WO2012096367A1 - 不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

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reaction
ammonia
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恵理 舘野
翔 田村
加藤　高明
定雄 庄司
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an unsaturated nitrile.
  • Patent Document 1 discloses that during the reaction of gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane in a fluidized bed reactor using an oxide catalyst containing at least Mo. Describes a method of adding a powdered molybdenum compound to the catalyst rich layer in the reactor. The utilization rate of the added Mo is confirmed by extracting the catalyst before and after the addition and determining the Mo content in the catalyst by XRF or the like.
  • the present inventors conducted extensive studies by paying attention to the possibility that factors other than the molybdenum content in the catalyst greatly affect the reaction results. As a result, it was found that the yield of unsaturated nitriles can be maintained by measuring changes in specific physical properties of the catalyst and appropriately adjusting the reaction conditions based on the measurement results.
  • the present invention is as follows.
  • [1] A method for producing an unsaturated nitrile by an ammoxidation reaction of propane, Measuring at least one physical property value selected from the group consisting of a normalized UV value and a reduction rate of the catalyst contained in the reactor; Maintaining or changing reaction conditions according to the measured physical property values;
  • a method for producing an unsaturated nitrile having: [2] In the step of maintaining or changing the reaction conditions, Addition of the catalyst in the reactor, reduction of the catalyst in the reactor, addition of constituent elements of the catalyst to the reactor, change of the temperature of the catalyst layer in the reactor and supply to the reactor The method for producing an unsaturated nitrile according to the above [1], wherein at least one selected from the group consisting of changing the composition of the raw material gas is performed.
  • the oxygen concentration in the product gas at the outlet of the reactor during the reaction is set between 1.5 and 6.0 vol%
  • the concentration is selected from the group consisting of (1) the molar ratio of oxygen to propane in the source gas, (2) the temperature of the reactor, and (3) the contact time between the catalyst and the source gas. Adjusting at least one condition, When adjusting the condition (1) and / or (3), the temperature change of the reactor should be within ⁇ 5 ° C.
  • the molar ratio of ammonia to propane in the raw material gas is increased.
  • the yield of unsaturated nitrile can be maintained.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the method for producing the unsaturated nitrile of the present embodiment is as follows: A method for producing an unsaturated nitrile by an ammoxidation reaction of propane, Measuring at least one physical property value selected from the group consisting of a normalized UV value and a reduction rate of the catalyst contained in the reactor; Maintaining or changing reaction conditions according to the measured physical property values; It is a manufacturing method which has this.
  • Method for producing unsaturated nitrile As a reaction method of the production method of unsaturated nitrile in this embodiment, generally, conventional methods such as a fixed bed reaction, a fluidized bed reaction, and a moving bed reaction can be adopted. In view of easy extraction and / or addition of the catalyst and addition of catalyst constituent elements, fluidized bed reaction is preferable.
  • the production method of this embodiment may include a step of extracting a part of the catalyst from the reactor in order to measure the physical property value of the catalyst.
  • a step of extracting a part of the catalyst from the reactor By extracting a part of the catalyst from the reactor and measuring the physical property value of the catalyst described later, it is possible to grasp the change in the physical property value of the catalyst and the change in the appropriate reaction condition due to the change in the reaction apparatus. It can be useful for setting.
  • the physical property value of the catalyst can be measured without removing the catalyst from the reactor, this step may not be performed.
  • the timing and frequency of withdrawing the catalyst from the reactor are not particularly limited, but are preferably at least once within 3 hours, at least once within 30 days, and at least once within 3 days at the end of the ammoxidation reaction for 3 hours.
  • the reaction start time indicates the period from the start of charging the catalyst to the reactor until the steady-state reaction conditions are set, and the reaction end time indicates that the gas flow is stopped from the steady-state reaction conditions.
  • a period until the temperature of the reactor is lowered is shown, and “during reaction” means a period other than the above.
  • the catalyst is further extracted in consideration of the frequency of change and the method / change width of the change of the reaction conditions. The frequency can be increased, and in this case, it is preferable to extract at least once within one day.
  • the ammoxidation reaction is in a “steady state” when the temperature of the catalyst layer in the reactor is changed and the composition of the raw material gas supplied to the reactor is not changed for more than one day.
  • the “unsteady state” indicates a period excluding the steady state from the start of catalyst filling to the end of the reaction. Typical time to start production with a new reactor and to reach steady state, or to temporarily stop production for the purpose of periodic inspections and repairs, start production again and reach steady state Unsteady state.
  • the method for measuring the temperature of the catalyst layer in the reactor is not particularly limited, but is measured at a point indicating the average temperature of the catalyst layer in a state where the catalyst is flowing uniformly in the reactor,
  • the temperature of the catalyst layer is preferable.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor may be measured and averaged at a plurality of locations, or the temperature of the catalyst layer in the reactor may be represented by representing the average temperature.
  • the method for extracting the catalyst is not particularly limited as long as the catalyst in the reactor can be uniformly extracted, but in the case of fluidized bed reaction, (1) Connect the container to the nozzle discharged from the reactor, and (a) use the pressure difference caused by lowering the pressure in the container than in the reactor to bring the catalyst in the reactor into the container.
  • a method of attaching a container to the lower part of the reactor and extracting the catalyst using gravity can be used.
  • the pressure in the reactor is equal to or higher than atmospheric pressure, the method (a) using the pressure difference is preferable because it is simple.
  • the method for lowering the pressure in the vessel may be a general method. If the pressure in the reactor is sufficiently higher than atmospheric pressure, the vessel may be maintained at atmospheric pressure, or the gas may be ejected by an ejector method. You may distribute
  • the place where the catalyst is extracted may be one place or a plurality of places.
  • the extraction position is not particularly limited as long as the catalyst in the reactor can be extracted uniformly, but in the case of a fluidized bed reaction, if the catalyst is in a state where the flow state of the catalyst is good and the catalyst density is high, It is preferable because typical physical properties of the catalyst in the reactor can be obtained and the catalyst can be efficiently extracted in a short time. If there is a distribution of raw material gas and temperature in the reactor, and there is a possibility that the way of changing the catalyst differs depending on the location, it can be extracted from the average conditions and expected locations, and the distribution Depending on the situation, it can be extracted from multiple locations. In addition, cyclones, pipes, shelves, etc. are installed in the reactor, and even if there are places where the flow state of the catalyst is considered to be different, in addition to the places where the catalyst flows on average and the flow state is good, a specific It can be extracted from any part.
  • the extraction amount of the catalyst is sufficient to measure the physical properties within the range in which the extracted catalyst is sufficient to represent the catalyst in the reactor and does not affect the state and reaction results in the reactor. It is not particularly limited as long as it is an amount. Can be extracted.
  • the extraction rate of the catalyst is not particularly limited so that the extracted catalyst represents the catalyst in the reactor and does not affect the state and reaction results in the reactor, and the size, type, and reaction of the reactor Depending on the amount of catalyst in the vessel, the pressure, the fluid state, and the location to be extracted, the catalyst can be extracted as appropriate. If the extraction speed is too slow, there is a concern that small catalyst particles may be extracted with a bias, and it is preferable to extract at a sufficient speed. Further, if the extraction speed is too high, the pressure in the reactor may change, which may adversely affect the flow state of the catalyst and the reaction results.
  • the catalyst removal rate is preferably 30 to 2000 g / min, more preferably 70 to 1000 g / min.
  • the extraction speed of the catalyst can be adjusted by adjusting the pressure in the container to be extracted, the opening degree of the valve attached to the container when starting the introduction of the catalyst into the container, the opening speed, and the like.
  • the extraction frequency of the catalyst is not particularly limited, but it is preferable to extract the catalyst at such a frequency that the physical properties of the catalyst can be measured so that the yield can be stably maintained and the state in the reactor and the reaction results are not affected.
  • the extraction frequency of the catalyst depends on the size and type of the reactor, the amount of catalyst in the reactor, the pressure, the flow state, the type and number of catalyst physical properties to be measured, the extraction location, the number of locations, and the reaction status / stage. It can be adjusted appropriately.
  • the time from when the catalyst is extracted until the measurement of the physical property value of the catalyst and / or the pretreatment required for the measurement is started is not particularly limited. However, it is preferable to start as soon as possible from the viewpoint of maintaining the preferable state of the catalyst by maintaining or changing the reaction conditions according to the measured physical property values and maintaining the yield of the target product. .
  • Step of measuring physical property of catalyst In the production method of the present embodiment, a step of measuring at least one physical property value selected from the group consisting of the normalized UV value and the reduction rate of the catalyst accommodated in the reactor. including.
  • at least one physical property value selected from the group consisting of the normalized UV value and the reduction rate of the catalyst tends to be easily measured. .
  • By continuously monitoring these physical property values it is possible to know the changes in the situation in the reactor and to set appropriate reaction conditions. Which physical property value is monitored may be selected appropriately depending on the type of reaction, reaction conditions, type of catalyst, etc. Of course, multiple physical properties may be continuously monitored, or immediately after the start of the reaction. Alternatively, the items to be measured when there is a large change during the reaction may be increased.
  • the oxidation-reduction state of the catalyst affects the reaction performance, so continuous monitoring of the change in the oxidation-reduction state of the catalyst during the reaction maintains the yield of the unsaturated nitrile for a long time. It is important to do.
  • the oxidation-reduction state of the catalyst is measured by an absorption and / or reflection spectrum. For example, when the catalyst contains Mo and V, it is considered that the state of the valence of Mo and V is reflected in the oxidation-reduction state.
  • Normalized UV ⁇ (absorbance at 580 nm) ⁇ (absorbance at 400 nm) ⁇ ⁇ ⁇ (absorbance at 700 nm) ⁇ (absorbance at 400 nm) ⁇ (1)
  • the normalized UV value is an indicator of the oxidation-reduction state of the catalyst because it indicates that the catalyst is reduced as the value increases, and the catalyst is oxidized as the value decreases.
  • the normalized UV value of the catalyst varies depending on the particle size of the catalyst, classification is performed using a sieve or the like so that the particle size distribution of the catalyst extracted from the reactor does not affect the measured value.
  • a normalized UV value may be measured. The same applies to the reduction rate and the concentration of the catalyst constituent elements described later.
  • the “reduction rate” in the present embodiment indicates the amount of an element that is oxidized by potassium permanganate among the catalyst constituent elements, and it is considered that the oxygen deficiency in the catalyst is reflected in the reduction rate. Similar to absorption and / or reflection spectra, continuous measurement of the reduction rate of the catalyst is important in maintaining the yield of unsaturated nitriles over time.
  • the reduction rate of the catalyst is represented by the following formula (2).
  • Reduction rate (%) ((n 0 ⁇ n) / n 0 ) ⁇ 100 (2) (In the formula, n represents the number of oxygen atoms satisfying the valence of the constituent elements other than oxygen in the catalyst, and n 0 is the oxygen required when the constituent elements other than oxygen in the catalyst have respective maximum oxidation numbers. Indicates the number of atoms.)
  • the value of (n 0 -n) in the above formula (2) is obtained by performing oxidation-reduction titration of the sample with KMnO 4 .
  • An example of the measurement method is shown below. Precisely weigh about 200 mg of sample into a beaker. Further, an excessive amount of a KMnO 4 aqueous solution having a known concentration is added. Further, after adding 150 mL of purified water and 2 mL of 1: 1 sulfuric acid (ie, sulfuric acid aqueous solution obtained by mixing concentrated sulfuric acid and purified water at a volume ratio of 1/1), the beaker was capped with a watch glass and 70 ° C.
  • the sample is oxidized by stirring for 1 hour in a water bath at ⁇ 2 ° C. At this time, KMnO 4 is excessively present, and since unreacted KMnO 4 is present in the liquid, it is confirmed that the liquid color is purple.
  • the solution is filtered with a filter paper to collect the entire amount of the filtrate.
  • a sodium oxalate aqueous solution having a known concentration is added in excess to the KMnO 4 present in the filtrate, and the mixture is heated and stirred so that the liquid temperature becomes 70 ° C. After confirming that the liquid became colorless and transparent, 2 mL of 1: 1 sulfuric acid was added. Stirring is continued while maintaining the liquid temperature at 70 ° C.
  • the concentration of the catalyst constituent element in addition to the normalized UV value and the reduction rate of the catalyst extracted from the reactor, it is also one of preferable aspects to measure the concentration of the catalyst constituent element.
  • the catalyst contains elements that easily escape under reaction conditions (temperature, pressure, vapor pressure, etc.), or there is a concentration distribution of catalyst constituent elements between the catalyst particles. Only catalyst particles with a specific catalyst constituent element concentration If the concentration of catalyst constituents changes due to scattering from the reactor or impurities in the reactor or source gas mixed into the catalyst, the reaction results will be adversely affected or the oxidation-reduction state of the catalyst May change and reaction results may decrease. Therefore, it is also preferable to continuously monitor the change in the concentration of the catalyst constituent element during the reaction from the viewpoint of maintaining the oxidation-reduction state of the catalyst in a preferable state.
  • the method for measuring the concentration of the catalyst constituent element is not particularly limited, and a general method for measuring the metal concentration can be adopted.
  • fluorescent X-ray analysis (XRF), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ICP emission spectroscopy Analysis, atomic absorption spectrophotometry, CHN analysis and the like can be used.
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ICP emission spectroscopy Analysis atomic absorption spectrophotometry
  • CHN analysis atomic absorption spectrophotometry
  • the concentration of the metal in the solid particulate catalyst XRF can be suitably used from the viewpoint of ease of measurement, accuracy of quantification, and the like.
  • the catalyst can be dissolved in an appropriate solution and quantified by ICP or atomic absorption using the solution.
  • CHN analysis can be suitably used.
  • the appropriate reaction conditions may change until the ammoxidation reaction raw material gas is supplied and during the subsequent reaction.
  • renewing it may not be possible to operate under appropriate reaction conditions and a desired reaction result may not be obtained.
  • it is possible to set appropriate reaction conditions regardless of the scale, type, and structure of the reactor by measuring changes in physical properties of the catalyst itself. .
  • the process of maintaining or changing reaction conditions according to the measured physical property value is included.
  • the reaction conditions are maintained or changed according to the measurement result of the physical property value of the catalyst.
  • “maintaining or changing the reaction conditions according to the measured physical property values” means maintaining or changing the reaction conditions so that the physical properties of the catalyst are optimized within a preferable value range. . If the measured physical property value is within the preferred range, the reaction condition is maintained, and if it is outside the preferred range, the reaction condition is changed so as to be changed within the preferred range.
  • the reaction conditions it is preferable to optimize the physical properties of the catalyst before the start of the reaction and adjust the reaction conditions so that it is in a preferred range throughout the reaction. For example, it is preferable to maintain or change the reaction conditions so that the fluctuation of the physical property value of the catalyst is maintained within ⁇ 30% of the physical property value of the catalyst before charging into the reactor, more preferably ⁇ 20. %, More preferably, the reaction conditions are maintained or changed so that they are maintained within ⁇ 10%. If the physical property value of the catalyst deviates by more than ⁇ 30% from the value that was optimized before filling, then the physical property value should be returned to the appropriate range even if the physical property value is adjusted by changing the temperature or atmosphere in the reactor. May become difficult and catalyst performance may be reduced.
  • the reactor temperature is from room temperature to a steady-state reaction temperature (20 to 450 ° C. in the example described later), and the ammonia supply amount is 0 to a steady-state amount (0 to 80 Nm in the example described later).
  • the air supply amount varies from 0 to the steady state amount (0 to 400 Nm 3 / hr in the example described later).
