JP2003170044A

JP2003170044A - 触媒の調製方法

Info

Publication number: JP2003170044A
Application number: JP2001375838A
Authority: JP
Inventors: Satoru Komada; 悟駒田; Sadao Shoji; 定雄庄司
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2003-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反
応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の
調製方法において、反応時の目的物の選択率が高い触媒
を、大量に、再現性良く調製でき、また、焼成の際の指
標を提供する。【解決手段】前段焼成終了時点、または、本焼成終了
時点での還元率を、その最適値の０．８倍〜１．２倍の
範囲となるように焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応
に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少なく
とも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニ
オブを含む酸化物触媒の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、不飽和酸または不飽和ニトリルを
製造するに当たって、アルケンに替わってアルカンを出
発原料にして、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化
反応を行い、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを
製造する方法が着目されている。これらの反応に用いる
テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以
上の元素とモリブデン、バナジウムおよびニオブを含む
触媒が種々提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−
Ｔｅ含有酸化物触媒が、特開平２−２５７号公報、特開
平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号
公報、特開平５−２７９７１３号公報、特開平６−２２
８０７４号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開
平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号
公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１
４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報などに開
示されている。また、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ含有酸化物
触媒は特開昭６３−２９５５４５号公報、特開平２−９
５４３９号公報、特開平５−２１３８４８号公報、特開
平１０−２８８６２号公報、特開２００１−５８８２７
号公報などに開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プロパンまたはイソブ
タンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよび
アンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モ
リブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の
調製方法であって、ＴｅまたはＳｂから選ばれる少なく
とも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物およびＮ
ｂ化合物を含む水性混合液を乾燥し、焼成する触媒の調
製方法は既に公知である。特開平６−２８５３７２号公
報、特開平７−２８９９０７号公報などでは、焼成工程
において、流動焼成炉や回転焼成炉を用いてもよく、ま
た静置状態で焼成ガスを流通させても良いとしている。
また、焼成の条件として、熱処理の温度を段階的に高く
していく方法が採用できるとしており、３５０〜７００
℃で焼成する前に、通常１５０〜３５０℃で０．５〜５
時間程度での熱処理する方法を記載している。

【０００４】しかしながら、従来のテルルおよびアンチ
モンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデ
ン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方
法では、その性能が不十分であり、また、焼成に関し
て、所望の触媒性能を得るための指標がこれまで見出さ
れていなかった。特に、工業化の際は、大量に再現性良
く、優れた性能の触媒を調製する必要がある。そのため
も、焼成条件を管理することは、きわめて重要である。
上記公報では、優れた焼成方法に関する記載やその指標
に関する記載は無い。本発明の目的は、プロパンまたは
イソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反
応に用いる、テルルおよびアンチモンから選ばれる少な
くとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよび
ニオブを含む酸化物触媒の調製方法であって、反応成績
が良く、かつ、大量に製造した際のバラツキを抑制する
ための焼成方法、およびその指標を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決するため、アルカンの気相接触酸化または気相接触
アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアンチモンから
選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナ
ジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製方法につい
て鋭意検討した結果、ＴｅまたはＳｂから選ばれる少な
くとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ
化合物およびシリカゾルを含む水性混合液を乾燥し、焼
成する方法であって、前段焼成終了時点、または本焼成
終了時点での還元率を、その最適値の０．８倍〜１．２
倍の範囲となるように焼成することで、優れた性能を保
持し、かつ性能の再現性良く触媒が得られることを見出
し、本発明をなすに至った。

【０００６】即ち、本発明は、１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応また
は気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルルおよびアン
チモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブ
デン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒の調製
方法において、ＴｅまたはＳｂから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物
を含む水性混合液を乾燥し、焼成する方法であって、前
段焼成終了時点、または本焼成終了時点での還元率を、
その最適値の０．８倍〜１．２倍の範囲となるように焼
成する触媒の調製方法、

【０００７】２．該酸化物触媒が、下記の一般組成式
（１）で示されることを特徴とする上記１に記載の触媒
の調製方法、Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＸ_cＯ_n
（１）（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子
当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ
≦１、０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状
態によって決まる数である。）

