JP4166334B2 - 酸化用触媒の調製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカンの気相接触酸化反応に用いるニオブを含む複合酸化物触媒の調製方法、および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸の製造方法としては、従来、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンを触媒の存在下高温で酸素と接触反応させ、アクロレイン、メタクロレインなどのアルデヒド化合物を経由して、二段階で製造する方法が最も一般的な方法として知られている。一方、近年オレフィンに替わってアルカン出発原料に用い、触媒の存在下で気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造する方法が着目されている。
【０００３】
例えば、プロパン、イソブタンを気相接触酸化させて一段でアクリル酸、メタクリル酸を製造するための触媒として、Ｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（特公平６−１１７２０号公報）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｖ−Ａｇ−Ｏ系触媒（特開平２−８３３４８号公報）、Ｐ−Ｖ−Ａｕ／Ａｇ−Ｏ系触媒（特開平５−１７８７７４号公報）、ピリジンで処理されたＰ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（上田ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５年，ｐ．５４１）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９０２号明細書）、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｏ系触媒（特開平４−５９７３９）などが提案されている。しかしながら、これらの触媒は、目的とするアクリル酸あるいはメタクリル酸の収率、あるいは選択率が十分満足できるものではい。一方ニオブを含む触媒の例として、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平６−２７９３５１号公報、特開平７−１０８０１号公報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−５７８１３号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平９−２７８６８０号公報、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１０−５７８１３号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公報、特開平１０−１２８１１２号公報）などが提案されている。これらニオブを使用する触媒に関する公報では、触媒の調製に用いるニオブの原料として、シュウ酸ニオブアンモニウム塩、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 などのハロゲン化物、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 などのアルコキシドを使用することが記載されている。これらのニオブ化合物を用いて調製された触媒は、アクリル酸の高い選択率を有しているが、プロパンの転化率を高めると、アクリル酸の選択率の低下が著しいという問題があった。上記特開平７−１０８０１号公報、特開平１０−５７８１３号公報では、触媒調製過程において、触媒を粉砕する工程をさらに加えたり、触媒を酸素含有ガス気流中で加熱処理する工程を加えるなどして、アクリル酸の選択率を改善する方法を開示しているが、触媒調製方法が煩雑になるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカンの転化率が高い場合であっても、不飽和カルボン酸の高い選択率を有し、結果的に優れた不飽和カルボン酸収率を達成できるニオブ含有触媒の調製方法および該触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパン、イソブタンなどのアルカンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造するための、ニオブを含有する触媒の調製方法について鋭意検討した結果、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却後、濾別して得られるニオブ含有液を原料として用いて調製した触媒が、優れた不飽和カルボン酸収率を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するために用いられ、次の一般式（Ｉ）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｘ ｃ Ｚ ｄ Ｏ ｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
で示される化合物である触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却して懸濁液を得、該懸濁液から固形分を分離除去して得られるニオブ含有液を、シュウ酸／ニオブのモル比２〜４に調整し、ニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法、
（２）アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するために用いられ、次の一般式（Ｉ）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｘ ｃ Ｚ ｄ Ｏ ｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
で示される化合物である触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却し、濾過してシュウ酸／ニオブのモル比が２〜４であるニオブ含有液を得、前記ニオブ含有液をニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。
（３）該ニオブ化合物がニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれる少なくとも１種類以上である（１）又は ( ２ )に記載の触媒の調製方法、
（４）該触媒がシリカに担持されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒の調製方法、
（５）シリカの含有量が該触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比の２０〜６０重量％であることを特徴とする（４）に記載の触媒の調製方法、
（６）該シリカ担体の原料がアンモニウムイオンで安定化したゾルであることを特徴とする（４）または（５）に記載の触媒の調製方法、
（７）アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するに際して、（１）〜（６）のいずれかに記載の調製方法によって調整されたニオブ含有触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法
に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではニオブ化合物として、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブを好適に用いることができる。なお、ニオブ酸は水酸化ニオブおよび酸化ニオブを含む。これらのニオブ化合物は、固体または懸濁液の形で用いることができる。ニオブ酸は使用前にアンモニア水および／または水で洗浄することができる。
【０００８】
これらのニオブ化合物は長期保存や脱水の進行によって変質する場合がある。本発明においては、製造直後の、変質をしていないニオブ化合物を使用することが好ましいが、多少変質したニオブ化合物を使用してもよい。
本発明の方法に用いるシュウ酸は、シュウ酸無水物またはシュウ酸二水和物が好ましい。
【０００９】
水にこれらニオブ化合物とシュウ酸を加え、攪拌することによって水溶液または水性懸濁液を得ることができる。ニオブ化合物としてシュウ酸水素ニオブを用いる場合は、シュウ酸を加えなくても水溶液または水性懸濁液を得ることができる。この水溶液または水性懸濁液のニオブの濃度は、好ましくは０．２〜０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）程度である。
【００１０】
