用いた以外は実施例1の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
<プロパンのアンモ酸化反応試験>
得られた触媒について実施例1と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表1に示す。
【0036】
【比較例4】
<触媒調製>
Mo1V0.30Sb0.20Nb0.09On/SiO2(50質量%)とBi1Mo1。5O6との混合触媒(混合モル比Mo(Mo1V0.30Sb0.20Nb0.09On/SiO2(50質量%)中のMo):Bi=1:0.04)を次のようにして調製した。ここで混合触媒中の構成元素の組成比の計算にあたっては、各々の酸化物は、触媒を製造する際の仕込み酸化数であると定義して計算した。
実施例1の複合酸化物原料の製造で得られた粉砕前のBi1Mo1.5O6複合酸化物0.011gと比較例1の触媒0.339gを5ccガラス容器に入れ、ふたを閉めて5分間激しく振とうさせて混合触媒を得た。
<プロパンのアンモ酸化反応試験>
得られた触媒について実施例1と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表1に示す。
【0037】
【実施例2】
<触媒調製>
組成式がMo1.06V0.30Sb0.20Nb0.09Bi0.04Al0.03On/SiO2(50質量%)で示される触媒を次のようにして調製した。
α―アルミナ(Al2O3)2.2gを水30gに添加して1時間激しく攪拌してアルミニウム原料液を得た。得られたアルミニウム原料液を、複合酸化物原料液に続けて添加し、シリカゾル1087gに代えて1094gを用いた以外は実施例1の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
<プロパンのアンモ酸化反応試験>
得られた触媒について実施例1と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表1に示す。
【0038】
【比較例5】
<触媒調製>
組成式がMo1V0.30Sb0.20Nb0.09Al0.03On/SiO2(50質量%)で示される触媒を次のようにして調製した。
複合酸化物原料液を用いず、シリカゾル1094gに代えて1010gを用いた以外は実施例2の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
<プロパンのアンモ酸化反応試験>
得られた触媒について実施例1と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
本発明によると、簡易な方法で触媒を製造することができ、この方法で製造された触媒を用いると、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することができる。
Claims (6)
- プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式(1)で示される触媒を製造するに際して、 Moのプレカーサー、Vのプレカーサー、Sbおよび/またはTeのプレカーサー、Nbのプレカーサー、並びにBi1XqOmで示される複合酸化物またはBi1XqOmで示される複合酸化物とZのプレカーサ−(式中、Xは、Mo、V、W、Nb、Fe、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも一種の元素、qおよびmは、Bi1原子あたりの原子比であって、0.1≦q≦30、mは、構成金属の仕込みの酸化状態によって決まる原子比)を含む触媒原料液を用いることを特徴とする触媒の製造方法。
Mo1VaYbNbcBidZeOn (1)
(式中、Yは、Sbおよび/またはTe、Zは、Ti、W、Cr、Al、Ta、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Zn、B、Ga、In、Ge、Sn、P、Pb、Y、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の元素、a、b、c、d、eおよびnは、Mo1原子あたりの原子比であって、0.1≦a≦1.0、0.01≦b≦0.60、0.01≦c≦0.30、0.01≦d≦0.50、0≦e≦1、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比) - 触媒原料液を乾燥して乾燥粉体を得、得られた乾燥粉体を焼成することを特徴とする請求項1記載の触媒の製造方法。
- 触媒は、シリカに担持されており、シリカの含有量は、SiO2換算で、触媒とシリカとの合計質量に対し20〜60質量%であることを特徴とする請求項1または2記載の触媒の製造方法。
- 触媒が、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、500〜700℃で焼成して製造されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
- プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
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