【０００８】３．成分ＸがＳｂであることを特徴とする
上記１または２のいずれかに記載の触媒の調製方法、４．該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの
全重量に対し、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０重量％のシリ
カに担持されていることを特徴とする上記１〜３のいず
れかに記載の触媒の調製方法、５．該ニオブ化合物が、ジカルボン酸とニオブ化合物を
含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４であるこ
とを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の触媒の調
製方法、

【０００９】６．該還元率の最適値が８％〜１２％であ
ることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の触媒
の調製方法、７．該焼成方法が、前段焼成終了時点、または本焼成終
了時点で該還元率を測定し、該測定の値を用いて、該還
元率がその最適値の０．８倍〜１．２倍となるように、
前段焼成温度の変更幅を設定し、制御することを特徴と
する上記１〜６のいずれかに記載の触媒の調製方法、８．該前段焼成温度が３００〜４００℃であることを特
徴とする上記７に記載の触媒の調製方法、

【００１０】９．該焼成方法が、前段焼成終了時点、ま
たは本焼成終了時点で該還元率を測定し、該測定の値を
用いて、該還元率がその最適値の０．８倍〜１．２倍と
なるように、焼成時の気相中の酸化性成分濃度の変更幅
を設定し、制御することを特徴とする上記１〜６のいず
れかに記載の触媒の調製方法、１０．該酸化性成分が酸素であることを特徴とする上記
９に記載の触媒の調製方法、１１．該焼成方法が、前段焼成終了時点、または本焼成
終了時点で該還元率を測定し、該測定の値を用いて、該
還元率がその最適値の０．８倍〜１．２倍となるよう
に、焼成時の気相中の還元性成分濃度の変更幅を設定
し、制御することを特徴とする上記１〜６のいずれかに
記載の触媒の調製方法、

【００１１】１２．該還元性成分がアンモニアであるこ
とを特徴とする上記１１に記載の触媒の調製方法、およ
び１３．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応ま
たは気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和カ
ルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当たり、上
記１〜１２のいずれかに記載の調製方法で調製された触
媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニト
リルの製造方法、に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、テルルおよびアンチモンから選ばれる
少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムお
よびニオブを含むことを特徴とするものである。本発明
の触媒は、下記の一般組成式で示される；Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＸ_cＯ_n （式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子
当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ
≦１、０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状
態によって決まる数である。）

【００１３】成分ＸはＳｂであることが好ましい。ま
た、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃは、それぞ
れ、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．
１≦ｃ≦０．５であることが好ましい。更には、０．２
≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦
０．３が特に好ましい。反応形式に流動床を選択した場
合、触媒に充分な強度が要求され、その為、充分な量の
シリカに担持する必要がある。本発明の触媒に用いる担
体シリカの含有量は、触媒成分とシリカから成るシリカ
担持触媒の全重量比２５〜７０重量％、好ましくは３０
〜５０重量％である。

【００１４】本発明の酸化物触媒を製造するための成分
金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合
物を用いることができる。Ｍｏの原料は、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｖの
原料は、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いるこ
とができる。Ｎｂの原料は、ニオブ酸、ニオブの無機酸
塩、およびニオブの有機酸塩などなどの少なくとも１種
を用いることができる。特にニオブ酸がよい。

【００１５】ニオブ酸はＮｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏで表され、
ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。
中でも、特開平１１−４７５９８号公報に記載されてい
る様に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４、アン
モニア／ニオブのモル比が２以下のニオブ原料液を用い
ることが好ましい。ＴｅとＳｂの原料は、それぞれ、テ
ルル酸とアンチモン酸化物を好適に用いることができ
る。担体シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いるこ
とができる。本発明の触媒の調製は、例えば、下記の原
料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て行うことが
できる。

【００１６】（原料調合工程）先に述べた原料を用い、
原料調合液を得る。以下に一例を示す。ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸
化二アンチモンを水に添加し、加熱して原料液（Ａ）を
調製する。三酸化二アンチモンに代えテルル酸を用いて
も良いし、同時に使用しても良い。ニオブ酸とシュウ酸
を水中で加熱撹拌して原料液（Ｂ）を調製する。原料液
Ｂは既に記した方法で用いることができる。このニオブ
原料液Ｂの少なくとも一部に、更に過酸化水素水を添加
することができる。この時、Ｈ₂Ｏ₂／Ｎｂのモル比は
０．５〜２０、特に１〜２０が好ましい。更には、原料
液Ｂの少なくとも一部に過酸化水素、三酸化二アンチモ
ンを添加する事も好ましい。この時、Ｈ₂Ｏ₂／Ｎｂのモ
ル比は０．５〜２０、特に１〜２０が好ましく、Ｓｂ／
Ｎｂモル比は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。