仕込みのシュウ酸／ニオブモル比は３〜６程度が好ましい。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比が大きい場合は、ニオブ化合物の溶解を増すことはできるが、次の冷却工程でシュウ酸の析出量が多くなり、シュウ酸の利用率が低くなる。逆にシュウ酸／ニオブのモル比が小さい場合は、溶解しないニオブ化合物が増え、ニオブの利用率が低くなることがある。
【００１１】
次いで、この水溶液または水性懸濁液を冷却することによって、溶解したシュウ酸の一部が析出、沈殿が生じ、攪拌下、懸濁液を得ることができる。この懸濁液から固形分を分離除去することによって、ニオブ含有液を得ることができる。冷却は簡便には氷冷によって、分離除去は簡便にはデカンテーションまたは濾過によって実施できる。
【００１２】
このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは、２〜３．５である。シュウ酸／ニオブのモル比の調整は、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれるニオブ化合物、またはシュウ酸をニオブ含有液に添加して行うこともできるが、仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比、ニオブの濃度および冷却温度を適宜制御することによって、直接、シュウ酸／ニオブのモル比が２〜４のニオブ含有液を得ることができる。
【００１３】
本発明で用いられる好ましい触媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
本発明の触媒を製造するために用いる金属成分の原料は特に限定されないが、下記の化合物を好適に用いることができる。
【００１４】
ＭｏとＶの原料はそれぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
ＴｅとＳｂの原料は、それぞれ、テルル酸と酸化アンチモンを好適に用いることができる。
成分Ｚの原料は、それぞれの成分の有機酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物などを用いることができる。
【００１５】
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化させたシリカゾルよりも、アンモニウムイオンで安定化させたゾルを用いることが好ましい。
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混合液を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウム水溶液と酸化アンチモンからなるスラリーを加熱させた後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合によってはテルル酸を添加して混合液を調製する。
【００１６】
この混合液に、攪拌下、本発明で得られるニオブ原料液と、式（Ｉ）の成分Ｚを含む水溶液を添加して原料調合液を得ることができる。シリカ担持触媒を調製する場合は、攪拌下、この調合液にシリカゾルを添加して、原料調合液を得ることができる。
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００１７】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は窒素などの実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉および流動焼成炉などを用いることができ、酸素を実質的に含まないガスを流通させながら行うことができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または空気流通下、２００〜４００℃、０．１〜５時間、前焼成をすることができる。
【００１８】
本発明の酸化物触媒を用いて、アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造する方法において、原料のアルカンとしては特に限定されないが、プロパン、イソブタンを用いるのが好ましい。アルカンは必ずしも高純度である必要はなく、不純物として、炭素数の異なるアルカンやアルケンなどを少量含有していても何ら問題はない。
【００１９】
原料の分子状酸素としては純酸素を使用することができるが、特に高い純度は要求されないので、空気または純酸素で富化した空気を用いてもよい。また、場合によっては、希釈ガスとして水蒸気、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
反応に供給する原料ガス中の組成比は特に限定されるものではないが、アルカン：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０．０：０〜７０：０〜２０で実施されるのが好ましく、より好ましくは、１：０．１〜５．０：０〜４０：０〜２０である。
【００２０】
反応の圧力は、大気圧下、加圧下または減圧下で実施しても良いが、好ましくは０．１〜１０ａｔｍ、さらに好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は２８０℃〜５００℃で実施することができるが、好ましくは２８０℃〜４５０℃である。
原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜３０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００２１】
反応方式は、固定床方式、流動床方式、移動床方式などを採用できるが、本反応は発熱反応であることから、反応器内の温度制御を容易に行うことができる流動床反応方式が好ましい。
本発明においては、アルカンの転化率が高い場合であっても、不飽和カルボン酸の高い選択率を達成することができるが、反応に供給する原料ガスの組成比を調整して、アルカンの転化率を低くすると、目的生成物である不飽和カルボン酸の逐次分解を抑制できるので、不飽和カルボン酸の選択率を更に高めることができる。この場合、反応器の流出物から不飽和カルボン酸を分離し、未反応のアルカンを回収して再度反応器に供給してもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を、ニオブ原料液の製造実施例、触媒の製造実施例およびプロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
なお、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は各々次式で定義される。
プロパン転化率（％） ＝（反応したプロパンのモル数） ／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸収率（％） ＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００２４】
【実施例１】
（ニオブ原料液の調製）水６５６２ｇにＮｂ2 Ｏ5 として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６４．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕２７７４．０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．５、仕込みのニオブ濃度は０．４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、ニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．６であった。
【００２５】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．６２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．４７（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4 を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4 によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．２２（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4 ＋３Ｈ2ＳＯ4 ＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
【００２６】
