JP4212139B2 - アンモ酸化用触媒の調製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカンの気相接触アンモ酸化反応に用いるニオブを含む触媒の調製方法およびこの触媒の存在下に不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不飽和ニトリルを製造するに当たって、アルケンに替わって、アルカンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。
【０００３】
この反応に用いるニオブを含む触媒が種々提案されており、例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ含有酸化物触媒が特開平２−２５７公報、特開平５−１４８２１２公報、特開平５−２０８１３６公報、特開平６−２８５３７２公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９公報および特開平８−１４１４０１号公報などに開示されている。これらの公報では、酸化物触媒の調製におけるニオブの原料として、シュウ酸ニオブアンモニウム塩、ニオブ酸、ＮｂＣｌ₃ 、ＮｂＣｌ₅ 、Ｎｂ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ などが用いられている。
【０００４】
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ含有酸化物触媒は特開昭６３−２９５５４５公報、特開平２−９５４３９公報、特開平５−２１３８４８公報および特開平９−１５７２４１号公報などに開示されている。これらの公報では、シュウ酸ニオブアンモニウム塩やＮｂ₂ Ｏ₅ が用いられている。
これらのニオブ化合物を水溶液または水性懸濁液の形で用いて調製した触媒は、ニトリル収率が不十分なだけでなく、再現性も良くない。特に、流動床反応に用いるために耐磨耗性を付与すべくシリカに担持したニオブ含有触媒は、シリカ含量の増加とともに収率が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ニトリル収率の優れたニオブ含有触媒、特に、シリカ担持ニオブ含有触媒の調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題を解決するため、アルカンのアンモ酸化反応に用いるニオブを含む触媒の調製方法について鋭意検討した結果、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却後、濾別して得られるニオブ含有液を原料液として用いて調製した触媒が、優れたニトリル収率を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ並びにＴｅ及び／又はＳｂを含む組成式で表され、アルカンのアンモ酸化反応に用いるニオブを含む触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却後、濾別して得られるニオブ含有液を、シュウ酸／ニオブのモル比が２〜４となるように調整し、ニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。
２．Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ並びにＴｅ及び／又はＳｂを含む組成式で表され、アルカンのアンモ酸化反応に用いるニオブを含む触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却後に濾別してシュウ酸／ニオブのモル比が２〜４であるニオブ含有液を得、前記ニオブ含有液をニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。
３．該ニオブ化合物がニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれる少なくとも１種類以上である上記１又は２に記載の触媒の調製方法。
【０００７】
４．該触媒におけるMo １原子当たりの V 、 Nb 並びに Te 及び／又は Sb の原子比 a 、 b 及び c が、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の調製方法。
５．該触媒が次の一般組成式（１）で示される化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の触媒の調製方法。
Ｍｏ _１ Ｖ _ａ Ｎｂ _ｂ Ｘ _ｃ Ｚ _ｄ Ｏ _ｎ （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
【０００８】
６．該触媒がシリカに担持されていることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
７．シリカの含有量が該触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比２０〜６０重量％であることを特徴とする上記６に記載の触媒の調製方法。
８．該シリカ担体の原料がアンモニウムイオンで安定化したゾルであることを特徴とする上記５又は上記７に記載の触媒の調製方法。
９．該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥または蒸発乾固して得られる乾燥物を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃の温度で焼成することを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
１０．該焼成に先立って、大気雰囲気下、２００〜４００℃で前焼成することを特徴とする上記９に記載の触媒の調製方法。
【０００９】
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の方法によりニオブを含む触媒を調製し、ニオブ含有触媒にアルカンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法。
【００１１】
１２．アルカンがプロパンまたはイソブタンである上記１１に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の方法に用いるニオブ化合物は、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブを好適に用いることができる。なお、ニオブ酸は水酸化ニオブおよび酸化ニオブを含む。これらのニオブ化合物は、固体または懸濁液の形で用いることができる。ニオブ酸は使用前にアンモニア水および／または水による洗浄をすることができる。
これらのニオブ化合物は長期保存や脱水の進行によって変質を受ける場合がある。本発明においては調製直後の新鮮なこれら化合物を用いることが好ましいが、多少変質した化合物をも用いることができる。
【００１３】
本発明の方法に用いるシュウ酸はシュウ酸無水物またはシュウ酸二水和物を好適に用いることができる。
また、ニオブ化合物としてシュウ酸水素ニオブを用いる場合は、シュウ酸を加えなくてもよい。
水にこれらニオブ化合物とシュウ酸を加え、撹拌することによって水溶液または水性懸濁液を得ることができる。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、または加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。この水溶液または水性懸濁液のニオブ濃度は０．２〜０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）程度であることが好ましい。
【００１４】
仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は３〜６程度が好ましい。シュウ酸／ニオブのモル比が大きい場合は、ニオブ化合物の溶解性が増し、冷却後ニオブ成分の析出は少なくニオブの回収率が高まるが、シュウ酸の析出量が増し、シュウ酸の回収率が低くなる。逆にシュウ酸／ニオブのモル比が小さい場合は、溶解しないニオブ化合物が増え、ニオブの回収率が低くなることがある。
次いでこの水溶液または水性懸濁液を冷却し、濾別することによって、ニオブ含有液を得ることができる。冷却は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーションまたは濾過によって実施できる。
【００１５】
このニオブ含有液はシュウ酸／ニオブのモル比を２〜４、好ましくは２〜３．５に調整されなければならない。この調整はニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれるニオブ化合物、または、シュウ酸をニオブ含有液に添加して行うことができる。一般には、仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比、ニオブ濃度および冷却温度を適宜制御することによって、直接、シュウ酸／ニオブのモル比が２〜４のニオブ含有液を得ることができる。
【００１６】
本発明で用いられる好ましい触媒は、下記の一般組成式（１）で示される。
Ｍｏ₁ Ｖ_a Ｎｂ_b Ｘ_c Ｚ_d Ｏ_n （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
式（１）中の成分ＸはＴｅが好ましい。成分Ｚは希土類元素およびＹから選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、特にＹｂが好ましい。
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０．２〜０．５、０．０１〜０．５、０．１〜０．５、０．００５〜０．０５が好ましい。本発明で用いられる触媒は担体に担持されていても、されていなくても良いが、担持触媒であることが好ましい。
【００１７】
好ましく用いられる担体はシリカであり、担体シリカの含有量は、触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比２０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
本発明の触媒を調製するための成分金属の原料は特に限定されないが、下記の化合物を好適に用いることができる。
【００１８】
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
ＴｅとＳｂの原料は、それぞれ、テルル酸とアンチモン酸化物を好適に用いることができる。