  • the composition ratio of the supply gas, the outlet oxygen concentration (in the example described later, 0 to 21 vol%), and the outlet ammonia concentration also vary greatly. Therefore, in (Step 1), if the normalized UV value and / or the reduction rate are not consciously managed, there is a risk of deviating by more than ⁇ 30% from the appropriate value. It is more effective to measure the normalized UV value and / or the reduction rate and to set the reaction conditions based on this. It is preferable to keep the range of fluctuation of the physical property value smaller during the reaction in the steady state (step 2) described later.
  • the maintenance or change of the reaction conditions is not particularly limited as long as the reaction conditions can be maintained or changed so that the physical properties of the catalyst can be optimized.
  • the addition of the catalyst in the reactor and the reduction of the catalyst in the reactor are possible.
  • the maintenance or change of the reaction conditions may be carried out by one kind at a time, or may be carried out by combining a plurality. Further, the reaction conditions may be temporarily changed to return to the conditions before the change again, or the changed conditions may be maintained.
  • reaction temperature the temperature of the catalyst layer in the reactor
  • the catalyst can be oxidized by reducing the range, (v) adding a catalyst to the reactor, (vi) adding a molybdenum compound to the reactor, and the like.
  • the oxygen concentration in the raw material gas supplied to the reactor is within an appropriate range.
  • the air / propane molar ratio is preferably increased by 0.3-3, more preferably 1-2.
  • the reaction speed is increased by increasing the reaction temperature, and the oxygen concentration consumed in the reaction is increased, so that the oxygen concentration at the outlet of the reactor is decreased.
  • the effect is determined by the magnitude of the decrease in the oxygen concentration and the increase in the oxygen uptake rate of the catalyst. Therefore, it is more effective to raise the reaction temperature and raise the oxygen concentration in the supplied raw material gas.
  • the temperature is preferably increased by 1 to 20 ° C., more preferably 3 to 10 ° C., with respect to the change on the 10% reduction side.
  • the propane flow rate per catalyst amount WWH [h ⁇ 1 ] is preferably decreased by 0.01 to 3, more preferably 0.05 to 2, with respect to a change on the 10% reduction side.
  • the reaction pressure decreases, but if the pressure is increased so as to keep the pressure constant, the contact time becomes longer due to the increase in pressure, and the propane conversion increases, thereby reducing the oxygen concentration at the outlet of the reactor.
  • the opposite effect of oxidation also occurs. Therefore, it is preferable to keep the reaction pressure lowered by consequence.
  • the contact time is obtained by dividing the amount of catalyst in the reactor by the total gas flow rate supplied to the reactor. Further, it is considered that the catalyst can be oxidized by adding the catalyst to the reactor (v) and reducing the load on the catalyst per unit catalyst amount as in the method (iv).
  • the added molybdenum valence is higher than the reduced molybdenum in the catalyst and / or the added molybdenum is oxidized faster than the catalyst in the reaction atmosphere.
  • the catalyst can be oxidized by contacting and / or complexing the added molybdenum with the catalyst. This method is also effective when the molybdenum concentration in the catalyst described later is lowered.
  • the catalyst is oxidized and the redox degree is in a preferred range.
  • the oxygen concentration in the raw material gas supplied to the reactor is lowered within an appropriate range, and (ii) the raw material gas Increase the concentration of ammonia in an appropriate range, (iii) lower the reaction temperature in an appropriate range and slow down the oxygen uptake rate of the catalyst, and (iv) increase the amount of feed gas supply in an appropriate range
  • the catalyst can be reduced by (v) extracting the catalyst from the reactor, (vi) extracting the molybdenum compound from the reactor, or the like. About the amount to change, what is necessary is just to make a change contrary to the case where it is reducing excessively mentioned above.
  • the reaction pressure increases, but if the pressure is lowered so as to keep the pressure constant, the contact time is shortened due to the decrease in pressure, and the oxygen concentration at the outlet of the reactor increases due to a decrease in propane conversion. The opposite effect of the reduction also occurs. Therefore, it is preferable to keep the reaction pressure increasing by consequence.
  • the catalyst can be reduced by removing the catalyst from the reactor and increasing the load on the catalyst per unit catalyst amount as in the method (iv).
  • the added molybdenum valence is higher than the oxidized molybdenum in the catalyst and / or the added molybdenum is oxidized faster than the catalyst in the reaction atmosphere.
  • the catalyst When the valence is obtained, the catalyst may be oxidized by contacting and / or complexing the added molybdenum with the catalyst. Therefore, it is considered effective to extract the molybdenum compound.
  • the molybdenum compound once put in the reactor adheres to the catalyst particle surface or is combined with the catalyst, or when the particle size of the molybdenum compound is the same as that of the catalyst, only the molybdenum compound is selectively used. Extraction tends to be difficult.
  • oxidation is performed from the viewpoint of ease of operation, magnitude of effect, immediate effect, and less influence on productivity of unsaturated nitrile. As in the case, it is particularly preferable to employ the method (i) and / or (iii).
  • (V) Regarding addition or extraction of the catalyst, from the viewpoint of adjusting the oxidation-reduction state of the catalyst to improve the fluidity and mixing properties of the catalyst in the reactor and the catalyst to be added, According to the state, it is one of preferred embodiments to select and add particles having a specific particle size. If the particle size of the extracted catalyst is measured and changes compared to the particle size of the catalyst before filling the reactor, the particle size of the catalyst to be added should be less than the average particle size of the catalyst before filling. It can also be made larger or smaller. In general, since the catalyst of small particles gradually scatters during the reaction, the average particle diameter of the catalyst after continuing the reaction to some extent is often larger than the catalyst before filling.
  • the particle size of the catalyst to be added is preferably selected by sieving, for example, a particle having a particle size of 30 to 95% with respect to the particle size of the catalyst in the reactor.
  • About the average particle diameter of the catalyst in a reactor it can be set as a well-known average particle diameter for making fluidity
  • the average particle size of the catalyst in the reactor is preferably 30 to 100 ⁇ m, more preferably 40 to 65 ⁇ m.
  • the reduction rate tends to increase as the particle size decreases, so that depending on the redox state of the catalyst in the reactor.
  • the particle size of the catalyst to be added can be adjusted.
  • the average particle size of the catalyst was determined by measuring the particle size distribution according to JIS R 1629-1997 “Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw material by laser diffraction / scattering method” and averaging on a volume basis. Is. For example, it can be measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus BECKMAN LS230 manufactured by COULTER. More specific measurement of the average particle diameter is performed as follows according to the manual attached to the LS230 manufactured by BECKMAN COULTER, a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring apparatus. After background measurement (RunSpeed 60), 0.2 g of particles are weighed into an appropriately sized screw tube and 10 cc of water is added.
  • the concentration of the catalyst constituent element exceeds the preferred range, in order to adjust to the preferred range, the compound containing the catalyst constituent element exceeding the preferred range is added to or removed from the reactor to an appropriate concentration. Can do.
  • Mo is contained in the catalyst, it is known that Mo escapes due to water generated by the reaction. Therefore, during the reaction, there is a possibility that the Mo concentration may decrease over time, so it is effective to add a molybdenum compound to the reactor.
  • the type of Mo compound to be added is not particularly limited, but oxides and ammonium salts such as molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, molybdenum-containing composite oxides, ammonium heptamolybdate, ammonium dimolybdate, and ammonium polymolybdate should be used. Is possible.
  • the added Mo compound is decomposed in the reactor, and Mo moves to the catalyst.
  • the Mo compound is decomposed in the reactor and Mo is supplied to the catalyst, from the viewpoint of ease of decomposition, the Mo compound is preferably an ammonium salt of Mo, and particularly preferably ammonium heptamolybdate. It is also preferable to newly add a catalyst containing Mo to the reactor. Which of the molybdenum compound and the catalyst is added can be appropriately selected in consideration of catalyst performance, reaction conditions, economy, and the like, and both may be performed.
  • Step 1 From catalyst filling to before starting the reaction in a steady state First, the catalyst is charged into the reactor.
  • the catalyst may be directly conveyed from a container such as a catalyst drum to the reactor, or may be once stored in a hopper dedicated to the catalyst and then conveyed to the reactor.
  • the method for transporting the catalyst into the reactor is not particularly limited, but the catalyst can be transported using gas. Nitrogen, air, oxygen, and the like can be used as the gas used for conveyance, but air is preferably used from the viewpoints of availability, economy, and ease of handling.
  • the temperature of the air used for transportation is not particularly limited and may be determined.
  • the temperature should be 20 to 300 ° C. Is preferred. It is preferable that air is introduced into the reactor from the lower part of the reactor to allow the catalyst to flow even during catalyst filling.
  • the temperature of the air introduced from the lower part of the reactor is from the viewpoint of raising the temperature of the reactor after conveying the catalyst, from the viewpoint of preventing the catalyst from being oxidized in the air, and from the viewpoint of heat resistance of the reactor. 100 ° C. to 650 ° C. is preferable.
  • the temperature of the catalyst during transportation is adjusted to 50 to 450 ° C.
  • the time required for transporting the catalyst is preferably within 300 hours.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor is preferably 200 to 450 ° C., more preferably 250 to 400 ° C. in order to prevent the catalyst from being oxidized by heated air.
  • the time until the reaction temperature of the ammoxidation reaction is increased is preferably within 100 hours.
  • the amount of air to be supplied is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the size, shape, material, heat retaining property of the reactor, and the amount of catalyst to be filled.
  • the flow rate per amount of the catalyst can be set to be approximately the same as the above-mentioned preferable range, but it is preferable to appropriately adjust depending on the structure of the catalyst and the size of the heat radiation.
  • the temperature of the catalyst layer may be raised in the reactor as described above or in the catalyst hopper.
  • the temperature of the catalyst is increased until the temperature at which the ammoxidation reaction is performed is reached.
  • the combustible gas burns with the molecular oxygen-containing gas in the presence of the catalyst and generates combustion heat. Therefore, the temperature of the catalyst layer can be increased by using the combustion heat.
  • the supply amount of the combustible gas is not particularly limited, considering the size and shape of the reactor, the amount of catalyst to be filled, the effect of suppressing the catalyst performance degradation, and avoiding the explosion range as the gas composition at the reactor outlet. Can be set.
  • the lower limit of the supply amount may be supplied in a range of 0.1% by volume or more based on the combustible gas contained in the molecular oxygen-containing gas supplied to the reactor, and preferably is set at a level of 0.1%. It is supplied in the range of 5% by volume or more, more preferably in the range of 1% by volume or more.
  • the upper limit of the supply amount may be set in consideration of the economic disadvantage due to the increase in the supply amount.
  • the molecular oxygen content supplied to the reactor It is preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, based on the combustible gas contained in the gas.
  • air is used as the molecular oxygen-containing gas and the flow rate used to raise the temperature of the catalyst layer is continued.
  • ammonia as the combustible gas and increase the ammonia supply rate to 20 to 80 Nm 3 / h at a rate of 20 to 80 Nm 3 / h per hour.
  • the supply amount of air is preferably decreased to 150 to 400 Nm 3 / hr in about 5 minutes to 1 hr.
  • the flow rate per amount of the catalyst can be set to be approximately the same as the above-mentioned preferable range, but it is preferable to appropriately adjust depending on the structure of the catalyst and the size of the heat radiation.
  • the supply of the combustible gas is preferably started when the temperature of the catalyst layer becomes 300 ° C. or higher, and more preferably starts at 300 to 440 ° C.
  • the temperature of the molecular oxygen-containing gas at this time is preferably 100 to 550 ° C.
  • the molecular oxygen-containing gas supplied to the reactor is a mixed gas of molecular oxygen and a gas inert to the combustion reaction. Specifically, in addition to air and air, nitrogen, argon, water, and dioxide.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the supply gas to the reactor is controlled while controlling the supply amount.
  • various conditions such as the temperature, operating pressure, contact time, gas linear velocity (LV), catalyst amount of the catalyst layer in the reactor Can be implemented.
  • the combustible gas is other than ammonia and / or propane
  • the supply amount of ammonia and / or propane is increased while gradually reducing the supply amount, thereby switching to the raw gas composition of the ammoxidation reaction, It can implement by adjusting to said various conditions finally.
  • the combustible gas it is preferable to use ammonia from the viewpoints of operability, simplicity, economy, and sufficient heat generation due to combustion.
  • the gas supplied to the reactor is not only a molecular oxygen-containing gas.
  • the physical properties of the catalyst Can be allowed to become only a molecular oxygen-containing gas in a range that can be adjusted to be a preferable range and a range in which the performance of the catalyst does not deteriorate.
  • the temperature at which the supply gas to the reactor starts to be switched from the molecular oxygen-containing gas and the combustible gas to the ammoxidation reaction raw material gas is particularly high.
  • the temperature which performs an ammoxidation reaction regularly, or the temperature of the vicinity is preferable.
  • the supply gas to the reactor is switched within a range of preferably ⁇ 50 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C. with respect to the temperature at which the ammoxidation reaction is constantly performed.
  • the time required for the switching is, for example, switched at a temperature + 10 ° C. at which the ammoxidation reaction is regularly performed. In the case of performing, it is preferably within 100 hr, and more preferably within 50 hr. Further, the oxygen concentration at the outlet of the reactor at this time is preferably 0.1 to 10 vol%, more preferably 0.5, from the viewpoint of adjusting the physical properties of the catalyst so as not to exceed the explosion limit. ⁇ 8 vol%.
  • a catalyst is carried into a fluidized bed reactor using 300 ° C. air, and air heated externally through a heat exchanger is supplied from the bottom of the reactor by combustion of hydrocarbon fuel from room temperature.
  • the temperature is raised to 340 ° C.
  • the supply of ammonia is started through a sparger which is a propane and ammonia supply line at the bottom of the reactor, and an ammonia combustion reaction (NH 3 + 3 / 4O 2 ⁇
  • the temperature of the catalyst is further increased by utilizing the combustion heat generated by 1 / 2N 2 + 3 / 2H 2 O).
  • the amount of ammonia to be supplied is gradually increased as the temperature of the catalyst layer rises.
  • the ammonia concentration in the supply gas is adjusted to 15 to 25% by volume, and the temperature of the catalyst layer is adjusted to 450 ° C.
  • the supply amount of propane, ammonia and air is about 30 minutes to 1 hour, preferably 60 to 80 Nm 3.
  • the concentration and temperature of the gas in contact with the catalyst change significantly, the oxidation-reduction state of the catalyst also changes greatly. Therefore, in particular, the standardized UV value and reduction rate indicating the redox state are frequently measured, the reaction conditions are adjusted so that they can be adjusted within an appropriate range, and the normalized UV value and reduction rate in the steady state described later are appropriate. It is preferable to be within such a range.
  • “frequently” means that the catalyst is removed as much as possible at each stage of changing the concentration of various raw material gases and the temperature of the catalyst layer in the reactor, preferably once within 3 hr, more preferably Means to be performed at least once within 1 hr.
  • the physical property value of the extracted catalyst fluctuates by more than ⁇ 30%, more preferably ⁇ 10% with respect to the physical property value of the catalyst before charging into the reactor, at that time Maintaining or changing the reaction conditions such as adjusting the air temperature of the catalyst transport, increasing or decreasing the supply amount of air, ammonia and / or propane, adjusting the start temperature / time of supplying air and ammonia / propane, etc. Is preferably adjusted within an appropriate range.