水２３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕５４６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕１１６．３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕１５６．９ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液７８５．０ｇおよびシリカとして３０重量％を含有するシリカゾル１０００ｇを順次添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）触媒２ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度３８０℃、反応圧力常圧下にプロパン：Ｏ2：Ｈ2Ｏ：Ｈｅ＝１：３．２：１４：１２．１のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
なお、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
（ここで、Ｗは充填触媒量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、そしてＴは反応温度（℃）である。）
【００２８】
【実施例２】
（ニオブ原料液の調製）実施例１のシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ含有液に、さらにシュウ酸／ニオブのモル比３．０となるようにシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕を加え、加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。このニオブ原料液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．４６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８０２．１ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【比較例１】
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にして得られる、ニオブが溶解したシュウ酸／ニオブのモル比５．５の液を氷冷することなく、そのまま下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。このニオブ原料液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．４１（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８９９．９ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】
（ニオブ原料液の調製）水７８２ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６．４ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕１５１．３ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は３．０、仕込みのニオブ濃度は０．４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、不溶ニオブ成分を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を静置、氷冷後、固体を濾別し、ニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．４１（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．８であった。このニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８９９．９ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】
（ニオブ原料液の調製）水４０８４ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６４．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕２５２．０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は０．５、仕込みのニオブ濃度は０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、不溶ニオブ成分を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を静置、氷冷後、固体を濾別し、ニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．１６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．２であった。このニオブ含有液にさらに、シュウ酸／ニオブのモル比３．０となるようにシュウ酸二水和物を加え、加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。この液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．１５８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を２３３５．２ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例５】
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnで示される触媒を、次の様にして調製した。
【００３３】
水１６５０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８３．１ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕１１２．０ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液５６０．７ｇを添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、接触時間を１．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）とした以外は実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例２】
（ニオブ原料液の調製）比較例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比５．５のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnで示される触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を６４２．８ｇとした他は実施例５と同様にして調製して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例５と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例６】
（ニオブ原料液の調製）水１０００ｇにＮｂ2Ｏ5として１４．９重量％を含有するシュウ酸水素ニオブ９１７ｇを混合した。仕込みのニオブ濃度は０．５４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、溶解液を得た。実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比を分析した結果、５．２であった。この溶解液を静置、氷冷後、固体を濾別してニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．６６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．４であった。このニオブ含有液にさらに、シュウ酸／ニオブのモル比３．０、ニオブ濃度０．４６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）となるようにシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕と水を加え、加熱、撹拌して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用いた他は、実施例２と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【実施例７】
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.06Ｓｂ0.16Ｏnで示される触媒を、次のようにして調製した。
【００３７】