成分Ｚの原料は、それぞれの金属の有機酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物などを用いることができる。
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒調製は、例えば、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て行うことができる。
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混合水溶液を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウム水溶液と酸化アンチモンからなるスラリーをリフラックス条件下に加熱した後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じてテルル酸を添加して混合水溶液を調製する。
この混合水溶液に、攪拌下、本発明で得られるニオブ原料液と、式（１）の成分Ｚを含む水溶液、例えば、酢酸イッテルビウム水溶液を順次添加して原料調合液を得ることができる。シリカ担持触媒を調製する場合は、攪拌下、この調合液にシリカゾルを添加して、原料調合液を得ることができる。
【００２０】
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は窒素などの実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉および流動焼成炉などを用いることができ、酸素を実質的に含まないガスを流通させながら行うことができる。
この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下、２００〜４００℃、１〜５時間、前焼成することができる。
【００２１】
このようにして調製された触媒の存在下、アルカンをアンモニアおよび酸素と気相接触反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造することができる。
アルカンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
アルカンはプロパンまたはイソブタンであることが好ましい。
【００２２】
供給酸素源としては、空気、純酸素または純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
【００２３】
接触時間は０．１〜３０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床などを採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり添加することができるなどの理由から、流動床反応が好ましい。
【発明の実施の形態】
以下に本発明を、ニオブ原料液の調製実施例、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
このアンモ酸化反応の結果を次式で定義されるプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率によって評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
（ニオブ原料液の調製）水６５６２ｇにＮｂ₂ Ｏ₅ として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６４．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ〕２７７４．０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．５、仕込みのニオブ濃度は０．４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．６であった。
【００２６】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ０．６２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．４７（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ₄ を用いて滴定した。ＫＭｎＯ₄ によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．２２（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ−液）であった。
２ＫＭｎＯ₄ ＋３Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋５Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ →Ｋ₂ ＳＯ₄ ＋２ＭｎＳＯ₄ ＋１０ＣＯ₂ ＋８Ｈ₂ Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量３０重量％のシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
【００２７】
水２３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕５４６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ ＶＯ₃ 〕１１６．３ｇおよびテルル酸〔Ｈ₆ ＴｅＯ₆ 〕１５６．９ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液７８５．０ｇおよびシリカとして３０重量％を含有するシリカゾル１０００ｇを順次添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４３０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
なお、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
（ここで、Ｗは充填触媒量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、そしてＴは反応温度（℃）である。）
【００２９】
（実施例２）
（ニオブ原料液の調製）実施例１のシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ含有液に、さらにシュウ酸／ニオブのモル比３．０となるようにシュウ酸二水和物〔Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ〕を加え、加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。このニオブ原料液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．４６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８０２．１ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にして得られる、ニオブが溶解したシュウ酸／ニオブのモル比５．５の液を氷冷することなく、そのまま下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。このニオブ原料液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．４１（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８９９．９ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
（ニオブ原料液の調製）水７８２ｇにＮｂ₂ Ｏ₅ として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６．４ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ〕１５１．３ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は３．０、仕込みのニオブ濃度は０．４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、不溶ニオブ成分を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を静置、氷冷後、固体を濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．４１（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．８であった。このニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８９９．９ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例４）
（ニオブ原料液の調製）水４０８４ｇにＮｂ₂ Ｏ₅ として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６４．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ〕２５２．０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は０．５、仕込みのニオブ濃度は０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、不溶ニオブ成分を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を静置、氷冷後、固体を濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．１６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．２であった。このニオブ含有液にさらに、シュウ酸／ニオブのモル比３．０となるようにシュウ酸二水和物を加え、加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。この液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．１５８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を２３３５．２ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例５）