  • the oxidation-reduction state of the catalyst can also fluctuate greatly. Therefore, the physical property value of the catalyst is monitored and the environment is controlled so that it is maintained within an appropriate range. Is particularly effective.
  • the transition of the normalized UV value and reduction rate in this process is measured in advance using, for example, a small-scale reactor, and is measured not only in comparison with the physical property value of the catalyst before filling the reactor. It is also preferable to determine an appropriate range with reference to the transition of the physical property values.
  • Step 2 At the time of reaction in the steady state After the start of the reaction in the steady state, as a reaction condition to be maintained or changed in order to adjust the physical property value of the catalyst to a preferable range, for example, the oxygen concentration at the outlet of the reactor (hereinafter, Also referred to as “exit oxygen concentration”), ammonia concentration at the reactor outlet (hereinafter also referred to as “exit ammonia concentration”), temperature of the catalyst layer in the reactor, amount of gas supplied, contact time, and reaction pressure. .
  • the oxygen concentration at the outlet of the reactor preferably satisfies 1.5 to 6 vol%, more preferably 2 to 5 vol%, still more preferably 2 to 4 vol%.
  • the target concentration of the outlet ammonia concentration is the composite oxide catalyst used for the ammoxidation reaction, the composition of the raw material, the redox degree of the composite oxide catalyst, the reaction method (single flow or recycling), and the reaction type (fluidized bed or fixed bed) Or the like, and the yield and / or selectivity of the unsaturated nitrile may be set as appropriate.
  • the target concentration can be set with a range, and parameters described later are adjusted so that the ammonia concentration in the outlet product gas is within the range.
  • the target concentration of the outlet ammonia concentration is more preferably set between 3 and 16 vol%, and further preferably set between 5 and 13 vol%.
  • the cost of sulfuric acid for neutralizing the ammonia contained in the outlet generated gas can be suppressed, so that any amount of ammonia remains in the outlet generated gas (0 vol%).
  • the reaction of propane ammoxidation can proceed at an appropriate rate.
  • the oxidation-reduction degree of the catalyst is adjusted in a long-term reaction by maintaining the oxygen concentration and ammonia concentration at the outlet of the reactor in the above ranges. This is not the case when maintaining or changing the reaction conditions according to the physical property value of the catalyst, but after temporarily removing the catalyst from the target concentration and returning the oxidation-reduction state of the catalyst to a preferred range,
  • the target density may be set.
  • the reaction method may be a recycle type in which unreacted raw material gas is recovered and re-supplied to the reactor, or a single flow method in which the raw material gas is not recycled may be used, but a difference in the preferred raw material gas composition ratio may occur depending on the reaction method. .
  • the composition of the raw material gas supplied to the reactor is not particularly limited.
  • propane it is necessary to increase the conversion rate of propane. It is preferably 21, more preferably 7 to 19, and still more preferably 10 to 17.
  • the molar ratio of ammonia / propane is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.65 to 1.3, and further adjusted to 0.8 to 1.15. preferable.
  • the reaction amount of propane per unit time represented by the following formula (3) is 0. 0.03 to 0.20 is preferable, and 0.04 to 0.18 is more preferable.
  • the reaction condition may be adjusted outside the above-mentioned preferable numerical range, but it is preferable that the reaction condition is adjusted so as not to depart from the explosion range.
  • the condition of keeping the propane conversion low is preferable in order to increase the selectivity from propane to the corresponding unsaturated nitrile, so the molar ratio of air / propane is 1-16. Preferably, it is preferably 3 to 13, more preferably 5 to 10. However, since the composition ratio of the source gas can affect the outlet oxygen concentration, it is preferable to determine the composition ratio in consideration of setting the outlet oxygen concentration to a desired value in any reaction method. .
  • the molar ratio of ammonia / propane is preferably 0.2 to 1.3, and more preferably adjusted to 0.4 to 1.0.
  • the composition ratio of the raw material gas can affect the outlet ammonia concentration
  • the reaction condition may be adjusted outside the above-mentioned preferable numerical range, but it is preferable to adjust the reaction condition so as not to depart from the explosion range.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor during the ammoxidation reaction is preferably 350 to 500 ° C, more preferably 380 to 470 ° C.
  • the temperature is 350 ° C. or higher, the propane ammoxidation reaction tends to proceed at a practical rate, and when the temperature is 500 ° C. or lower, decomposition of the target product tends to be suppressed. .
  • it is possible to deviate from this range and adjust the value to a preferable numerical range when maintaining or changing the above-mentioned reaction conditions. It is preferable to adjust so that the oxygen and / or ammonia concentration at the outlet of the reactor does not exceed the explosion range when the temperature of the catalyst layer becomes high and the conversion rate increases.
  • the contact time between the source gas and the composite oxide catalyst is preferably 0.1 to 10 (sec ⁇ g / cc), and more preferably adjusted to 0.5 to 5 (sec ⁇ g / cc). In order to change the contact time, there are (1) a method of increasing / decreasing the amount of the raw material gas and (2) a method of increasing / decreasing the amount of the catalyst accommodated in the reactor. From the viewpoint, the method (2) is preferred.
  • the “outlet” of the reactor does not have to be exactly the part where the product gas flows out of the reactor or in the vicinity thereof, and the “exit oxygen concentration” is measured within the range where the ratio of oxygen in the product gas does not change. Any range that can be used is acceptable. Therefore, the “exit oxygen concentration” may be measured in the gas from downstream of the reactor or immediately before flowing out of the reactor to immediately before being subjected to the purification operation. For example, when the product gas is quenched and then absorbed into water and purified by extractive distillation, the product gas for measuring the outlet oxygen concentration may be sampled in a pipe between the reactor and the quenching tower provided downstream of the reactor. it can.
  • the raw material gas contacts the composite oxide catalyst in the reactor, and the ammoxidation reaction proceeds to generate a gas containing unsaturated nitrile.
  • the product gas may contain unreacted raw materials, water generated by the reaction, and by-products.
  • the outlet oxygen concentration is analyzed without diluting the product gas.
  • the method for analyzing the oxygen concentration in the product gas at the reactor outlet is not particularly limited. For example, a sampling line is provided at the reactor outlet, and gas is collected from the sampling line into a SUS container heated to 180 ° C.
  • a gas sieve with a molecular sieve 5A as a filler and a gas chromatograph (Shimadzu Corporation GC-14B) using argon as a carrier gas for analysis and a reactor outlet sampling line are directly connected to the gas chromatograph and directly accompanied by gas. And analyzing it.
  • the “outlet” of the reactor does not have to be exactly at or near the portion where the product gas flows out of the reactor, and the ratio of ammonia in the product gas is It suffices if the “exit ammonia concentration” can be measured within a range that does not change. Therefore, the “outlet ammonia concentration” may be measured in the gas from the downstream of the reactor or immediately before flowing out of the reactor to immediately before being subjected to the purification operation. For example, when the product gas is quenched and then absorbed into water and purified by extractive distillation, the product gas whose outlet ammonia concentration is measured can be sampled in a pipe between the reactor and a quenching tower provided downstream of the reactor.
  • the outlet oxygen concentration and / or the outlet ammonia concentration may be measured continuously, or intermittently as long as the deviation from the target concentration is not too great.
  • the concentration may deviate significantly from the target concentration within a short period of time.
  • the measurement interval may be set to several hours or more.
  • the measurement of the outlet oxygen concentration and the outlet ammonia concentration can be performed in parallel with the measurement of the physical property value of the catalyst, it is preferable to prioritize the measurement results of the outlet oxygen concentration and the outlet ammonia concentration from the viewpoint of confirming the explosion range. . From the viewpoint of maintaining a high yield, it is preferable to judge the result of the physical property value of the catalyst and the measured value of the outlet oxygen concentration and / or the outlet ammonia concentration as a whole, but the catalyst involved in the reaction activity and the yield of the target product. It is more preferable to prioritize the measurement result of the physical property value of itself.
  • the gas produced by contact of the raw material gas with the composite oxide catalyst in the reactor and the progress of the ammoxidation reaction contains unsaturated nitrile, but in addition to the unsaturated nitrile, unreacted raw material and water generated by the reaction, By-products can also be included.
  • the outlet ammonia concentration is analyzed without diluting this product gas.
  • the method for analyzing the ammonia concentration in the outlet product gas of the reactor is not particularly limited. For example, a sampling line is provided at the outlet of the reactor, and the reaction gas is absorbed into the 1 / 50N aqueous nitric acid solution from this sampling line, and titration is performed with 1 / 50N caustic soda.
  • the apparent ammonia concentration can be obtained therefrom. If the amount of absorbed gas is unclear, collect the gas separately into a SUS container heated to 180 ° C. simultaneously with absorption into the 1 / 50N nitric acid aqueous solution, and drive the collected gas into a gas chromatograph (Shimadzu Corporation GC-14B)
  • the apparent ammonia concentration can be obtained from the correlation between the main component amount in the liquid and the main component concentration in the gas.
  • the outlet ammonia concentration thus obtained does not include the concentration of ammonia reacted with the by-product organic acid, so it is called “apparent outlet ammonia concentration”.
  • the same absorption liquid is injected into the gas chromatograph, the organic acid contained in the absorption liquid is quantified, and the amount of ammonia reacted with the organic acid is expressed by the following equation (4). It is necessary to correct.
  • the “exit ammonia concentration” is a true ammonia concentration obtained by correcting the ammonia content reacted with the organic acid based on the propane standard, as represented by the following equation (5).
  • the reactor outlet refers to a location downstream of the reactor and upstream of the quenching tower, and the reactor outlet gas is generated by supplying the raw material gas to the composite oxide catalyst and performing a gas phase catalytic ammoxidation reaction.
  • the composition of the composite oxide catalyst and the like will be described later. It is preferable to check in advance what level of oxygen concentration the condition is adjusted to.
  • the initial concentration is in the range of 1.5 to 6.0 vol% but not the target concentration, from the viewpoint of maintaining the oxidation / reduction degree of the catalyst in a desired range, the outlet oxygen concentration is adjusted to be close to the target concentration, which will be described later. It is preferable to increase or decrease each condition according to the outlet oxygen concentration control method of (1) to (3).
  • the initial concentration is the target concentration
  • the operating conditions for the time if a deviation from the target concentration occurs, the deviation of the outlet oxygen concentration from the target concentration is within 1 vol% (described later) ( It is preferable to increase or decrease each condition during the period of ⁇ 0.5%.
  • the composition of the composite oxide catalyst It is preferable to investigate in advance what level of outlet ammonia concentration should be obtained in what range the below-described conditions such as.
  • the initial concentration is in the range of more than 0% and not more than 18 vol% but not the target concentration, from the viewpoint of maintaining the oxidation-reduction degree of the catalyst in a desired range, the outlet ammonia concentration will be described later so as to approach the target concentration. It is preferable to increase or decrease each condition according to the outlet ammonia concentration control method of (1) to (3).
  • the initial concentration is the target concentration
  • the operating conditions for the time if a deviation from the target concentration occurs, the deviation of the outlet ammonia concentration from the target concentration is within 2 vol% (described later) ( It is preferable to increase or decrease each condition during (within ⁇ 1%).
  • the oxygen concentration in the product gas at the reactor outlet is set to a target concentration set between 1.5 and 6.0 vol%.
  • the oxygen concentration in the product gas at the outlet of the reactor is below the lower limit of the target concentration, (1) increase the molar ratio of oxygen to propane (oxygen / propane) in the raw material gas by 0.15 to 0.4 As a result, the oxygen concentration in the outlet product gas can be increased by 1 vol%.
  • the temperature of the reactor is lowered by 2 to 5 ° C. or (3) the contact time between the composite oxide catalyst and the raw material gas is lowered by 0.10 to 0.20 sec, the outlet product gas is similarly produced.
  • the oxygen concentration inside can be increased by 1 vol%.
  • the response speed (Time until the change of the condition is reflected in the outlet oxygen concentration) is relatively fast. (1) It is preferable to adjust by increasing / decreasing oxygen / propane from the viewpoint of dealing with a small deviation from the target concentration.
  • the temperature of the reactor can be increased or decreased depending on the reactor configuration and reaction conditions. While monitoring the temperature, supply of a cooling medium to the heat removal pipe used regularly and / or to the heat removal pipe for temperature adjustment The speed may be adjusted by supplying at a speed of 0.1 FS / min or more.
  • the temperature of the reactor can be measured by one or more temperature detectors provided in the catalyst layer in the reactor. When a plurality of temperature detectors are provided, one of them may be selected and used, or two or more detectors may be selected and used on average.
  • the type of the temperature detector to be installed is not particularly limited, and a commonly used type of detector such as a thermocouple or a resistance temperature detector can be used.
  • the contact time between the composite oxide catalyst and the raw material gas is preferably 0.1 to 10 (sec ⁇ g / cc), more preferably 0.5 to 5 (sec ⁇ g / cc).
  • Methods for adjusting the contact time include (3-1) a method for increasing / decreasing the amount of raw material gas and (3-2) a method for increasing / decreasing the amount of catalyst accommodated in the reactor. From the viewpoint of maintaining a constant, (3-2) a method of increasing or decreasing the amount of catalyst accommodated in the reactor is preferred. For example, in order to increase the contact time by 10% from the current contact time, the amount of catalyst accommodated in the reactor may be increased by 10%.
  • the contact time between the composite oxide catalyst and the source gas can be calculated from the amount of the source gas flowing and the amount of catalyst charged in the reactor.
  • the temperature change of the reactor is within ⁇ 5 ° C. before adjusting the conditions. That is, when the oxygen concentration in the reactor outlet gas is brought close to the target concentration according to the conditions (1) and / (3), the speed of increasing / decreasing each condition varies with the temperature of the reactor before increasing / decreasing. It is preferable to keep the temperature within ⁇ 5 ° C.
  • Propane ammoxidation is a divergent system in which the preferred conversion rate is relatively low and the temperature change in the reactor leads to a further temperature change, so each condition is increased or decreased in an attempt to control the oxygen concentration in the reactor outlet gas. As a result, the temperature of the reactor may be greatly fluctuated. Therefore, it is preferable to bring the oxygen concentration closer to the target concentration while maintaining the temperature change of the reactor at a temperature ⁇ 5 ° C. or less before adjusting the conditions.
  • the temperature change of the reactor is maintained at the target temperature ⁇ 5 ° C.
  • the reaction amount per unit time of the entire reaction system and the calorific value tend to increase or decrease significantly, preventing the reaction temperature from running away. It is in.
  • the temperature of the reactor indicating the target concentration of the oxygen concentration in the outlet product gas is 445 ° C.
  • the reaction proceeds with the temperature as the target temperature for the time being.
  • reactor control such as cooling coil operation
  • the oxygen concentration in the outlet product gas can change.
  • the target oxygen temperature is decreased from 445 ° C. (for example) by 3 ° C.
  • the reaction is continued using 442 ° C. as a new target temperature while monitoring the outlet oxygen concentration. If the reaction further proceeds and the outlet oxygen concentration changes, new reaction conditions are set based on the reaction conditions at 442 ° C. Similarly, when the temperature is lowered by 3 ° C.
  • the reaction is continued with 339 ° C. as a new target temperature.
  • the reaction temperature is changed each time the oxygen concentration in the outlet product gas changes.
  • the outlet oxygen concentration is controlled by increasing or decreasing the oxygen / propane molar ratio. It is also possible to control the outlet oxygen concentration by changing the reaction temperature for the first time and by changing the molar ratio of oxygen / propane for the next time.