【００１７】目的とする組成に合わせて、これら原料液
を好適に混合して、原料調合液を得る。この時、通常は
スラリーになる。本発明の触媒がシリカ担持触媒の場
合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。
シリカゾルは適宜添加することができる。また、成分Ｘ
としてアンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、また
は、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化
水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｂ
（モル比）は０．０１〜５、好ましくは０．５〜３、特
に好ましくは１〜２．５である。また、この時、３０℃
〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好まし
い。

【００１８】（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合
液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴
霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方
式、または高圧ノズル方式によって行うことができる。
乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱
された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温
度は１５０〜３００℃が好ましい。

【００１９】（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体
を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。焼成は
窒素などの実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、好ま
しくは、不活性ガスを流通させながら、流動焼成炉また
はロータリーキルンなどで実施する。乾燥粉体は静置し
て焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するととも
に、割れ、ひびなどが生じる原因となる。不活性ガスの
流通量は乾燥粉体１Ｋｇ当たり、５０〜２０００Ｎリッ
トル／Ｈｒ、好ましくは５０〜１５００Ｎリットル／Ｈ
ｒである。

【００２０】ロータリーキルンによる連続流通式焼成の
場合は、乾燥粉体１Ｋｇ／Ｈｒ当たり、５０〜２０００
Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは５０〜１５００Ｎリット
ル／Ｈｒである。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流
でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から生成するガス成
分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮する
と、向流接触が好ましい。焼成工程は前段焼成と本焼成
から成り、前段焼成と本焼成を連続して実施しても良い
し、前焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施
しても良い。

【００２１】又、前段焼成が数段に分かれていても良
い。前段焼成は、不活性ガス流通下、２５０℃〜４５０
℃、好ましくは３００℃〜４００℃で、一旦保持する。
連続流通式焼成の場合、乾燥粉体とともに空気が混入す
る可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題
ない。保持時間は３０分以上、好ましくは３〜８時間が
好ましい。本焼成は酸素不存在下、５００〜７００℃、
好ましくは５５０〜６５０℃で実施することができる。
焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間で
ある。

【００２２】乾燥粉体には、通常、水の他、アンモニウ
ム根、有機酸、無機酸などを含んでいる。焼成途中にこ
れらは蒸発、分解などする際、触媒構成元素は還元され
る。前段焼成終了時点または本焼成終了時点での触媒の
還元率を最適値の０．８倍〜１．２倍の範囲に制御する
ことにより、高い性能の触媒が再現性良く得られる。好
ましくは、０．９倍〜１．１倍、更に好ましくは０．９
５倍〜１．０５倍である。

【００２３】前段焼成終了時点とは、４５０℃以下の領
域で、温度をほぼ一定に保持した後の状態を言う。例え
ば３５０℃で保持し、その後、本焼成温度へ昇温される
場合は、３５０℃での保持終了時点をいう。前段焼成の
段数が複雑な場合や、一定に昇温される場合などで、終
了時点が判断しにくい場合は、３５０℃到達時点で代表
するものとする。また、本焼成終了時点とは、焼成が終
了した段階であり、反応に用いられる触媒そのものを指
す。

【００２４】これらの還元率を測定する場合は、試料を
その温度で取り出しても良いが、高温の場合、空気に接
触することで酸化され、還元率が変化する場合があるの
で、室温に冷却した後、取り出したものを代表試料とす
ることができる。還元率の最適値とは、できあがった触
媒を反応評価し、転化率が同じとした場合で、最も目的
物の選択率が高い触媒の還元率を言う。例えば、プロパ
ンのアンモ酸化反応では、プロパン転化率を約５０％に
した場合の、目的物であるアクリロニトリル選択率が最
も高かった触媒における、前段焼成終了時点もしくは本
焼成終了時点の還元率を言う。