水１８５０ｇにメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕９２．５ｇを加え、加熱して溶解した後、三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕の粉末５７．６ｇを加え、スラリーを得た。得られたスラリーを９５〜１００℃で１０時間加熱還流し、次いでヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕４３５．１ｇを加え溶解させた。この混合液を約１０℃に冷却してから、上記のニオブ原料液３１２．４ｇを添加して、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下３２５℃で１時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、接触時間を２．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）とした以外は実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例８】
（ニオブ原料液の調製）実施例２と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比３．０のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.06Ｓｂ0.16Ｏnで示される触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を３１９．２ｇとした他は実施例７と同様にして調製して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例７と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【比較例３】
（ニオブ原料液の調製）比較例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比５．５のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.06Ｓｂ0.16Ｏnで示される触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を３５８．１ｇとした他は実施例７と同様にして調製して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例７と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、簡便に調製されるニオブの原料液を用いて、不飽和カルボン酸を高い収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカンの気相接触酸化反応に用いるニオブを含む複合酸化物触媒の調製方法、および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸の製造方法としては、従来、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンを触媒の存在下高温で酸素と接触反応させ、アクロレイン、メタクロレインなどのアルデヒド化合物を経由して、二段階で製造する方法が最も一般的な方法として知られている。一方、近年オレフィンに替わってアルカン出発原料に用い、触媒の存在下で気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造する方法が着目されている。
【０００３】
例えば、プロパン、イソブタンを気相接触酸化させて一段でアクリル酸、メタクリル酸を製造するための触媒として、Ｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（特公平６−１１７２０号公報）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｖ−Ａｇ−Ｏ系触媒（特開平２−８３３４８号公報）、Ｐ−Ｖ−Ａｕ／Ａｇ−Ｏ系触媒（特開平５−１７８７７４号公報）、ピリジンで処理されたＰ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（上田ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５年，ｐ．５４１）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９０２号明細書）、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｏ系触媒（特開平４−５９７３９）などが提案されている。しかしながら、これらの触媒は、目的とするアクリル酸あるいはメタクリル酸の収率、あるいは選択率が十分満足できるものではい。一方ニオブを含む触媒の例として、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平６−２７９３５１号公報、特開平７−１０８０１号公報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−５７８１３号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平９−２７８６８０号公報、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１０−５７８１３号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公報、特開平１０−１２８１１２号公報）などが提案されている。これらニオブを使用する触媒に関する公報では、触媒の調製に用いるニオブの原料として、シュウ酸ニオブアンモニウム塩、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 などのハロゲン化物、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 などのアルコキシドを使用することが記載されている。これらのニオブ化合物を用いて調製された触媒は、アクリル酸の高い選択率を有しているが、プロパンの転化率を高めると、アクリル酸の選択率の低下が著しいという問題があった。上記特開平７−１０８０１号公報、特開平１０−５７８１３号公報では、触媒調製過程において、触媒を粉砕する工程をさらに加えたり、触媒を酸素含有ガス気流中で加熱処理する工程を加えるなどして、アクリル酸の選択率を改善する方法を開示しているが、触媒調製方法が煩雑になるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカンの転化率が高い場合であっても、不飽和カルボン酸の高い選択率を有し、結果的に優れた不飽和カルボン酸収率を達成できるニオブ含有触媒の調製方法および該触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパン、イソブタンなどのアルカンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造するための、ニオブを含有する触媒の調製方法について鋭意検討した結果、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却後、濾別して得られるニオブ含有液を原料として用いて調製した触媒が、優れた不飽和カルボン酸収率を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するために用いられ、次の一般式（Ｉ）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｘ ｃ Ｚ ｄ Ｏ ｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
で示される化合物である触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却して懸濁液を得、該懸濁液から固形分を分離除去して得られるニオブ含有液を、シュウ酸／ニオブのモル比２〜４に調整し、ニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法、
（２）アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するために用いられ、次の一般式（Ｉ）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｘ ｃ Ｚ ｄ Ｏ ｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
で示される化合物である触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却し、濾過してシュウ酸／ニオブのモル比が２〜４であるニオブ含有液を得、前記ニオブ含有液をニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。
（３）該ニオブ化合物がニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれる少なくとも１種類以上である（１）又は ( ２ )に記載の触媒の調製方法、