  • the outlet oxygen concentration may be increased or decreased, but the reactor temperature measurement is not essential. This is because the temperature of the reactor can be maintained within a range of ⁇ 5 ° C. by measuring the temperature change of the reactor accompanying the fluctuation of the oxygen / propane molar ratio prior to the reaction and drawing a calibration curve. This is because the change rate of the oxygen / propane molar ratio is known.
  • the rate at which the amount of oxygen corresponding to the molar ratio is increased or decreased is
  • the amount of oxygen contained in the raw material gas per minute is preferably 10% or less, more preferably 5% or less of the amount of oxygen contained in the raw material gas per minute.
  • the amount of oxygen contained in the raw material gas is preferably varied broken into stages to the desired amount, if 60 Nm 3 / h is increased, for example, 10 minutes, 6 Nm per minute 3 / h It is more preferable to increase 1 Nm 3 / h per 10 seconds than to increase it.
  • the rate of temperature change of the reactor is preferably 10 ° C. or less per hour. More preferably, it is 5 ° C. or less per hour.
  • the temperature change when the temperature of the reactor is increased is set to + 5 ° C. or lower of the target temperature, and conversely, when the temperature of the reactor is decreased, ⁇ 5 ° C. or higher of the target temperature. Change to be.
  • the temperature of the reactor is increased or decreased, it is preferable to change the steps in small steps up to the desired temperature.
  • the change rate of the contact time is 1.0 sec or less per hour. Preferably, it is 0.5 sec per hour.
  • the change rate of the catalyst amount is changed to Xg or less expressed by the following formula per hour.
  • Xg current catalyst amount ⁇ current catalyst amount / current contact time ⁇ (current contact time ⁇ 1.0)
  • the outlet ammonia amount of the reactor is measured, and the outlet ammonia concentration calculated on the basis of the propane concentration in the raw material gas exceeds 18 vol% according to the change in the outlet ammonia amount.
  • % To achieve the target concentration set between (1) A molar ratio of ammonia to propane in the source gas, (2) the temperature of the reactor, and (3) the contact time between the composite oxide catalyst and the source gas, It is preferable to adjust at least one condition selected from the group consisting of:
  • the outlet ammonia concentration is below the lower limit of the target concentration
  • (1) increasing the molar ratio of ammonia to propane in the raw material gas (ammonia / propane) by 0.01 to 0.02, thereby reducing the outlet ammonia concentration. 1 vol% can be increased.
  • the temperature of the reactor is lowered by 5 to 10 ° C., or (3) the contact time between the composite oxide catalyst and the raw material gas is lowered by 0.40 to 0.70 sec, the outlet ammonia concentration is similarly reduced. Can be increased by 1 vol%.
  • outlet ammonia concentration exceeds the upper limit of the target concentration, in order to lower the outlet ammonia concentration by 1 vol%, either (1) reduce the ammonia / propane molar ratio by 0.01 to 0.02 or (2) Increase the reaction temperature by 5-10 ° C. or (3) increase the contact time by 0.40-0.70 sec.
  • it is also effective to approximate the target ammonia concentration by combining these conditions.
  • it is a preferable aspect to adjust a plurality of conditions so as to return to the target density.
  • the response speed (Time until the change in conditions is reflected in the outlet ammonia concentration) is relatively fast.
  • Adjusting by increasing / decreasing the molar ratio of ammonia / propane is from the viewpoint of responding while the deviation from the target concentration is small. preferable.
  • the heat removal pipe used regularly and / or the cooling medium leading to the heat removal pipe for temperature adjustment May be adjusted by supplying at a rate of 0.1 FS / min or more.
  • the temperature of the reactor can be measured by one or more temperature detectors provided in the catalyst layer in the reactor. When a plurality of temperature detectors are provided, one of them may be selected and used, or two or more detectors may be selected and used on average.
  • the type of the temperature detector to be installed is not particularly limited, and a commonly used type of detector such as a thermocouple or a resistance temperature detector can be used.
  • the contact time between the source gas and the composite oxide catalyst is preferably 0.1 to 10 (sec ⁇ g / cc), more preferably 0.5 to 5 (sec ⁇ g / cc).
  • Methods for adjusting the contact time include (3-1) a method for increasing / decreasing the amount of raw material gas and (3-2) a method for increasing / decreasing the amount of catalyst accommodated in the reactor. From the viewpoint of keeping the constant, it is preferable to adjust by the above method (3-2). For example, in order to increase the contact time by 10% from the current contact time, the catalyst amount may be increased by 10%.
  • the contact time between the composite oxide catalyst and the raw material gas can be calculated by calculation from the amount of raw material gas flowing and the amount of catalyst charged in the reactor, and is specifically determined by the following equation.
  • the temperature change of the reactor is within a temperature ⁇ 5 ° C. before adjusting the conditions. That is, when the ammonia concentration in the reactor outlet gas is brought close to the target concentration according to the conditions (1) and / or (3), the rate at which each condition is increased or decreased is a temperature change with respect to the temperature of the reactor before the increase or decrease. Is preferably within ⁇ 5 ° C.
  • Propane ammoxidation is a divergent system that has a relatively low suitable conversion rate and the reactor temperature change causes a further temperature change, so each condition is increased or decreased in an attempt to control the ammonia concentration in the reactor outlet gas. As a result, the temperature of the reactor may be greatly fluctuated. Therefore, it is preferable to bring the ammonia concentration close to the target concentration while maintaining the temperature change of the reactor at a temperature ⁇ 5 ° C. or less before adjusting the conditions.
  • the temperature change of the reactor is maintained at the target temperature of ⁇ 5 ° C.
  • the reaction amount per unit time of the entire reaction system and the calorific value tend to increase or decrease significantly, preventing the reaction temperature from running away. It is in.
  • the reactor control such as cooling coil operation to obtain the necessary heat removal amount is grasped prior to the reaction, so the reactor temperature can be controlled at a target temperature of about ⁇ 0.5 ° C. .
  • the ammonia concentration in the outlet product gas can change even if the operation is continued at the same temperature and raw material composition ratio.
  • the temperature is lowered by 5 ° C. (for example) from the target temperature of 445 ° C.
  • the reaction is continued using 440 ° C. as a new target temperature while monitoring the outlet ammonia concentration.
  • new reaction conditions are set based on the reaction conditions at 440 ° C. Similarly, when the temperature is lowered by 5 ° C.
  • the reaction in order to increase the outlet ammonia concentration by 1 vol%, the reaction is continued using 435 ° C. as a new target temperature.
  • the reaction temperature is changed each time the ammonia concentration in the outlet product gas changes, but of course, the outlet ammonia concentration is controlled by increasing or decreasing the ammonia / propane molar ratio. It is also possible to control the outlet ammonia concentration by changing the reaction temperature at the first time and by changing the ammonia / propane molar ratio at the next time.
  • the ammonia / propane molar ratio may be increased or decreased while measuring the reactor temperature to increase or decrease the outlet ammonia concentration, but the reactor temperature measurement is not essential. This is because the temperature of the reactor can be maintained within a range of ⁇ 5 ° C. by measuring the temperature change of the reactor accompanying the fluctuation of the ammonia / propane molar ratio prior to the reaction and drawing a calibration curve. This is because the change rate of the ammonia / propane molar ratio is known.
  • the rate at which the amount of ammonia corresponding to that molar ratio is increased or decreased is The amount of ammonia contained in the raw material gas per minute is preferably 15% or less, more preferably 10% or less of the amount of ammonia contained in the raw material gas per minute, and more preferably in the raw material gas per minute. More preferably, the amount is 5% or less of the amount of ammonia contained in.
  • the amount of ammonia contained in the raw material gas is preferably varied broken into stages to the desired amount, if 60 Nm 3 / h is increased, for example, 10 minutes, 6 Nm per minute 3 / h It is more preferable to increase 1 Nm 3 / h per 10 seconds than to increase it.
  • the temperature change of the reactor is, for example, + 5 ° C. of the target temperature when the reactor temperature is increased.
  • the temperature of the reactor is lowered, it is preferable to change the temperature so that the target temperature is ⁇ 5 ° C. or higher.
  • the rate of temperature change of the reactor is preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less per hour. .
  • increase / decrease in the amount of ammonia when increasing or decreasing the temperature of the reactor, it is preferable to change the steps in small steps up to the desired temperature.
  • the change rate of the contact time is 1.0 sec or less per hour. Preferably, it is 0.5 sec per hour.
  • the change rate of the catalyst amount is changed to Xg or less expressed by the following formula per hour.
  • Xg current catalyst amount ⁇ current catalyst amount / current contact time ⁇ (current contact time ⁇ 1.0)
  • Step 3 When stopping the ammoxidation reaction, first, the supply of propane and ammonia to the reactor is stopped.
  • the stopping method is not particularly limited, and the supply amounts of both propane and ammonia may be gradually decreased, or one of them may be stopped first, and then the other may be stopped. From the viewpoint of adjusting the gas in the reactor so that it does not exceed the explosion limit, and ease of adjustment, first gradually reduce the supply of both propane and ammonia, and then gradually increase the supply of propane only. It is preferable to adjust so as to avoid the explosion range by increasing the supply amount of ammonia at the same time as the supply is lowered and completely stopped.
  • Propane and ammonia feed rates are preferably reduced to 60-90%, preferably 0.1-30 hr, more preferably 0.5-20 hr, then propane feed rates are preferably 2-30 hr, more Preferably, the ammonia flow rate is increased by 100 to 400%, preferably 100 to 350% while continuously decreasing over 3 to 20 hours.
  • the temperature of the catalyst is lowered. It is preferable to continue supplying ammonia while lowering the temperature of the catalyst.
  • the temperature of the catalyst is preferably lowered to 200 ° C. to 400 ° C., more preferably 250 to 380 ° C.
  • the ammonia supply amount is preferably reduced by 0.3 to 10 hours, and the ammonia supply is also stopped. Even in the step of stopping the reaction, maintaining the physical properties of the catalyst is preferable from the viewpoint of maintaining the catalyst in a preferable state and restarting the reaction in a good state.
  • the air supply amount is preferably reduced from 200 to 400 Nm 3 / hr to 60 to 90% over 0.3 to 10 hours.
  • the ammonia flow rate is increased from 10-50 Nm 3 / hr to preferably 20-200 Nm 3 / hr.
  • the supply amount of propane is stopped from 10 to 50 Nm 3 / hr, preferably 0.3 to 10 hr.
  • the supply amount of ammonia is preferably stopped over 0.3 to 7 hours, and then the supply of air is continued, preferably 0.5 Reduce reactor temperature at ⁇ 36 hr.
  • the flow rate per amount of the catalyst can be set to be approximately equal to the above preferable range, but it is preferable to appropriately adjust depending on the structure of the catalyst and the size of heat dissipation.
  • the above preferable reaction conditions may be appropriately changed when the physical property value of the catalyst extracted for some reason deviates from the preferable range and the reaction condition is maintained or changed in order to return the physical property value to the preferable range.
  • component A represents Te and / or Sb
  • component X represents at least one element selected from the group consisting of W, Bi, and Mn
  • component Z represents La, Ce, Pr, Yb, Y)
  • Sc, Sr, Ba represents at least one element selected from the group consisting of, a, b, c, d, n represent the atomic ratio of each element per Mo atom, and a is 0.01 ⁇ a ⁇ 1, b is 0.01 ⁇ b ⁇ 1, c is 0.01 ⁇ c ⁇ 1, d is 0 ⁇ d ⁇ 1, e is 0 ⁇ e ⁇ 1, and n is determined by the valence of the constituent metal Number.
  • the atomic ratios a and b of V and Nb per Mo atom are preferably 0.1 to 0.4 and 0.02 to 0.2, respectively.
  • C which is the atomic ratio of component A per Mo atom, is preferably 0.01 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.4.
  • the composite oxide catalyst is preferably able to withstand long-term use at 400 ° C. or higher, but when component A is Te, Te is likely to escape during long-term operation. Show the trend.
  • component A is preferably Sb.
  • Sb As a result of intensive studies on the atomic ratio of V to component A, the detailed reason is not clear, but 1 to 10 is preferable when Te is used, and 0.1 to 1 is preferable when Sb is used. I understood.
  • a / c is in the above range, the desired product is obtained in a high yield and the catalyst life tends to be long.
  • Component X is at least one selected from the group consisting of W, Bi and Mn from the viewpoint of industrial long-term use, and W is particularly preferred because the yield of the target product tends to be the highest.
  • the component Z is uniformly dispersed in the composite oxide, an effect of improving the yield of the target product can be obtained.
  • the element of component Z La, Ce, Pr, and Yb are preferable, and Ce is particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving the yield of the target product.
  • the atomic ratio e of the component Z per Mo atom should satisfy 0.001 ⁇ e ⁇ 1.
  • 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1 is more preferable
  • 0.002 ⁇ e ⁇ 0.01 is still more preferable.
  • the composite oxide may be supported on a carrier.
  • the carrier on which the composite oxide is supported is preferably composed mainly of silica.
  • the composite oxide is supported by a carrier containing silica as a main component, it has high mechanical strength, and thus is suitable for a gas phase catalytic ammoxidation reaction using a fluidized bed reactor.
  • the carrier is mainly composed of silica
  • the content of silica in the carrier is preferably 20 to 70% by mass in terms of SiO 2 with respect to the total mass of the supported oxide composed of the composite oxide and the carrier. More preferably, it is 30 to 60% by mass.
  • the content of silica in the carrier is preferably 20% by mass or more based on the total mass of the supported oxide composed of the composite oxide and the carrier from the viewpoint of strength and prevention of powdering.
  • the content of silica in the support is 70% by mass or less based on the total mass of the supported oxide composed of the composite oxide and the support from the viewpoint of obtaining sufficient activity and making the required amount of catalyst appropriate. preferable.
  • the silica content is 70% by mass or less, the specific gravity of the composite oxide catalyst is appropriate, and it is easy to make a good fluidized state.
  • the normalized UV value of the catalyst before charging into the reactor is preferably 0.6 to 1.0, more preferably 0.65 to 0.9.
  • the reduction rate is preferably 6 to 11%, more preferably 7 to 10%.
  • the normalized UV value in the present embodiment is obtained by quantifying the balance of the valences of Mo and V when the catalyst contains Mo and V, but is not limited to this in the case of catalysts having other compositions. For example, it is preferable to investigate a characteristic wavelength in advance according to the constituent elements, define a normalized UV value focusing on the wavelength, and examine a tendency with yield and reaction conditions. Similarly, since the amount dissolved in potassium permanganate varies depending on the constituent elements and composition, it is preferable to examine the preferable numerical values in advance and examine the tendency to yield and reaction conditions.
  • the composite oxide catalyst is produced, for example, through the following three steps.
  • (1) Step of preparing raw material preparation liquid by preparing raw materials (2) Step of drying raw material preparation liquid obtained in step (1) to obtain catalyst precursor (3) Catalyst obtained in step (2) Step of calcining precursor to obtain composite oxide catalyst
  • “preparation” is to dissolve or disperse the raw material of the catalyst constituent element in a solvent.
  • the solvent is preferably aqueous.
  • a raw material means the compound containing the structural element of a complex oxide catalyst. It does not specifically limit as a raw material, For example, the following compounds can be used.
  • As raw materials for Mo and V ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] and ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] can be preferably used, respectively.
  • Niobic acid is represented by Nb 2 O 5 .nH 2 O and is also referred to as niobium hydroxide or niobium oxide hydrate. Further, it is preferably used as an Nb raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 4. In this case, the dicarboxylic acid is preferably oxalic acid.
  • antimony trioxide As a raw material for Sb, antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] is preferable.