【００２５】還元率の最適値は、触媒組成や調製方法に
よって異なる。本願における焼成方法において、前段焼
成終了時点、または本焼成終了時点で還元率を測定し、
得られた測定の値を用いて、還元率がその最適値の０．
８倍〜１．２倍となるように、焼成条件を設定し、変更
し、制御することで、再現性良く、性能の高い触媒を得
ることが出来る。具体的には、前段焼成温度を変更する
方法、焼成時の気相中の酸素などの酸化性成分濃度を変
更する方法、または、焼成時の気相中の還元性成分濃度
を変更する方法などの制御方法が挙げられる。また、こ
れらを組み合わせても良い。

【００２６】前段焼成温度を変更する方法とは、前段焼
成温度を変更することで還元率を変える手法である。通
常、前段焼成温度を下げると還元率は下がり、温度を上
げると還元率は上がる傾向を示すので、前段焼成温度の
みを変化させて事前に得た前段焼成温度と還元率の相関
データと、その時得られた還元率から、最適値の０．８
倍〜１．２倍の範囲になるように前段焼成温度を何℃変
更すべきかを読みとり、その温度に変更する。

【００２７】焼成時の気相中の酸素などの酸化性成分濃
度を変更する方法とは、還元率を下げる時に用いること
が出来る方法である。焼成時とは、前段焼成段階、本焼
成段階、またはその両段階である。気相中の酸化性成分
濃度とは、焼成器に供給する不活性ガス中の酸素などの
酸化性成分の濃度を言う。酸化性成分は焼成器内では酸
化に消費されるため、焼成器入り口の不活性ガス中の濃
度で管理する。酸化性成分濃度のみを変化させることで
事前に得た酸化性成分濃度と還元率の相関データと、そ
の時得られた還元率から、最適値の０．８倍〜１．２倍
の範囲になるように酸化性成分濃度を読みとり、その濃
度となるように酸化性成分を供給する。酸化性成分が酸
素の場合、空気を供給し、空気中の酸素を利用できる。

【００２８】焼成時の気相中の還元性成分濃度を変更す
る方法とは、還元率を上げる時に用いることが出来る方
法である。焼成時とは、前段焼成段階、本焼成段階、ま
たはその両段階である。気相中の酸化性成分濃度とは、
焼成器に供給する不活性ガス中の還元性成分の濃度を言
う。還元性成分は焼成器内では還元に消費されるため、
焼成器入り口の不活性ガス中の濃度で管理する。還元性
成分濃度のみを変化させることで事前に得た還元性成分
濃度と還元率の相関データと、その時得られた還元率か
ら、最適値の０．８倍〜１．２倍の範囲になるように還
元性成分濃度を読みとり、その濃度となるように酸化性
成分を供給する。一般には還元性成分はアンモニアを用
いることが出来る。

【００２９】これら焼成条件を変えることで還元率の異
なる触媒が得られる。還元率の異なった触媒の反応評価
を行い、還元率の最適値を決定できる。また、前段焼成
終了時点で測定した還元率の最適値と、本焼成終了時点
での還元率の最適値は、同一でないことがある。前段焼
成終了時点の還元率を基準として最適値を決定すること
が好ましい。この場合の前段焼成温度はおよそ３００〜
４００℃程度、最適値として８〜１２％程度となる。

【００３０】還元率は次の式で表される。還元率（％）＝（ｎ₀−ｎ）／ｎ₀×１００ここで、ｎ₀＝担体を除く酸化物の構成金属元素が最高
酸化数をとった場合の酸化物中の酸素モル数ｎ＝担体を除く酸化物中の酸素モル数ｎ₀は仕込み組成比から計算によって算出することがで
きる。（ｎ₀−ｎ）は試料をＫＭｎＯ₄で酸化還元滴定す
ることによって得られる。一例を以下に示す。

【００３１】ビーカーに試料数百ｍｇを精秤し、純水を
添加する。更に濃度が既知のＫＭｎＯ₄水溶液を過剰量
添加する。更に７０℃の純水、１：１硫酸を添加した
後、ビーカーに時計皿で蓋をし、６０℃±２℃の湯浴中
で１Ｈｒ攪拌させ、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎ
Ｏ₄は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎ
Ｏ₄が存在するため、液色は紫色である事を確認する。
酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収す
る。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中
に存在するＫＭｎＯ₄に対し、過剰量添加し、液温が７
０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になるこ
とを確認し、１：１硫酸を添加する。液温を７０℃±２
℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ₄水
溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ₄によりかすかな淡桃
色が約３０秒続くところを終点とする。