（４）該触媒がシリカに担持されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒の調製方法、
（５）シリカの含有量が該触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比の２０〜６０重量％であることを特徴とする（４）に記載の触媒の調製方法、
（６）該シリカ担体の原料がアンモニウムイオンで安定化したゾルであることを特徴とする（４）または（５）に記載の触媒の調製方法、
（７）アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するに際して、（１）〜（６）のいずれかに記載の調製方法によって調整されたニオブ含有触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法
に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではニオブ化合物として、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブを好適に用いることができる。なお、ニオブ酸は水酸化ニオブおよび酸化ニオブを含む。これらのニオブ化合物は、固体または懸濁液の形で用いることができる。ニオブ酸は使用前にアンモニア水および／または水で洗浄することができる。
【０００８】
これらのニオブ化合物は長期保存や脱水の進行によって変質する場合がある。本発明においては、製造直後の、変質をしていないニオブ化合物を使用することが好ましいが、多少変質したニオブ化合物を使用してもよい。
本発明の方法に用いるシュウ酸は、シュウ酸無水物またはシュウ酸二水和物が好ましい。
【０００９】
水にこれらニオブ化合物とシュウ酸を加え、攪拌することによって水溶液または水性懸濁液を得ることができる。ニオブ化合物としてシュウ酸水素ニオブを用いる場合は、シュウ酸を加えなくても水溶液または水性懸濁液を得ることができる。この水溶液または水性懸濁液のニオブの濃度は、好ましくは０．２〜０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）程度である。
【００１０】
仕込みのシュウ酸／ニオブモル比は３〜６程度が好ましい。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比が大きい場合は、ニオブ化合物の溶解を増すことはできるが、次の冷却工程でシュウ酸の析出量が多くなり、シュウ酸の利用率が低くなる。逆にシュウ酸／ニオブのモル比が小さい場合は、溶解しないニオブ化合物が増え、ニオブの利用率が低くなることがある。
【００１１】
次いで、この水溶液または水性懸濁液を冷却することによって、溶解したシュウ酸の一部が析出、沈殿が生じ、攪拌下、懸濁液を得ることができる。この懸濁液から固形分を分離除去することによって、ニオブ含有液を得ることができる。冷却は簡便には氷冷によって、分離除去は簡便にはデカンテーションまたは濾過によって実施できる。
【００１２】
このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは、２〜３．５である。シュウ酸／ニオブのモル比の調整は、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれるニオブ化合物、またはシュウ酸をニオブ含有液に添加して行うこともできるが、仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比、ニオブの濃度および冷却温度を適宜制御することによって、直接、シュウ酸／ニオブのモル比が２〜４のニオブ含有液を得ることができる。
【００１３】
本発明で用いられる好ましい触媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
本発明の触媒を製造するために用いる金属成分の原料は特に限定されないが、下記の化合物を好適に用いることができる。
【００１４】
ＭｏとＶの原料はそれぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
ＴｅとＳｂの原料は、それぞれ、テルル酸と酸化アンチモンを好適に用いることができる。
成分Ｚの原料は、それぞれの成分の有機酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物などを用いることができる。
【００１５】
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化させたシリカゾルよりも、アンモニウムイオンで安定化させたゾルを用いることが好ましい。
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混合液を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウム水溶液と酸化アンチモンからなるスラリーを加熱させた後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合によってはテルル酸を添加して混合液を調製する。
【００１６】
この混合液に、攪拌下、本発明で得られるニオブ原料液と、式（Ｉ）の成分Ｚを含む水溶液を添加して原料調合液を得ることができる。シリカ担持触媒を調製する場合は、攪拌下、この調合液にシリカゾルを添加して、原料調合液を得ることができる。
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００１７】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得ることができる。焼成は窒素などの実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉および流動焼成炉などを用いることができ、酸素を実質的に含まないガスを流通させながら行うことができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または空気流通下、２００〜４００℃、０．１〜５時間、前焼成をすることができる。
【００１８】
本発明の酸化物触媒を用いて、アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造する方法において、原料のアルカンとしては特に限定されないが、プロパン、イソブタンを用いるのが好ましい。アルカンは必ずしも高純度である必要はなく、不純物として、炭素数の異なるアルカンやアルケンなどを少量含有していても何ら問題はない。
【００１９】
原料の分子状酸素としては純酸素を使用することができるが、特に高い純度は要求されないので、空気または純酸素で富化した空気を用いてもよい。また、場合によっては、希釈ガスとして水蒸気、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
反応に供給する原料ガス中の組成比は特に限定されるものではないが、アルカン：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０．０：０〜７０：０〜２０で実施されるのが好ましく、より好ましくは、１：０．１〜５．０：０〜４０：０〜２０である。
【００２０】
反応の圧力は、大気圧下、加圧下または減圧下で実施しても良いが、好ましくは０．１〜１０ａｔｍ、さらに好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は２８０℃〜５００℃で実施することができるが、好ましくは２８０℃〜４５０℃である。
原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜３０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００２１】
反応方式は、固定床方式、流動床方式、移動床方式などを採用できるが、本反応は発熱反応であることから、反応器内の温度制御を容易に行うことができる流動床反応方式が好ましい。
本発明においては、アルカンの転化率が高い場合であっても、不飽和カルボン酸の高い選択率を達成することができるが、反応に供給する原料ガスの組成比を調整して、アルカンの転化率を低くすると、目的生成物である不飽和カルボン酸の逐次分解を抑制できるので、不飽和カルボン酸の選択率を更に高めることができる。この場合、反応器の流出物から不飽和カルボン酸を分離し、未反応のアルカンを回収して再度反応器に供給してもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を、ニオブ原料液の製造実施例、触媒の製造実施例およびプロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
なお、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は各々次式で定義される。