  • telluric acid As a raw material for Te, telluric acid [H 6 TeO 6 ] is preferable.
  • the raw material of component X is not particularly limited as long as it is a substance containing these elements, and a compound containing these elements or a material obtained by solubilizing a metal of these elements with an appropriate reagent can be used.
  • the compounds containing these elements are usually ammonium salts, nitrates, carboxylates, ammonium carboxylates, peroxocarboxylates, ammonium peroxocarboxylates, ammonium halides, halides, acetylacetates of these elements. Nerts, alkoxides and the like can be used, and water-soluble raw materials such as nitrates and carboxylates are preferably used.
  • the raw material for component Z is not particularly limited as long as it is a substance containing these elements, and compounds containing these elements or metals obtained by solubilizing these elements with an appropriate reagent can be used.
  • the compounds containing these elements usually include nitrates, carboxylates, ammonium carboxylates, peroxocarboxylates, ammonium peroxocarboxylates, ammonium halides, halides, acetylacetonates, alkoxides of these elements.
  • Etc. preferably water-soluble raw materials such as nitrates and carboxylates are used.
  • the raw material of silica contained in the carrier is not particularly limited, and silica sol can be used, but powder silica can also be used for part or all of the silica raw material.
  • the powder silica is preferably produced by a high heat method. Powdered silica can be easily added to and mixed with the slurry by previously dispersing it in water. There is no restriction
  • the catalyst reduction rate is adjusted, the catalyst precursor firing atmosphere and temperature are affected, but the catalyst reduction rate can be adjusted by a known firing method.
  • the catalyst produced as described above may include a surface body protruding on the particle surface.
  • the surface body is formed in a shape protruding and / or projecting on the surface of the composite oxide catalyst, and the composite oxide catalyst having the surface body is difficult to show sufficient fluidity when used in a fluidized bed reaction. In some cases, the yield of the target product may be lower than those having no. Therefore, it is preferable to remove the surface body from the catalyst and to make the content of the surface body 2 mass% or less with respect to the mass of the oxide catalyst.
  • a method for removing the surface body from the catalyst it is preferable to use a method such as bringing a gas stream into contact with the catalyst.
  • the airflow length in the direction in which the airflow flows is 10 mm or more, and the average flow velocity is 80 m / s or more and 500 m / s or less when converted as a linear velocity at 15 degrees Celsius and 1 atmosphere. Is preferred.
  • the surface body is at least partially different from the catalyst surface and / or the internal crystal structure and the oxidation-reduction state is also different, if the surface body on the surface of the catalyst particles exceeds 2 mass%, the catalyst surface and / or Or, the internal oxidation-reduction state cannot be monitored, and it may not be possible to adjust to the appropriate reaction conditions.
  • the surface body is more susceptible to oxidation and reduction than the catalyst, and the surface body is subjected to oxidation and reduction, so that the catalyst surface and / or the inside is oxidized and reduced to improve the catalyst performance. There is also the possibility of adverse effects.
  • Step 1 Step of preparing raw material preparation liquid by preparing raw material
  • the Mo compound, V compound, component A compound, component X compound, component Z compound, and other ingredients as necessary are added to water and heated to prepare an aqueous mixture (I).
  • the inside of the container may be a nitrogen atmosphere.
  • the Nb compound and dicarboxylic acid are heated and stirred in water to prepare a mixed solution (B0).
  • hydrogen peroxide is added to the mixed solution (B0) to prepare an aqueous mixed solution (II).
  • H 2 O 2 / Nb (molar ratio) is preferably 0.5 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • the aqueous mixture (I) and the aqueous mixture (II) are suitably mixed according to the target composition to obtain the aqueous mixture (III).
  • the obtained aqueous mixed liquid (III) is aged in an air atmosphere to obtain a slurry.
  • the aging of the aqueous mixture (III) means that the aqueous mixture (III) is allowed to stand for a predetermined time or is stirred.
  • the processing speed of the spray dryer is usually limited, and after a part of the aqueous mixed liquid (III) is spray dried, the spray drying of all the mixed liquid is completed. It takes time. In the meantime, the aging of the liquid mixture that has not been spray-dried is continued.
  • the aging time includes not only the aging time before spray drying but also the time from the start to the end of spray drying.
  • the aging time is preferably 90 minutes to 50 hours, more preferably 90 minutes to 6 hours.
  • the aging temperature is preferably 25 ° C. or higher from the viewpoint of preventing condensation of Mo components and precipitation of V. Moreover, 65 degreeC or less is preferable from a viewpoint which prevents hydrolysis of the complex containing Nb and hydrogen peroxide from occurring too much, and forms the slurry of a preferable form. Therefore, the aging temperature is preferably 25 ° C. or more and 65 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the atmosphere in the container at the time of aging preferably has a sufficient oxygen concentration. If oxygen is not sufficient, there is a possibility that substantial changes in the aqueous mixture (III) are less likely to occur. Therefore, the gas phase oxygen concentration in the container is more preferably 1 vol% or more.
  • the gas phase oxygen concentration can be measured by a general method, for example, using a zirconia oxygen analyzer.
  • the place where the gas phase oxygen concentration is measured is preferably near the interface between the aqueous mixed liquid (III) and the gas phase. For example, it is preferable to measure the gas-phase oxygen concentration at the same point three times within 1 minute, and use the average value of the three measurement results as the gas-phase oxygen concentration.
  • the diluent gas for reducing the gas phase oxygen concentration is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, and water vapor. Industrially, nitrogen is preferable.
  • the gas for increasing the gas phase oxygen concentration is preferably pure oxygen or air with a high oxygen concentration.
  • the redox potential of the aqueous mixture (III) is dominated by the potential 600 mV / AgCl of the aqueous raw material liquid (II), and the oxalic acid Nb peroxide and other metal components contained in the aqueous raw material liquid (II) are oxidized in some way. It is believed that the reduction of the potential with time occurs due to the reduction reaction.
  • the redox potential of the aqueous mixture (III) is preferably 450 to 530 mV / AgCl, and more preferably 470 to 510 mV / AgCl.
  • the oxygen concentration during aging is preferably 1 vol% or more.
  • the oxygen concentration during aging is preferably 25 vol% or less. In any case, since oxygen in the gas phase affects the redox state of the slurry, it is necessary to maintain the oxygen concentration within an appropriate range.
  • the range of the oxygen concentration is preferably 5 to 23 vol%, more preferably 10 to 20 vol%.
  • the raw material preparation liquid is prepared so as to contain the silica sol.
  • Silica sol can be added as appropriate.
  • a part of the silica sol can be made into an aqueous dispersion of powdered silica.
  • An aqueous dispersion of powdered silica can also be added as appropriate.
  • H 2 O 2 / Sb molar ratio
  • H 2 O 2 / Sb molar ratio
  • a drying process is a process of drying the raw material preparation liquid obtained at the process (1), and obtaining dry powder. Drying can be performed by a known method, for example, spray drying or evaporation to dryness. Among them, it is preferable to employ spray drying to obtain a fine spherical dry powder.
  • the atomization in the spray drying method can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method.
  • As the drying heat source air heated by steam, an electric heater or the like can be used.
  • the dryer inlet temperature of the spray dryer is preferably 150 to 300 ° C, and the dryer outlet temperature is preferably 100 to 160 ° C.
  • the firing step is a step of firing the dry powder obtained in step (2) to obtain a composite oxide catalyst.
  • a rotary furnace rotary kiln
  • the shape of a baking machine is not specifically limited, If it is tubular, continuous baking can be implemented.
  • the shape of the firing tube is not particularly limited, but is preferably a cylinder.
  • the heating method is preferably an external heating type, and an electric furnace can be suitably used.
  • the size and material of the firing tube can be selected appropriately depending on the firing conditions and the production amount, but the inner diameter is preferably 70 to 2000 mm, more preferably 100 to 1200 mm. Is preferably 200 to 10000 mm, more preferably 800 to 8000 mm.
  • the thickness is preferably 2 mm or more, more preferably 4 mm or more from the viewpoint of having a sufficient thickness not to be damaged by the impact, and the impact is sufficiently transmitted to the inside of the firing tube. From the viewpoint, it is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less.
  • the material of the calciner is not particularly limited except that it has heat resistance and has a strength that does not break due to impact. For example, SUS can be suitably used.
  • the firing tube it is also possible to divide the firing tube into two or more areas by providing a weir plate having a hole through which the powder passes in the center in the firing tube and perpendicular to the flow of the powder.
  • a weir plate having a hole through which the powder passes in the center in the firing tube and perpendicular to the flow of the powder.
  • the number of weir plates may be one or more.
  • the material of the weir plate is preferably metal, and the same material as that of the firing tube can be suitably used.
  • the height of the weir plate can be adjusted according to the residence time to be secured.
  • the weir plate when supplying powder at a rate of 250 g / hr in a rotary furnace having a SUS firing tube having an inner diameter of 150 mm and a length of 1150 mm, the weir plate is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 40 mm, and still more preferably 13 ⁇ 35 mm.
  • the thickness of the weir plate is not particularly limited and is preferably adjusted according to the size of the firing tube.
  • it is preferably 0.3 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 15 mm or less.
  • the rotation speed of the firing tube is preferably 0.1 to 30 rpm, more preferably 0.5 to 20 rpm, and still more preferably 1 to 10 rpm.
  • the heating temperature of the dry powder is started from a temperature lower than 400 ° C. and continuously or intermittently raised to a temperature within the range of 550 to 800 ° C. preferable.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an air circulation, but it is preferable to carry out at least a part of the firing while circulating an inert gas substantially free of oxygen such as nitrogen.
  • the supply amount of the inert gas is 50 N liters or more per kg of the dry powder, preferably 50 to 5000 N liters, more preferably 50 to 3000 N liters (N liter is a standard temperature / pressure condition, that is, 0 ° C., 1 Means liters measured at atmospheric pressure).
  • the inert gas and the dry powder may be countercurrent or cocurrent, but countercurrent contact is preferable in consideration of a gas component generated from the dry powder and a small amount of air mixed with the dry powder.
  • the firing process can be performed even in one stage, but the firing includes pre-stage firing and main firing, and the pre-stage firing is performed in a temperature range of 250 to 400 ° C., and the main firing is performed in a temperature range of 550 to 800 ° C. preferable.
  • the pre-baking and the main baking may be performed continuously, or the main baking may be performed again after the pre-baking is once completed.
  • each of pre-stage baking and main baking may be divided into several stages.
  • the pre-stage calcination is preferably carried out in the range of a heating temperature of 250 ° C. to 400 ° C., preferably 300 ° C. to 400 ° C. under an inert gas flow.
  • the temperature is preferably maintained at a constant temperature within a temperature range of 250 ° C. to 400 ° C., but the temperature may vary within the range of 250 ° C. to 400 ° C., and the temperature may be gradually increased or decreased.
  • the holding time of the heating temperature is 30 minutes or more, preferably 3 to 12 hours.
  • the temperature rising pattern until reaching the pre-stage firing temperature may be increased linearly, or the temperature may be increased by drawing an upward or downward convex arc.
  • the average rate of temperature increase during the temperature increase until reaching the pre-stage firing temperature is about 0.1 to 15 ° C./min, preferably 0.5 to 5 ° C./min, more preferably 1 to 2 ° C./min.
  • the main calcination is preferably carried out at 550 to 800 ° C., preferably 580 to 750 ° C., more preferably 600 to 720 ° C., and still more preferably 620 to 700 ° C. under an inert gas flow.
  • the temperature is preferably maintained at a constant temperature within the temperature range of 620 to 700 ° C., but the temperature may vary within the range of 620 to 700 ° C., or the temperature may be gradually increased or decreased.
  • the firing time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours.
  • the dry powder and / or the composite oxide catalyst passes through at least two, preferably 2 to 20, more preferably 4 to 15 sections in succession.
  • the temperature can be controlled by using one or more controllers, but in order to obtain the desired firing pattern, a heater and a controller can be installed and controlled for each section divided by these weirs. preferable.
  • a heater and a controller can be installed and controlled for each section divided by these weirs.
  • the set temperature is controlled by a heater and a controller in which eight zones are installed for each zone so that the catalyst temperature has the desired firing temperature pattern.
  • an oxidizing component for example, oxygen
  • a reducing component for example, ammonia
  • the temperature rising pattern until reaching the main firing temperature may be increased linearly, or the temperature may be increased by drawing an upward or downward convex arc.
  • the average rate of temperature increase at the time of temperature increase until the main calcination temperature is reached is reached, but generally 0.1 to 15 ° C./min, preferably 0.5 to 10 ° C./min, more preferably 1 to 8 ° C / min.
  • the average temperature decreasing rate after the completion of the main firing is 0.01 to 1000 ° C./min, preferably 0.05 to 100 ° C./min, more preferably 0.1 to 50 ° C./min, and still more preferably 0.00. 5 to 10 ° C./min.
  • the temperature to be maintained is 10 ° C., preferably 50 ° C., more preferably 100 ° C. lower than the main firing temperature.
  • the holding time is 0.5 hour or more, preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and particularly preferably 10 hours or more.
  • the main baking is performed again after the pre-stage baking is once completed, it is preferable to perform a low temperature treatment in the main baking.
  • the time required for low-temperature treatment that is, the time required for raising the temperature to the firing temperature after reducing the temperature of the dry powder and / or composite oxide catalyst is the size, thickness, material, It is possible to adjust appropriately according to the catalyst production amount, a series of periods in which the dried powder and / or the composite oxide catalyst are continuously fired, the fixing speed, the fixing amount, and the like.
  • a SUS calcining tube having an inner diameter of 500 mm, a length of 4500 mm, and a wall thickness of 20 mm, preferably within 30 days, more preferably within 15 days, during a series of periods in which the catalyst is continuously calcined, More preferably, it is within 3 days, and particularly preferably within 2 days.
  • the main firing temperature is 645 ° C.
  • the step of raising the temperature to 645 ° C. can be performed in about one day. In the case of continuous firing for one year, by performing such a low temperature treatment once a month, it is possible to perform firing while stably maintaining the oxide layer temperature.
  • acrylonitrile yield (AN yield) follows the following definition.
  • Acrylonitrile yield (%) (Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of supplied propane) ⁇ 100
  • TCD thermal conductivity detector
  • each physical property value of the catalyst was measured as follows.
  • (1) Normalized UV value Using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-660 manufactured by JASCO Corporation), the extracted catalyst is set in a sample holder, measured by the diffuse reflection method, and the obtained absorption and / or From the absorbance at 400 nm, 580 nm, and 700 nm of the reflection spectrum, a normalized UV value was obtained using the following formula (1).
  • Normalized UV ⁇ (absorbance at 580 nm) ⁇ (absorbance at 400 nm) ⁇ ⁇ ⁇ (absorbance at 700 nm) ⁇ (absorbance at 400 nm) ⁇ (1)
  • Reduction rate (%) ((n 0 ⁇ n) / n 0 ) ⁇ 100 (2) (Where n is the number of oxygen atoms that satisfy the valence of the constituent elements other than oxygen in the catalyst, and n 0 is the oxygen required when the constituent elements other than oxygen in the catalyst have their respective highest oxidation numbers. Number of atoms.)
  • Example 1 (Preparation of niobium mixture) A niobium mixed solution was prepared by the following method. Niobic acid 76.33 kg containing 80.2% by mass as Nb 2 O 5 and oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O] 29.02 kg were mixed in 500 kg of water. The molar ratio of charged oxalic acid / niobium was 5.0, and the concentration of charged niobium was 0.532 (mol-Nb / Kg-solution). This solution was heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours to obtain a mixed solution in which niobium was dissolved.