【００３２】全ＫＭｎＯ₄量、全Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄量から、試
料の酸化に消費されたＫＭｎＯ₄量を求める。この値か
ら、ｎ₀−ｎを算出し、還元率を求める。また、本焼成
が終了した触媒に関しては、試料を空気中でその触媒が
本焼成された焼成温度まで加熱し、増加した重量を酸化
に要した酸素量（ｎ₀−ｎ）として還元率を求めること
も出来る。このようにして簡便に調製された触媒の存在
下、アルカンをアンモニアおよび酸素と気相接触アンモ
酸化して、対応する不飽和ニトリルを製造することがで
きる。

【００３３】アルカンおよびアンモニアの供給原料は必
ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを
使用できる。アルカンはプロパンまたはイソブタンであ
ることが好ましい。供給酸素源としては、空気、純酸素
または純酸素で富化した空気を用いることができる。さ
らに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭
酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。

【００３４】反応に供給するアンモニアのアルカンに対
するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．
２である。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル
比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。反応圧
力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍであ
る。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０
℃〜４７０℃である。

【００３５】接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃ
ｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であ
る。但し、接触時間は次式で定義される；接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ）ここで、Ｗ＝充填触媒量（ｇ）Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量
（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。

【００３６】反応方式は、固定床、流動床、移動床など
従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒
層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器か
ら運転中に抜き出したり、添加することができるなどの
理由から、流動床反応が最も好ましい。以下に本発明
を、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ
酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもの
ではない。

【００３７】このアンモ酸化反応の結果を次式で定義さ
れるプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびア
クリロニトリル収率によって評価した。プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）×１００アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１０
０

【００３８】（ニオブ原料液の調製）特開平１１−２５
３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ混合液を
調製した。水８４５０ｇにＮｂ₂Ｏ₅として８０．２重量
％を含有するニオブ酸１２９０ｇとシュウ酸二水和物
〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕４９０５ｇを混合した。仕込み
のシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ
濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。

【００３９】この液を９５℃で１時間加熱撹拌すること
によって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液
を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一
なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／
ニオブのモル比は下記の分析により２．４０であった。
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一
夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ₂Ｏ₅０．８
６３９ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６５
（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。

【００４０】３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ
混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加
え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液
をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌
下、１／４規定ＫＭｎＯ₄を用いて滴定した。ＫＭｎＯ₄
によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とし
た。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算し
た結果、１．５６（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であっ
た。２ＫＭｎＯ₄＋３Ｈ₂ＳＯ₄＋５Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｋ₂ＳＯ₄＋２
ＭｎＳＯ₄＋１０ＣＯ₂＋８Ｈ₂Ｏ得られたニオブ原料液を、下記の触媒調製のニオブ原料
液（Ｂ₀）として用いた。

【００４１】

【実施例１】仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ_0.23Ｎｂ_0.10Ｓｂ
_0.26Ｏ_n／４５ｗｔ％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を
次のようにして製造した。（乾燥粉体の調製）水４９５０ｇにヘプタモリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を９０
５．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕
を１３７．１ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を１
４８．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱
して混合液Ａ−１とした。

【００４２】ニオブ混合液（Ｂ₀）７８３．３ｇに、三
酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕４４．７ｇを加えた。氷
冷下で撹拌しながら、Ｈ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有す
る過酸化水素水１８４．７ｇをゆっくり添加する。その
後、攪拌混合して、混合液Ｂ−１とした。得られた混合
液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ₂として３０．
６ｗｔ％を含有するシリカゾル２９４１．２ｇを添加し
た。更にＨ₂Ｏ₂として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素
水１７３．２ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合す
る。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。得
られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥
し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２
１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。上記操作
を５回繰り返し、乾燥粉体を集めて焼成を実施した。

【００４３】（還元率の最適値の決定）乾燥粉体４８０
ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０Ｎ
Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３
４５℃まで１時間で昇温し、３４５℃で４時間保持し
た。その後、一旦室温まで冷却の後、前段焼成終了品を
抜き出し、還元率を測定したところ、１０．３％であっ
た。これを前段焼成終了時点の還元率とする。