プロパン転化率（％） ＝（反応したプロパンのモル数） ／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸収率（％） ＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００２４】
【実施例１】
（ニオブ原料液の調製）水６５６２ｇにＮｂ2 Ｏ5 として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６４．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕２７７４．０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．５、仕込みのニオブ濃度は０．４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、ニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．６であった。
【００２５】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．６２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．４７（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4 を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4 によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．２２（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4 ＋３Ｈ2ＳＯ4 ＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を次のようにして調製した。
【００２６】
水２３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕５４６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕１１６．３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕１５６．９ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液７８５．０ｇおよびシリカとして３０重量％を含有するシリカゾル１０００ｇを順次添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）触媒２ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度３８０℃、反応圧力常圧下にプロパン：Ｏ2：Ｈ2Ｏ：Ｈｅ＝１：３．２：１４：１２．１のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
なお、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
（ここで、Ｗは充填触媒量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、そしてＴは反応温度（℃）である。）
【００２８】
【実施例２】
（ニオブ原料液の調製）実施例１のシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ含有液に、さらにシュウ酸／ニオブのモル比３．０となるようにシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕を加え、加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。このニオブ原料液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．４６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８０２．１ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【比較例１】
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にして得られる、ニオブが溶解したシュウ酸／ニオブのモル比５．５の液を氷冷することなく、そのまま下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。このニオブ原料液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．４１（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８９９．９ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】
（ニオブ原料液の調製）水７８２ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６．４ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕１５１．３ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は３．０、仕込みのニオブ濃度は０．４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、不溶ニオブ成分を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を静置、氷冷後、固体を濾別し、ニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．４１（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．８であった。このニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を８９９．９ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】
（ニオブ原料液の調製）水４０８４ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．０重量％を含有するニオブ酸６６４．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕２５２．０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は０．５、仕込みのニオブ濃度は０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、不溶ニオブ成分を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を静置、氷冷後、固体を濾別し、ニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．１６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．２であった。このニオブ含有液にさらに、シュウ酸／ニオブのモル比３．０となるようにシュウ酸二水和物を加え、加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。この液中のニオブ濃度は実施例１と同様にして分析した結果、０．１５８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を２３３５．２ｇとした他は実施例１と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例５】
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnで示される触媒を、次の様にして調製した。
【００３３】
水１６５０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８３．１ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕１１２．０ｇを順次加え、６０℃に加熱して溶解した後、３０℃まで冷却して混合水溶液を得た。次いでこの混合水溶液に、上記のニオブ原料液５６０．７ｇを添加して混合し、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２７５℃で２時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、接触時間を１．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）とした以外は実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例２】