  • niobium concentration was 0.592 (mol-Nb / Kg-solution).
  • niobium mixture was used as the following catalyst preparation niobium mixture (B 0 ).
  • Aqueous raw material liquid (II) is prepared by adding 3.98 kg of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H 2 O 2 to 29.68 kg of niobium mixed liquid (B 0 ) and stirring and mixing at room temperature for 10 minutes. did.
  • aqueous raw material liquid (I) After cooling the obtained aqueous raw material liquid (I) to 70 ° C., 59.90 kg of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 was added, and further hydrogen peroxide 6 containing 30 wt% as H 2 O 2 6 .27 kg was added and stirring was continued at 55 ° C. for 30 minutes. Next, aqueous feed solution (II), 50.2wt% of aqueous solution of ammonium metatungstate 2.318g as WO 3, and the powdered silica 14.15kg was added a dispersion prepared by dispersing in water 191.0kg sequentially aqueous A liquid mixture (III) was obtained. The aqueous mixed liquid (III) was aged at 50 ° C.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet air temperature was 210 ° C. and the outlet air temperature was 120 ° C. This process was repeated several times, and the obtained dry powder was filled into an SUS cylindrical firing tube having an inner diameter of 500 mm, a length of 3500 mm, and a wall thickness of 20 mm, and while rotating the tube under a nitrogen gas flow of 600 NL / min,
  • the composite oxide catalyst was obtained by calcining at 680 ° C. for 2 hours.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • 450 ° C. air was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 340 ° C. over 12 hours.
  • the supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 55 Nm 3 / hr over 3 hours, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was further increased.
  • the air supply rate was reduced to 280 Nm 3 / hr.
  • Example 4 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) The reaction was performed in the same manner as in Example 3. Ten days after the start of the reaction, 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the physical property values shown in Table 1 were measured. The measurement results of each physical property value and the AN yield at this time are as shown in Table 1. Furthermore, the propane flow rate WWH per catalyst amount introduced into the reactor was decreased by 0.02, and the operation was continued. After 5 days from the condition change, the catalyst was similarly extracted from the reactor, and the physical properties and yield were measured. The results were as shown in Table 1.
  • Example 5 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Ten days after the start of the reaction, 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the physical property values shown in Table 1 were measured. The measurement results of each physical property value and the AN yield at this time are as shown in Table 1. Further, the ammonia / propane molar ratio introduced into the reactor was increased by 0.08 and the operation was continued. One day after the condition change, the catalyst was similarly extracted from the reactor and measured for physical properties and yield. The results were as shown in Table 1.
  • Example 8 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed using 320 ° C. air over 6 hours. The temperature of the catalyst after conveyance was 210 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer. After the transfer, 450 ° C. air was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 320 ° C. over 12 hours.
  • the supply of ammonia gas was started here, and the ammonia supply amount was increased to 70 Nm 3 / hr over 8 hours to further increase the temperature of the catalyst layer in the reactor.
  • the air supply rate was reduced to 280 Nm 3 / hr.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical property values shown in Table 2 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • Example 9 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed over 12 hours using 360 ° C. air. The temperature of the catalyst after conveyance was 260 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • air at 510 ° C. was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 400 ° C. over 12 hours.
  • the supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 25 Nm 3 / hr over 5 hours to further raise the temperature of the catalyst layer in the reactor.
  • the air supply rate was reduced to 300 Nm 3 / hr.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor was 440 ° C.
  • the supply of propane was started, the supply amount was increased to 22.7 Nm 3 / hr over 6 hours, and at the same time, the supply amount of air was increased to 386 Nm 3 / hr.
  • the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical property values shown in Table 2 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • Example 10 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed using 320 ° C. air over 6 hours. The temperature of the catalyst after conveyance was 210 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • 450 ° C. air was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 410 ° C. over 36 hours.
  • supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 55 Nm 3 / hr over 5 hours to further increase the temperature of the catalyst layer in the reactor.
  • the air supply rate was reduced to 280 Nm 3 / hr.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor reached 450 ° C.
  • the supply of propane was started, the supply amount was increased to 20 Nm 3 / hr over 6 hours, and at the same time, the supply amount of air was increased to 329 Nm 3 / hr. .
  • the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical property values shown in Table 2 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • Example 2 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed over 12 hours using 360 ° C. air. The temperature of the catalyst after conveyance was 260 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • air at 500 ° C. was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 400 ° C. over 24 hours.
  • the supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 25 Nm 3 / hr over 5 hours to further raise the temperature of the catalyst layer in the reactor.
  • the air supply rate was reduced to 300 Nm 3 / hr.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor reaches 440 ° C.
  • supply of propane is started and the supply amount is increased to 22.7 Nm 3 / hr over 6 hours, and at the same time, the supply amount of air is increased to 386 Nm 3 / hr. I gave it.
  • the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1.
  • the AN yield 5 days after the start of the reaction was as shown in Table 2.
  • Example 3 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed over 12 hours using 360 ° C. air. The temperature of the catalyst after conveyance was 260 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • air at 480 ° C. was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 370 ° C. over 12 hours.
  • the supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 40 Nm 3 / hr over 5 hours to further increase the temperature of the catalyst layer in the reactor.
  • the air supply rate was reduced to 280 Nm 3 / hr.
  • the supply of propane when the temperature of the catalyst layer in the reactor became 440 ° C. begins to increase the supply amount to 22.7Nm 3 / hr over 6hr, the supply amount of the air to 341 nm 3 / hr at the same time I gave it.
  • the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical property values shown in Table 2 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • Example 11 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed over 12 hours using 360 ° C. air. The temperature of the catalyst after conveyance was 260 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • air at 480 ° C. was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 370 ° C. over 12 hours.
  • the supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 40 Nm 3 / hr over 5 hours to further increase the temperature of the catalyst layer in the reactor.
  • the air supply rate was reduced to 280 Nm 3 / hr.
  • Propane supply was started when the temperature of the catalyst layer in the reactor was 440 ° C., the supply amount was increased to 22.7 Nm 3 / hr over 6 hours, and at the same time the air supply rate was increased to 350 Nm 3 / hr. . Thereafter, the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1. Immediately after the adjustment, 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical property values shown in Table 2 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • Example 12 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed over 12 hours using 360 ° C. air. The temperature of the catalyst after conveyance was 260 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • air at 440 ° C. was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 330 ° C. over 12 hours.
  • the supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 60 Nm 3 / hr over 5 hours to further increase the temperature of the catalyst layer in the reactor.
  • the air supply rate was reduced to 260 Nm 3 / hr.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor was 460 ° C.
  • the supply of propane was started, the supply amount was increased to 22.7 Nm 3 / hr over 6 hours, and at the same time, the supply amount of air was increased to 318 Nm 3 / hr.
  • the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical property values shown in Table 2 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • Example 13 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was transported using 330 ° C. air for 24 hours. The temperature of the catalyst after conveyance was 240 degreeC. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • the introduction of air at 500 ° C. into the reactor was started, and after 2 hours, 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the physical property values shown in Table 3 were measured.
  • Example 3 The temperature of the introduced air was lowered to 450 ° C., and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 320 ° C. over 8 hours. Thereafter, the reaction was started under the same conditions as in Example 10. Thereafter, the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1. One day after the completion of the adjustment, 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical properties shown in Table 3 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m. The measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were as shown in Table 3.
  • Example 14 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed using 320 ° C. air over 6 hours. The temperature of the catalyst after conveyance was 210 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer. After the completion of transportation, introduction of 450 ° C. air into the reactor was started, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 320 ° C. over 8 hours.
  • the supply of ammonia gas was started, the ammonia supply amount was increased to 80 Nm 3 / hr in 20 minutes, 500 g of catalyst was extracted from the reactor after 3 hours had passed, and the catalyst particles were sieved using sieves with openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the physical property values shown in Table 3 were measured for catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • the ammonia supply amount was reduced to 50 Nm 3 / hr, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was further increased over 2 hours. Thereafter, the reaction was started in the same manner as in Example 10. Thereafter, the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1.
  • Example 15 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 580 kg of the obtained composite oxide catalyst was charged into a carbon steel fluidized bed reactor having an inner diameter of 600 mm. For filling, it was conveyed using 320 ° C. air over 6 hours. The temperature of the catalyst after conveyance was 210 ° C. A nozzle for supplying a gas containing propane and ammonia was installed vertically downward at a position 30 cm above from the bottom of the catalyst filling portion of the reactor. The installation position was the center of the reactor and the apex of a square with a side of 340 mm centered on the center of the reactor (a total of 5 locations).
  • a nozzle for supplying a gas containing oxygen was installed vertically upward on the bottom of the catalyst filling portion of the reactor.
  • the installation position was a position (five places) that overlapped with the nozzle that supplies gas containing propane and ammonia in the vertical direction.
  • four cooling coils used regularly and two cooling coils for fine temperature adjustment were installed in the catalyst rich layer.
  • introduction of 450 ° C. air into the reactor was started, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 340 ° C. over 12 hours.
  • supply of ammonia gas was started, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was further increased by increasing the ammonia supply amount to 55 Nm 3 / hr over 3 hours.
  • the air supply rate was reduced to 280 m 3 / hr.
  • the temperature of the catalyst layer in the reactor reaches 460 ° C.
  • the propane supply is started, the supply amount is increased to 22.7 Nm 3 / hr over 6 hours, and the air supply rate is increased to 290 Nm 3 / hr at the same time. I gave it.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical properties shown in Table 3 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • the propane supply amount was lowered to 20 Nm 3 / hr, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was further increased over 3 hours. Thereafter, the reaction was started in the same manner as in Example 10. Thereafter, the amount and temperature of each gas were adjusted to the same conditions as in Example 1.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m, and the physical properties shown in Table 3 were measured for the catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were as shown in Table 3.
  • Example 4 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) In the middle of the reaction, the reaction was started in the same manner as in Example 13 except that the catalyst was extracted and the physical property values were not measured and the reaction conditions were not changed. The AN yield at this time was as shown in Table 3.
  • Example 5 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) In the middle of the reaction, the reaction was started in the same manner as in Example 14 except that the catalyst was extracted and the physical property values were not measured and the reaction conditions were not changed. The AN yield at this time was as shown in Table 3.
  • Example 6 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) In the middle of the reaction, the reaction was started in the same manner as in Example 15 except that the catalyst was extracted and the physical property values were not measured and the reaction conditions were not changed. The AN yield at this time was as shown in Table 3.
  • Example 7 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) 35 g of the obtained composite oxide catalyst was charged into a glass fluidized bed reactor having an inner diameter of 1B. Air at 460 ° C. was introduced into the reactor, and the temperature of the catalyst layer in the reactor was increased to 320 ° C. for 36 hours. Here, the supply of ammonia gas was started, and the ammonia supply amount was increased to 30 Ncc / min over 5 hours to further increase the temperature of the catalyst layer in the reactor. After increasing the ammonia supply rate, the air supply rate was reduced to 180 Ncc / min.
  • Example 16 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) The reaction was started under the same conditions as in Example 10. (Reaction stopped) While the propane feed rate to the reactor was reduced to 0 Nm 3 / hr over 6 hr, the ammonia feed rate was increased to 80 Nm 3 / hr. At this time, the supply amount of air was 350 Nm 3 / hr. Immediately before the supply amount of propane reaches 0 Nm 3 / hr, 500 g of the catalyst is extracted from the reactor, and the catalyst particles are sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • Example 17 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) The reaction was started under the same conditions as in Example 10. (Reaction stopped) While reducing the propane feed rate to the reactor to 0 Nm 3 / hr over 6 hr, the ammonia feed rate was increased to 60 Nm 3 / hr. At this time, the supply amount of air was 360 Nm 3 / hr. Decrease in the amount of ammonia supplied at a rate of 20 Nm 3 / hr in 10 minutes. After 10 minutes, 500 g of the catalyst was withdrawn from the reactor, and the catalyst particles were sieved using sieves with openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the physical properties shown in Table 4 were measured for the catalyst particles.
  • the supply rate of air was reduced to 250 Nm 3 / hr, and the supply rate of ammonia was reduced to 0 Nm 3 / hr at 1.5 hr. Thereafter, the air supply rate was reduced to 0 Nm 3 / hr while lowering the temperature of the catalyst layer in the reactor over 8 hours.
  • the reaction was restarted under the same conditions as in Example 1.
  • Ten days after restarting, the physical property values shown in Table 4 were measured for catalyst particles of 32 to 100 ⁇ m. Table 4 shows the measurement results and AN yield of each physical property value.
  • Example 8 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) The reaction was started under the same conditions as in Example 10. (Reaction stopped) In the middle of the reaction, the reaction was stopped by the same method as in Example 16, except that the physical properties were not measured and the reaction conditions were not changed. (Reaction resumed) The reaction was restarted under the same conditions as in Example 1. Table 4 shows the AN yield 10 days after the restart.
  • Example 9 A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. (Propane ammoxidation reaction) The reaction was started under the same conditions as in Example 10. (Reaction stopped) In the middle of the reaction, the reaction was stopped by the same method as in Example 17 except that the physical properties were not measured and the reaction conditions were not changed. (Reaction resumed) The reaction was restarted under the same conditions as in Example 1. Table 4 shows the AN yield 10 days after the restart.
  • Example 19 (Preparation of composite oxide catalyst) A silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) Ammonium heptamolybdate in water 118.4kg [(NH 4) 6Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 34.4Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 4.55 kg, diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] was added and heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • aqueous liquid B-1 To 30.7 kg of the niobium raw material liquid, 4.12 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added. While maintaining the liquid temperature at about 20 ° C., the mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous liquid B-1. After the aqueous mixture A-1 was cooled to 70 ° C., 59.9 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 7.79 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added, and after stirring and mixing at 50 ° C. for 1 hour, aqueous liquid B-1 was added.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were as shown in Table 5. Further, the operation was continued with the molar ratio of air / propane introduced into the reactor lowered by 2.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor and measured for physical properties. The results were as shown in Table 5.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 W 0.03 Mn 0.002 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) Ammonium heptamolybdate in water 132.6kg [(NH 4) 6Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 33.4 kg, the ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 4.42Kg, diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] was added and heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • a solution prepared by dispersing a fumed silica 14.1kg of water 198.0Kg, and ammonium metatungstate 2.33kg containing WO 3 of 50 wt%, manganese nitrate [Mn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O] 0.096 kg was sequentially added and stirred at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a raw material mixture.
  • Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composite oxide catalyst. (Propane ammoxidation reaction) 35 g of the obtained composite oxide catalyst was charged into a glass fluidized bed reactor having an inner diameter of 1B. The reaction was started in the same manner as in Example 10 except that the flow rate of the raw material gas per catalyst was the same.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were as shown in Table 5.
  • the operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor, and the physical properties and yield were measured. The results were as shown in Table 5.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 B 0.05 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) Ammonium heptamolybdate in water 140.1kg [(NH 4) 6Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 34.12Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 4.52Kg, diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] was added and heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 Al 0.01 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) Ammonium heptamolybdate in water 140.8kg [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 34.4Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 4.54 kg, diantimony trioxide [Sb 2 6.70 kg of O 3 ] was added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • niobium raw material liquid To 30.6 kg of the niobium raw material liquid, 4.11 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added. While maintaining the liquid temperature at about 20 ° C., the mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous liquid B-1. After the aqueous mixture A-1 was cooled to 70 ° C., 66.96 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 7.78 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added and stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour, and then aqueous liquid B-1 was added.