【００４４】前段焼成終了品を再度室温から６４０℃ま
で４時間で昇温し、６４０℃で２時間焼成して触媒を得
た。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に
調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０
℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘ
リウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガ
スを供給し、転化率が５０％となるように供給量を調節
した。同様な操作を前段焼成温度を変えて実施した。得
られた結果を表１に示す。表１より、前段焼成品還元率
の最適値は１０．３％と判断できる。表１は全て最適還
元率の０．８倍〜１．２倍の範囲に入っており、いずれ
も良好な目的物の選択率を有している。

【００４５】

【比較例１】実施例１の乾燥粉体を用い、実施例１と同
様に焼成を実施した。但し、前段焼成温度を４００℃と
したところ、前段焼成品の還元率は１３．２％となっ
た。実施例１と同様に反応を実施したところ、プロパン
転化率５０％で、ＡＮ選択率は４９．７％であった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、プロパンまたはイソブタ
ンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に
用いる触媒を、大量に再現性良く調製でき、焼成におけ
る指標を提供できる。また、本発明により調製された触
媒は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応ま
たは気相接触アンモ酸化反応において、高い選択率で目
的物を製造することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA21C BB01C BB04C BB06A BB06B BC26A BC26B BC54A BC54B BC55A BC55B BC55C BC59A BC59B BD01C BD06C BD10A BE08C CB07 CB10 CB11 CB53 CB54 CB72 CB74 DA06 DA07 DA08 EA01Y EC27 FA01 FA02 FB06 FB30 FB40 FB78 FC02 FC04 FC07 FC08 4H006 AA02 AC46 AC54 BA12 BA13 BA14 BA15 BA30 BA55 BA81 BC13 BE14 BE30 BS10 QN24 4H039 CA65 CA70 CC40 CL50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロパンまたはイソブタンの気相接触酸
化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、テルル
およびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元
素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物
触媒の調製方法において、ＴｅまたはＳｂから選ばれる
少なくとも１種以上の化合物、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、
Ｎｂ化合物を含む水性混合液を乾燥し、焼成する方法で
あって、前段焼成終了時点、または本焼成終了時点での
還元率を、その最適値の０．８倍〜１．２倍の範囲とな
るように焼成する触媒の調製方法。
【請求項２】該酸化物触媒が、下記の一般組成式
（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の触
媒の調製方法。Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＸ_cＯ_n
（１）（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子
当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ
≦１、０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状
態によって決まる数である。）
【請求項３】成分ＸがＳｂであることを特徴とする請
求項１または請求項２のいずれかに記載の触媒の調製方
法。
【請求項４】該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物
とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０重
量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の触媒の調製方法。
【請求項５】該ニオブ化合物が、ジカルボン酸とニオ
ブ化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜
４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の触媒の調製方法。
【請求項６】該還元率の最適値が８％〜１２％である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒
の調製方法。
【請求項７】該焼成方法が、前段焼成終了時点、また
は本焼成終了時点で該還元率を測定し、該測定の値を用
いて、該還元率がその最適値の０．８倍〜１．２倍とな
るように、前段焼成温度の変更幅を設定し、制御するこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の
調製方法。
【請求項８】該前段焼成温度が３００〜４００℃であ
ることを特徴とする請求項７に記載の触媒の調製方法。
【請求項９】該焼成方法が、前段焼成終了時点、また
は本焼成終了時点で該還元率を測定し、該測定の値を用
いて、該還元率がその最適値の０．８倍〜１．２倍とな
るように、焼成時の気相中の酸化性成分濃度の変更幅を
設定し、制御することを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の触媒の調製方法。
【請求項１０】該酸化性成分が酸素であることを特徴
とする請求項９に記載の触媒の調製方法。
【請求項１１】該焼成方法が、前段焼成終了時点、ま
たは本焼成終了時点で該還元率を測定し、該測定の値を
用いて、該還元率がその最適値の０．８倍〜１．２倍と
なるように、焼成時の気相中の還元性成分濃度の変更幅
を設定し、制御することを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の触媒の調製方法。
【請求項１２】該還元性成分がアンモニアであること
を特徴とする請求項１１に記載の触媒の調製方法。
【請求項１３】プロパンまたはイソブタンの気相接触
酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応す
る不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに
当たり、請求項１〜１２のいずれかに記載の調製方法で
調製された触媒を用いることを特徴とする不飽和酸また
は不飽和ニトリルの製造方法