（ニオブ原料液の調製）実施例２と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比３．０のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量５０重量％のシリカ担持触媒を次のように調製した。
水１６００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕３９０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ ＶＯ₃ 〕８３．１ｇおよびテルル酸〔Ｈ₆ ＴｅＯ₆ 〕１１２．０ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液５７２．９ｇおよびシリカとして３０重量％を含有するシリカゾル１６６７ｇを順次添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成してシリカ担持触媒を得た。
【００３４】
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
（ニオブ原料液の調製）比較例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比５．５のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量５０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を６４２．８ｇとした他は実施例５と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n で示される触媒を、次の様にして調製した。
【００３６】
水１６５０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕３９０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ ＶＯ₃ 〕８３．１ｇおよびテルル酸〔Ｈ₆ ＴｅＯ₆ 〕１１２．０ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液５６０．７ｇを添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）触媒１ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度４３０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを接触時間１．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例３）
（ニオブ原料液の調製）水８０３ｇにＮｂ₂ Ｏ₅ として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６．４ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ〕１３１．１ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は２．６、仕込みのニオブ濃度は０．４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌したが、懸濁した状態であった。この懸濁状態の液を、下記の触媒調製のニオブ原料として用いた。このニオブ原料液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．４１（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n で示される触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を６４２．８ｇとした他は実施例６と同様にして調製して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例６と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例７）
（ニオブ原料液の調製）実施例２と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比３．０のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｙｂ_0.010 Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量３０重量％のシリカ担持触媒を次のように調製した。
水２３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕５４２．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ ＶＯ₃ 〕１１５．３ｇおよびテルル酸〔Ｈ₆ ＴｅＯ₆ 〕１５５．５ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液７９５．２ｇ、水２５０ｇに酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₃ ・４Ｈ₂ Ｏ〕１２．８８ｇを溶解させた水溶液、およびシリカとして３０重量％を含有するシリカゾル１０００ｇを順次添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例８）
（ニオブ原料液の調製）水１０００ｇにＮｂ₂ Ｏ₅ として１４．９重量％を含有するシュウ酸水素ニオブ９１７ｇを混合した。仕込みのニオブ濃度は０．５４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、均一な水溶液を得た。実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比を分析した結果、５．２であった。この水溶液を静置、氷冷後、固体を濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．６６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．４であった。このニオブ含有液にさらに、シュウ酸／ニオブのモル比３．０、ニオブ濃度０．４６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）となるようにシュウ酸二水和物〔Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ〕と水を加え、加熱、撹拌して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ₁ Ｖ_0.32Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.22Ｏ_n であって、ＳｉＯ₂ 含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用いた他は、実施例２と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明により、簡便に調製されるニオブの原料液を用いて、ニトリル収率が高く、かつ担体成分に担持した時にも触媒性能を十分発揮する触媒を調製することができる。

Claims (12)

1. Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ並びにＴｅ及び／又はＳｂを含む組成式で表され、アルカンのアンモ酸化反応に用いるニオブを含む触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却後、濾別して得られるニオブ含有液を、シュウ酸／ニオブのモル比が２〜４となるように調整し、ニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。
2. Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ並びにＴｅ及び／又はＳｂを含む組成式で表され、アルカンのアンモ酸化反応に用いるニオブを含む触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却後に濾別してシュウ酸／ニオブのモル比が２〜４であるニオブ含有液を得、前記ニオブ含有液をニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。
3. 該ニオブ化合物がニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１又は２に記載の触媒の調製方法。
4. 該触媒におけるMo１原子当たりのV、Nb並びにTe及び／又はSbの原子比a、b及びcが、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の調製方法。
5. 該触媒が次の一般組成式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の調製方法。
   Ｍｏ_１ Ｖ_ａ Ｎｂ_ｂ Ｘ_ｃ Ｚ_ｄ Ｏ_ｎ （１）
   （式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
6. 該触媒がシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
7. シリカの含有量が該触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の触媒の調製方法。
8. 該シリカ担体の原料がアンモニウムイオンで安定化したゾルであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の触媒の調製方法。
9. 該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥または蒸発乾固して得られる乾燥物を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
10. 該焼成に先立って、大気雰囲気下、２００〜４００℃で前焼成することを特徴とする請求項９に記載の触媒の調製方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によりニオブを含む触媒を調製し、ニオブ含有触媒にアルカンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法。
12. アルカンがプロパンまたはイソブタンである請求項１１に記載の不飽和ニトリルの製造方法。