  • Example 2 a solution prepared by dispersing 14.15 kg of fumed silica in 198.0 kg of water and 0.088 kg of aluminum oxide [Al 2 O 3 ] were sequentially added and stirred for 2.5 hours at 50 ° C. Got. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composite oxide catalyst.
  • (Propane ammoxidation reaction) 35 g of the obtained composite oxide catalyst was charged into a glass fluidized bed reactor having an inner diameter of 1B. The reaction was started in the same manner as in Example 10 except that the flow rate of the raw material gas per catalyst was the same.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time are shown in Table 5.
  • the operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor and measured for physical properties. The results were as shown in Table 5.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 W 0.03 Ti 0.008 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) Ammonium heptamolybdate in water 140.7kg [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] was 34.3Kg, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] 4.54 kg, diantimony trioxide [Sb 2 6.69 kg of O 3 ] was added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • niobium raw material liquid To 30.6 kg of the niobium raw material liquid, 4.11 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added. While maintaining the liquid temperature at about 20 ° C., the mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous liquid B-1. After the aqueous mixture A-1 was cooled to 70 ° C., 66.96 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 7.77 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added and stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour, and then aqueous liquid B-1 was added.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were as shown in Table 5.
  • the operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor, and the physical properties and yield were measured. The results were as shown in Table 5.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 Ta 0.01 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) In 135.3 kg of water, 34.1 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 4.51 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], antimony trioxide [Sb 2 6.64 kg of O 3 ] was added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • niobium raw material liquid To 30.4 g of the niobium raw material liquid, 4.08 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added. While maintaining the liquid temperature at about 20 ° C., the mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous liquid B-1. After the aqueous mixture A-1 was cooled to 70 ° C., 66.96 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 7.72 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added and stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour, and then aqueous liquid B-1 was added.
  • Table 5 shows the measurement results of the physical properties and the AN yield at this time. The operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two. One day after the condition change, the catalyst was similarly extracted from the reactor, and the physical properties and yield were measured. The results were as shown in Table 5.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 Ce 0.004 Bi 0.02 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) In 138.0 kg of water, 33.7 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 4.45 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], antimony trioxide [Sb 2 O 3] was 6.56Kg, added cerium nitrate [Ce (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ] 0.299Kg, to obtain an aqueous mixture a-1 was heated with stirring for 1 hour at 95 ° C..
  • niobium raw material liquid To 30.0 kg of the niobium raw material liquid, 4.03 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added. While maintaining the liquid temperature at about 20 ° C., the mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous liquid B-1. After the aqueous mixture A-1 was cooled to 70 ° C., 66.96 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 7.62 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added and stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour, and then aqueous liquid B-1 was added.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were as shown in Table 5.
  • the operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor and measured for physical properties. The results were as shown in Table 5.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 Yb 0.008 / 50 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) To 162.8 kg of water, 34.2 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 4.52 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], antimony trioxide [Sb 2 6.67 kg of O 3 ] and 0.592 kg of ytterbium nitrate [Yb (NO 3 ) 3 .4H 2 O] were added and heated at 95 ° C.
  • aqueous mixture A-1 For 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • niobium raw material liquid To 30.5 kg of the niobium raw material liquid, 4.09 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added. While maintaining the liquid temperature at about 20 ° C., the mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous liquid B-1. After the aqueous mixture A-1 was cooled to 70 ° C., 67.4 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 7.74 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added, and after stirring and mixing at 50 ° C. for 1 hour, aqueous liquid B-1 was added.
  • Example 1 a liquid in which 14.15 kg of fumed silica was dispersed in 198.0 kg of water was added and stirred at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a raw material preparation liquid. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composite oxide catalyst. (Propane ammoxidation reaction) 35 g of the obtained composite oxide catalyst was charged into a glass fluidized bed reactor having an inner diameter of 1B. The reaction was started in the same manner as in Example 10 except that the flow rate of the raw material gas per catalyst was the same.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time are shown in Table 5.
  • the operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor, and the physical properties and yield were measured. The results were as shown in Table 5.
  • Composition formula was produced by the silica-supported catalyst represented by Mo 1 V 0.231 Nb 0.105 Sb 0.199 / 50 wt% -SiO 2 as follows. (Preparation of raw material mixture) 189.8 kg of water, 34.5 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 5.27 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], antimony trioxide [Sb 2 6.09 kg of O 3 ] was added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • niobium raw material liquid To 30.7 kg of the niobium raw material liquid, 4.12 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added. While maintaining the liquid temperature at about 20 ° C., the mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous liquid B-1. After the aqueous mixture A-1 was cooled to 70 ° C., 67.4 kg of silica sol containing 34.0% by mass as SiO 2 was added. Next, 7.07 kg of hydrogen peroxide containing 30% by mass of H 2 O 2 was added and stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour, and then aqueous liquid B-1 was added.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were the values shown in Table 5.
  • the operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor, and the physical properties and yield were measured. The results were as shown in Table 5.
  • a silica-supported catalyst having a composition formula of Mo 1 V 0.214 Nb 0.105 Sb 0.220 / 55 mass% -SiO 2 was produced as follows. (Preparation of raw material mixture) In 148.7 kg of water, 31.2 kg of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O], 4.13 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ], antimony trioxide [Sb 2 6.09 kg of O 3 ] was added, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour with stirring to obtain an aqueous mixture A-1.
  • Example 1 a liquid in which 17.21 kg of fumed silica was dispersed in 241.0 kg of water was added and stirred at 50 ° C. for 2.5 hours to obtain a raw material preparation liquid. Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composite oxide catalyst. (Propane ammoxidation reaction) 35 g of the obtained composite oxide catalyst was charged into a glass fluidized bed reactor having an inner diameter of 1B. The reaction was started in the same manner as in Example 10 except that the flow rate of the raw material gas per catalyst was the same.
  • 500 g of the catalyst was extracted from the reactor, and the catalyst particles were sieved using a sieve having openings of 32 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the measurement results of each physical property value and the AN yield at this time were as shown in Table 5.
  • the operation was continued with the air / propane molar ratio introduced into the reactor lowered by two.
  • the catalyst was similarly extracted from the reactor, and the physical properties and yield were measured. The results were as shown in Table 5.
  • the yield of unsaturated nitrile can be maintained.

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Abstract

　プロパンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法であって、　反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程と、　前記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程と、 を有する不飽和ニトリルの製造方法。

Description

不飽和ニトリルの製造方法
　本発明は、不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
　従来、プロピレンを気相接触アンモ酸化することにより対応する不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られているが、近年、プロピレンに代わってプロパンを気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。
　アンモ酸化反応の触媒としては、複数の金属塩を混合して焼成した複合金属酸化物が多用されており、触媒に含まれる金属の種類や組成は、触媒活性や目的化合物の選択性の点で適正化が図られる。しかしながら、触媒中のＭｏやＴｅは反応中に逃散してしまって組成が設計値からずれてしまうことが知られている。その対策として、特許文献１には、少なくともＭｏを含有する酸化物触媒を用いて、流動床反応器内でプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応を行うに際して、反応中に反応器内の触媒濃厚層へ粉末のモリブデン化合物を添加する方法が記載されている。添加したＭｏの利用率については、添加の前後で触媒を抜出し、ＸＲＦなどで触媒中のＭｏ含量を求めることで確認されている。
特開２００７－３０８４２３号公報
　特許文献１に記載されているように、確かに、アンモ酸化反応中に反応成績が悪化した際に、モリブデン化合物を反応器内に添加することで反応成績が回復する場合がある。しかしながら、本発明者らの検討によると、定期的に又は断続的にモリブデン化合物を添加し、モリブデンが触媒に取り込まれても、場合によっては、必ずしも反応成績が改善されないことが分かった。
　この原因について、本発明者らは、触媒中のモリブデン含量以外の因子が反応成績に大きく影響している可能性に着目して鋭意検討を行った。その結果、触媒の特定の物性の変化を測定し、その測定結果に基づいて反応条件を適切に調整することにより、不飽和ニトリルの収率を維持できることを見出した。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　プロパンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法であって、
　反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程と、
　前記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程と、
を有する不飽和ニトリルの製造方法。
［２］
　前記反応条件を維持又は変更する工程において、
　前記反応器中の前記触媒の追加、前記反応器中の前記触媒の削減、前記触媒の構成元素の前記反応器への添加、前記反応器内の触媒層の温度の変更及び前記反応器に供給する原料ガスの組成の変更からなる群より選択される少なくとも１種を行う、上記［１］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［３］
　前記触媒の物性値の変動が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して±３０％以内に維持されるように前記反応条件を維持又は変更する、上記［１］又は［２］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［４］
　前記アンモ酸化反応の非定常状態において、前記物性値を測定し、前記反応条件を維持又は変更する、上記［１］～［３］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［５］
　前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、反応時の前記反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が１．５～６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