（ニオブ原料液の調製）比較例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比５．５のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnで示される触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を６４２．８ｇとした他は実施例５と同様にして調製して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例５と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例６】
（ニオブ原料液の調製）水１０００ｇにＮｂ2Ｏ5として１４．９重量％を含有するシュウ酸水素ニオブ９１７ｇを混合した。仕込みのニオブ濃度は０．５４（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、溶解液を得た。実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比を分析した結果、５．２であった。この溶解液を静置、氷冷後、固体を濾別してニオブ含有液を得た。このニオブ含有液中のニオブ濃度およびシュウ酸／ニオブのモル比は、それぞれ、実施例１と同様にして分析した結果、０．６６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）および２．４であった。このニオブ含有液にさらに、シュウ酸／ニオブのモル比３．０、ニオブ濃度０．４６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）となるようにシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕と水を加え、加熱、撹拌して溶解させた後、３０℃まで冷却した。得られた液を下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
（触媒の調製）触媒成分の組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.12Ｔｅ0.22Ｏnであって、ＳｉＯ2含有量３０重量％のシリカ担持触媒を、上記のニオブ原料液を用いた他は、実施例２と同様にして調製してシリカ担持触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【実施例７】
（ニオブ原料液の調製）実施例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比２．６のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.06Ｓｂ0.16Ｏnで示される触媒を、次のようにして調製した。
【００３７】
水１８５０ｇにメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕９２．５ｇを加え、加熱して溶解した後、三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕の粉末５７．６ｇを加え、スラリーを得た。得られたスラリーを９５〜１００℃で１０時間加熱還流し、次いでヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕４３５．１ｇを加え溶解させた。この混合液を約１０℃に冷却してから、上記のニオブ原料液３１２．４ｇを添加して、触媒原料調合液を得た。この原料調合液を遠心式噴霧乾燥機にて入口温度が２４０℃、出口温度が１４５℃で乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下３２５℃で１時間焼成した。この粉体８５ｇを直径１インチのＳＵＳ製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、接触時間を２．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）とした以外は実施例１と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例８】
（ニオブ原料液の調製）実施例２と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比３．０のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.06Ｓｂ0.16Ｏnで示される触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を３１９．２ｇとした他は実施例７と同様にして調製して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例７と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【比較例３】
（ニオブ原料液の調製）比較例１と同様にしてシュウ酸／ニオブのモル比５．５のニオブ原料液を得た。
（触媒の調製）組成式がＭｏ1Ｖ0.32Ｎｂ0.06Ｓｂ0.16Ｏnで示される触媒を、上記のニオブ原料液を用い、その使用量を３５８．１ｇとした他は実施例７と同様にして調製して触媒を得た。
（プロパンの酸化反応）得られた触媒を用いて、実施例７と同じ条件でプロパンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、簡便に調製されるニオブの原料液を用いて、不飽和カルボン酸を高い収率で得ることができる。
Claims (7)
- アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するために用いられ、次の一般式（Ｉ）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｘ ｃ Ｚ ｄ Ｏ ｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
で示される化合物である触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却して懸濁液を得、該懸濁液から固形分を分離除去して得られるニオブ含有液を、シュウ酸／ニオブのモル比２〜４に調整し、ニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。 - アルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するために用いられ、次の一般式（Ｉ）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｘ ｃ Ｚ ｄ Ｏ ｎ （Ｉ）
（式中成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、成分ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１．０
０．０１≦ｂ≦１．０
０．０１≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦１．０
であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決まる数である。）
で示される化合物である触媒の調製方法であって、シュウ酸とニオブ化合物を含む水溶液または水性懸濁液を冷却し、濾過してシュウ酸／ニオブのモル比が２〜４であるニオブ含有液を得、前記ニオブ含有液をニオブ原料液として用いることを特徴とするニオブ含有触媒の調製方法。 - 該ニオブ化合物がニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブから選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１又は２に記載の触媒の調製方法。
- 該触媒がシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の調製方法。
- シリカの含有量が該触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比の２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の触媒の調製方法。
- 該シリカ担体の原料がアンモニウムイオンで安定化したゾルであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の触媒の調製方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によりニオブ含有触媒を調製し、得られたニオブ含有触媒にアルカンを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造する方法。
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