　前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、上記［１］～［３］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［６］
　前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、前記反応器の出口アンモニア量を測定し、前記出口アンモニア量の変化に応じて、原料ガス中のプロパン濃度を基準として算出される出口アンモニア濃度が０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間、からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
　前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、上記［１］～［３］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［７］
　前記触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂを含有する複合酸化物触媒である、上記［１］～［６］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［８］
　前記酸素濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を増加させる、上記［５］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［９］
　前記原料ガス中の酸素量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下とする、上記［８］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［１０］
　前記出口アンモニア濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を増加させる、上記［６］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［１１］
　前記原料ガス中のアンモニア量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下とする、上記［１０］記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［１２］
　前記反応器の温度変化の速度を１時間当たり１０℃以下とする、上記［５］～［１１］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［１３］      
　前記複合酸化物触媒と前記原料ガスとの接触時間の変化の速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とする、上記［５］～［１２］のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、不飽和ニトリルの収率を維持することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、
　プロパンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法であって、
　反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程と、
　前記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程と、
を有する製造方法である。
[不飽和ニトリルの製造方法]
　本実施形態における不飽和ニトリルの製造方法の反応方式としては、一般的には、固定床反応、流動床反応、移動床反応などの従来の方法を採用できるが、反応器の徐熱が容易であり、触媒の抜出し及び／又は追加、触媒構成元素の添加が容易であるという観点から、流動床反応が好ましい。
（１）　触媒の抜出工程
　本実施形態の製造方法においては、触媒の物性値を測定するために、反応器から触媒の一部を抜出す工程を含むことができる。反応器から触媒の一部を抜出し、後述する触媒の物性値を測定することにより、触媒の物性値の変化、及び反応装置の変化による適切な反応条件の変化を把握し、適切な反応条件の設定に役立てることができる。反応器から触媒を抜き出さずに触媒の物性値を測定できる場合は、本工程を行わなくともよい。反応器から触媒を抜出すタイミング、頻度は特に限定されないが、アンモ酸化反応開始時、反応中、反応終了時にそれぞれ、好ましくは３時間以内に１回以上、３０日以内に１回以上、３時間以内に１回以上、より好ましくは２時間以内に１回以上、１５日以内に１回以上、２時間以内に１回以上の頻度で抜出すのが好ましい。ここで、反応開始時とは、触媒を反応器に充填し始めてから定常状態の反応条件に設定されるまでの期間を示し、反応終了時とは、定常状態の反応条件からガスの流通を止め反応器の温度が下がるまでの期間を示し、反応中とは、上記以外の期間を示す。ただし、反応中においても反応条件が安定していない場合、反応条件を変更する前後等はこの限りではなく、変動の頻度や反応条件の変更の方法・変更幅を考慮してさらに触媒を抜出す頻度を高めることができ、この場合、１日以内に１回以上抜出すことが好ましい。
　本実施形態においてアンモ酸化反応が「定常状態」であるとは、反応器内の触媒層の温度の変更、反応器に供給する原料ガスの組成の変更を１日以上に行わない場合に、１日の反応器内の触媒層の温度変動が１０℃以内である状態を指す。「非定常状態」とは、触媒充填開始から反応終了までの間で、定常状態を除く期間を示す。新しい反応器で製造を開始し、定常状態に至るまでの時間や、定期的な点検、修理等の目的で製造を一旦休止し、再び製造を開始して定常状態に至るまでの時間が代表的な非定常状態である。
　反応器内の触媒層の温度の測定方法は特に限定されないが、反応器内部で触媒が均一に流動している状態で、触媒層の平均的な温度を示す点において測定し、反応器内の触媒層の温度とするのが好ましい。反応器内の触媒層の温度は複数の箇所で測定し平均してもよいし、平均的な温度を示す箇所を代表して反応器内の触媒層の温度としてもよい。
　触媒を抜出す方法としては、反応器内の触媒を均一に抜出すことができる限り特に限定されないが、流動床反応の場合、
（１）反応器から出したノズルに容器を接続して、（ａ）反応器内よりも容器内の圧力を低い状態にすることによる圧力差を利用して、反応器内の触媒を容器に移動させる方法、又は（ｂ）反応器外から触媒抜出し用のガスを導入し、反応器から容器内にガスの流れをつけて触媒を容器内に搬送する方法、
（２）反応器の下部に容器を取り付けて、重力を利用して触媒を抜出す方法、等を用いることができる。
　反応器内の圧力が大気圧以上である場合は、上記（ａ）圧力差を利用する方法が簡便であるため好ましい。容器内の圧力を低い状態にする方法は、一般的な方法でよく、反応器内の圧力が大気圧より十分高ければ容器内は大気圧のまま維持してもよいし、エジェクター方式でガスを流通させて容器内を減圧に導いてもよい。
　いずれの方法においても、抜出した触媒の物性が変化しないように、容器内及び接続した配管内部などの触媒が触れる箇所は、あらかじめ窒素などの不活性ガスで十分に置換しておくことが好ましい。また、抜出した触媒に、過去に抜出した触媒や不純物などが混入しないように、あらかじめ容器内や配管内部などを適当なガスや不活性ガスなどで除去・洗浄しておくことが好ましい。
　触媒を抜出す箇所は１箇所でも複数箇所でもよい。抜出す箇所は反応器内の触媒を均一に抜出すことができれば特に限定されないが、流動床反応の場合は、反応器内で触媒の流動状態が良好で触媒密度が濃厚な箇所から抜出すと、反応器内の触媒の代表的な物性が得られ、短時間で効率的に触媒を抜出すことができると考えられるため好ましい。反応器内に原料ガスの分布や温度の分布があり、場所によって触媒の変化の仕方が異なる可能性がある場合は、平均的な条件と予想される箇所から抜出すこともできるし、分布に応じて複数の箇所から抜出すこともできる。また反応器内にサイクロン・配管・棚などが設置されており、触媒の流動状態が異なると考えられる箇所がある場合も、平均的に触媒が流動し流動状態が良好な箇所に加え、特異的な箇所からも抜出すことができる。
　触媒の抜出し量は、抜出した触媒が反応器内の触媒を代表するのに十分な量、且つ反応器内の状態、反応成績に影響を与えない範囲内で、物性を測定するのに十分な量であれば特に限定されず、反応器の大きさ、種類、反応器内の触媒量、圧力、流動状態、測定する触媒物性の種類・回数、抜出す箇所、箇所数に応じて適宜調整して抜出すことができる。
　触媒の抜出し速度は、抜出した触媒が反応器内の触媒を代表するように、且つ反応器内の状態、反応成績に影響を与えない限り特に限定されず、反応器の大きさ、種類、反応器内の触媒量、圧力、流動状態、抜出す箇所に応じて適宜調整して抜出すことができる。抜出し速度が遅すぎると、小さい触媒粒子が偏って抜出されることが懸念されるので、十分な速度で抜出すことが好ましい。また、抜出し速度が速すぎると反応器内の圧力変化を起こし、触媒の流動状態や反応成績に悪影響を与えるおそれがある。例えば内径６００ｍｍのＳＵＳ製流動床反応器に触媒約６００ｋｇを充填している場合、触媒の抜出し速度は３０～２０００ｇ／分が好ましく、７０～１０００ｇ／分がより好ましい。触媒の抜出し速度は、抜出す容器内の圧力、容器内に触媒を導入開始する際に容器に取り付けた弁の開度、開く速度などを調整することにより調整することができる。
　触媒の抜出し頻度は、特に限定されないが、収率を安定に維持できるように触媒物性を測定でき、且つ反応器内の状態、反応成績に影響を与えないような頻度で抜出すことが好ましい。触媒の抜出し頻度は、反応器の大きさ、種類、反応器内の触媒量、圧力、流動状態、測定する触媒物性の種類・回数、抜出す箇所、箇所数、反応の状態・段階に応じて適宜調整することができる。触媒を抜出してから触媒の物性値を測定及び／又は測定に要する前処理を開始するまでの時間は特に限定されず、抜出して即座に開始しても、一定の期間経過してから開始してもよいが、測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更することにより触媒の好ましい状態を維持し、目的生成物の収率を維持する観点から、可能な限り即座に開始することが好ましい。
（２）　触媒物性の測定工程
　本実施形態の製造方法おいては、反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程を含む。上述した反応器から触媒の一部を抜出す工程を行うと、触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を容易に測定することができる傾向にある。これらの物性値を継続的にモニターすることで、反応器内の状況変化を知り、適切な反応条件に設定することができる。いずれの物性値をモニターするかは、反応の種類、反応条件、触媒の種類等によって、適当なものを選択すればよく、もちろん複数の物性を継続的にモニターしてもよいし、反応開始直後や、反応中に大きな変化があった場合に測定する項目を増やしてもよい。
（規格化ＵＶ値）
　不飽和ニトリル製造反応の場合、触媒の酸化還元状態が反応成績を左右するため、反応中の触媒の酸化還元状態の変化を継続的にモニタリングすることが、不飽和ニトリルの収率を長期間維持する上で重要である。触媒の酸化還元状態は、吸収及び／又は反射スペクトルによって測定され、例えば、触媒がＭｏとＶを含む場合、ＭｏとＶの価数の状態が酸化還元状態に反映されると考えられる。本発明者らが鋭意検討した結果、特にプロパンのアンモ酸化反応に用いるＭｏ及びＶを含む触媒の場合、可視・紫外分光光度計を用いて測定される触媒の吸光度により、簡便且つ精度よく触媒の酸化還元状態を求めることができることが分かった。
　具体的には、可視・紫外分光光度計を用いて拡散反射法で測定し、得られた吸収及び／又は反射スペクトルの、４００ｎｍ、５８０ｎｍ、７００ｎｍにおける吸光度から、下記式（１）を用いて規格化ＵＶ値を求めるのが好ましい。
　規格化ＵＶ＝｛（５８０ｎｍの吸光度）－（４００ｎｍの吸光度）｝÷｛（７００ｎｍの吸光度）－（４００ｎｍの吸光度）｝　　　（１）
　規格化ＵＶ値は、数値が大きいほど触媒が還元されており、数値が小さいほど触媒が酸化されていることを示すため、触媒の酸化還元状態の指標となる。
　触媒の粒子径によって触媒の規格化ＵＶ値が異なる場合は、反応器から抜出した触媒の粒子径分布が測定値に影響しないよう、篩いなどを用いて分級操作を行い、特定の粒子径範囲の規格化ＵＶ値を測定してもよい。これは後述する還元率、触媒構成元素の濃度についても同様である。
（還元率）
　本実施形態における「還元率」とは、触媒構成元素のうち、過マンガン酸カリウムにより酸化される元素の量を示し、触媒における酸素の不足分が還元率に反映されると考えられる。吸収及び／又は反射スペクトルと同様、触媒の還元率を継続的に測定することは不飽和ニトリルの収率を長期間維持する上で重要である。触媒の還元率とは下記式（２）により表される。
　還元率（％）＝（（ｎ０－ｎ）／ｎ０）×１００　　　（２）
（式中、ｎは触媒中の酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数を示し、ｎ０は触媒中の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数を示す。）
　還元率を求めるにあたり、上記式（２）における（ｎ０－ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ４で酸化還元滴定することによって得られる。測定方法の一例を以下に示す。
　ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。さらに、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。さらに、精製水１５０ｍＬ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と精製水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色であることを確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、１：１硫酸２ｍＬを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０－ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
（触媒構成元素の濃度）
　本実施形態の製造方法においては、反応器から抜出した触媒の規格化ＵＶ値及び還元率に加え、触媒構成元素の濃度を測定することも好ましい態様の一つである。反応条件（温度・圧力・蒸気圧等）下で逃散しやすい元素を触媒が含んでいたり、触媒粒子間に触媒構成元素の濃度分布があり、特定の触媒構成元素の濃度を持った触媒粒子のみが反応器から飛散したり、反応器や原料ガス中の不純物が触媒に混入すること等により触媒構成元素の濃度変化がおこると、反応成績に直接的に悪影響を及ぼしたり、触媒の酸化還元状態が変化して反応成績が低下する可能性がある。従って、反応中の触媒構成元素の濃度の変化を継続的にモニタリングすることも、触媒の酸化還元状態を好ましい状態に維持する観点から好ましい。
　触媒構成元素の濃度の測定方法は特に限定されず、一般的な、金属濃度を測定する方法を採用でき、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光光度分析、ＣＨＮ分析等を用いることができる。固体粒子状の触媒中の金属の濃度を測定する場合、測定の簡便さ、定量の精度等の観点から、ＸＲＦを好適に使用できる。ごく微量の金属を分析する場合は、触媒を適切な溶液に溶解させ、その溶解液を用いてＩＣＰや原子吸光により定量することができる。また炭素、水素、窒素の定量を行いたい場合は、ＣＨＮ分析を好適に使用できる。
　反応装置のスケールや種類・構造等の微妙な違いにより、アンモ酸化反応原料ガスを供給するに至るまで、及びその後の反応中における適切な反応条件が変化する可能性があり、スケールアップや反応器の更新の際には適切な反応条件で運転できず、所望の反応成績が得られない場合がある。これに対し、本実施形態の製造方法においては、触媒そのものの物性の変化を測定することで、反応器のスケールや種類・構造に左右されずに適正な反応条件に設定することが可能である。
（３）反応条件の調整工程
　本実施形態の製造方法においては、上記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程を含む。本工程においては触媒の物性値の測定結果に応じて、反応条件を維持又は変更する。本実施形態において「測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する」とは、触媒の物性が好ましい値の範囲内に最適化されるように反応条件を維持又は変更することを意味する。測定した物性値が好ましい範囲内であれば、反応条件を維持し、好ましい範囲外であれば、好ましい範囲内に変化させるように反応条件を変更する。反応条件を維持又は変更することによって、触媒の物性を好ましい値に変化させるためには、反応の開始に先立って、反応条件の変更と、それに伴って生じる触媒物性の変化との関係を把握しておくのが好ましい。つまり、触媒が過還元の場合に、反応条件をどの程度酸化的にすることで元の還元率に戻せるか等、触媒の物性と反応条件とのいわゆる検量線を求めておくのが好ましい。もちろんこの検量線は、経験則に基づいて求められるものであってもよい。
　反応開始前に触媒の物性を最適化しておき、それを反応の前後を通じて好ましい範囲になるよう反応条件を調整するのが好ましい。例えば、触媒の物性値の変動が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して±３０％以内に維持されるように反応条件を維持又は変更するのが好ましく、より好ましくは±２０％、さらに好ましくは±１０％以内に維持されるように反応条件を維持又は変更する。触媒の物性値が、充填前に適正化された値から±３０％以上逸脱すると、その後、反応器内の温度や雰囲気の変更によって当該物性値を調整しようとしても、適正な範囲内に戻すことが困難となり、触媒性能が低下する可能性がある。触媒の物性が不可逆に変化してしまう理由は定かでないものの、考えられる理由の１つとしては、反応器の条件の制約がある。触媒の酸化還元状態が３０％以上還元側に変化した場合、例えば（ｉ）原料ガス中の酸素濃度を高めて調整しようとしても、反応器内の酸素濃度が爆発限界以上に高まる危険性があるため、十分な酸化雰囲気に曝すことは困難である。逆に、触媒の酸化還元状態が３０％以上酸化側に変化した場合も、（ｉｉ）酸素濃度０％以下の還元状態は反応器内では実現できないため、触媒を十分に還元することは困難である。他の理由としては、酸化還元度合いが±３０％を逸脱した場合、触媒活性を示す結晶が不可逆的に壊れてしまい、反応器内の温度や雰囲気の変更による調整では元の結晶面が再構築されない可能性が考えられる。後述する（工程１）触媒充填から定常状態での反応開始まで、及び（工程３）反応停止時においては、反応器内の温度や雰囲気が大きく変動するため、一般的には、規格化ＵＶ値及び／又は還元率の変動が見込まれる。（工程１）においては、反応器の温度が室温から定常状態の反応温度（後述の例において、２０～４５０℃）、アンモニア供給量が０から定常状態の量（後述の例において、０～８０Ｎｍ３／ｈｒ）、空気の供給量が０から定常状態の量（後述の例において、０～４００Ｎｍ３／ｈｒ）はそれぞれ変動する。これに伴い、供給ガスの組成比・出口酸素濃度（後述の例において、０～２１ｖｏｌ％）・出口アンモニア濃度も大きく変動する。そのため、（工程１）においては、特に、規格化ＵＶ値及び／又は還元率を意識的に管理していないと、適正値から±３０％以上外れてしまうおそれがあるので、非定常状態のときに規格化ＵＶ値及び／又は還元率を測定し、これに基づいて反応条件を設定することは一層有効である。後述する（工程２）定常状態での反応時には、より物性値の変動の範囲を小さく維持することが好ましい。
　反応条件の維持又は変更としては、触媒の物性値を最適化できるような反応条件の維持又は変更であれば特に限定されず、例えば、反応器中の触媒の追加、反応器中の触媒の削減、触媒の構成元素の反応器への添加、反応器内の触媒層の温度の変更及び反応器に供給する原料ガスの組成の変更からなる群より選択される少なくとも１種を行うことが挙げられる。反応条件の維持又は変更は、一度に１種だけ実施してもよいし、複数を組み合わせて実施してもよい。また、反応条件を一時的に変更して再度変更前の条件に戻してもよいし、変更した条件のまま維持してもよい。
　各物性値の変動に応じた反応条件の好ましい調整方法について、Ｍｏ及びＶを含む酸化物触媒を用いたプロパンのアンモ酸化反応を例にとって具体的に説明する。
（規格化ＵＶ値及び還元率）
　吸収及び／又は反射スペクトルにより算出された規格化ＵＶ値及び／又は還元率が好ましい範囲を超えている場合、触媒が過度に還元されている又は酸化されていることが考えられる。触媒の酸化還元度を好ましい範囲に調整するためには、過度に還元又は酸化された触媒に対して、酸化又は還元処理を施すことが好ましい。
　触媒が過度に還元されている場合は、（ｉ）反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を適切な範囲で高めること、（ｉｉ）同原料ガス中のアンモニア濃度を適切な範囲で下げること、（ｉｉｉ）反応器内の触媒層の温度（以下、「反応温度」とも言う。）を適切な範囲で高め触媒の酸素の取り込み速度を速めること、（ｉｖ）原料ガスの供給量を適切な範囲で減少させること、（ｖ）反応器へ触媒を追加すること、（ｖｉ）反応器へモリブデン化合物を添加すること等、により触媒を酸化することができる。
　例えば、プロパンのアンモ酸化反応においては、規格化ＵＶ値及び／又は還元率の値として１０％還元側に変化した場合、（ｉ）反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を適切な範囲で高める場合、空気／プロパンのモル比を、好ましくは０．３～３、より好ましくは１～２増加させる。（ｉｉｉ）反応温度を高める場合、反応温度を高めることで反応速度が上がり、反応で消費される酸素も増えることで反応器出口の酸素濃度が減少するという、酸化とは逆の影響も起こるため、その効果は酸素濃度の減少と触媒の酸素の取り込み速度上昇の程度の大小で決まる。よって、反応温度を高め、且つ供給する原料ガス中の酸素濃度を高めることがより効果的である。同様にプロパンのアンモ酸化反応においては、１０％還元側の変化に対し、好ましくは１～２０℃、より好ましくは３～１０℃上昇させる。また、（ｉｖ）原料ガスの供給量を減少させると、原料ガス中に含まれる還元性ガスであるプロパン・アンモニアの量が減少し、単位触媒量あたりの触媒への負荷が下がることで触媒を酸化することができると考えられる。同様に１０％還元側の変化に対し、触媒量あたりのプロパンの流量（ＷＷＨ［ｈ－１］）を、好ましくは０．０１～３、より好ましくは０．０５～２減少させる。ただし、これはアンモニア・空気とプロパンのモル比を変動させないことを前提とした場合である。この際、反応圧力が低下するが、圧力を一定に保つように圧力を上げると圧力の上昇により接触時間が長くなり、プロパンの転化率が高まることによって、反応器出口の酸素濃度が減少するという酸化とは逆の影響も起こる。よって、反応圧力は成り行きで低下したままにすることが好ましい。ここで接触時間とは、反応器内の触媒量を、反応器に供給した全ガス流量で除したものである。また、（ｖ）反応器へ触媒を追加することにより（ｉｖ）の方法と同様に単位触媒量あたりの触媒への負荷が下がることで触媒を酸化することができると考えられる。さらに、（ｖｉ）反応器へモリブデン化合物を添加することにより、触媒中の還元されたモリブデンよりも添加したモリブデン価数が高い場合及び／又は添加したモリブデンが反応雰囲気で触媒よりも素早く酸化され高い価数が得られる場合は、添加したモリブデンと触媒が接触する及び／又は複合化することによって触媒を酸化することができる。この方法は、後述する触媒中のモリブデン濃度が低下した場合にも有効である。触媒を酸化する点においては、操作の簡便性、効果の大きさ、即効性、不飽和ニトリルの生産性への影響の少なさ、等の観点から、触媒を酸化して酸化還元度を好ましい範囲に調整する方法としては、上記（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の方法を採用することが特に好ましい。
　触媒が過度に酸化されている場合は、還元されている場合とは逆に、（ｉ）反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を適切な範囲で低くすること、（ｉｉ）同原料ガス中のアンモニア濃度を適切な範囲で上げること、（ｉｉｉ）反応温度を適切な範囲で低くし触媒の酸素の取り込み速度を遅くすること、（ｉｖ）原料ガスの供給量を適切な範囲で増加させること、（ｖ）反応器から触媒を抜出すこと、（ｖｉ）反応器からモリブデン化合物を抜出すこと等、により触媒を還元することができる。変化させる量については、上述した過度に還元されている場合とおおよそ逆の変化をさせればよい。
　（ｉｉｉ）反応温度を低くする場合、反応温度を低くすることで反応速度が下がり、反応で消費される酸素が減少することで反応器出口の酸素濃度が増加するという、還元とは逆の影響も起こるため、その効果は酸素濃度の増加と触媒の酸素の取り込み速度低下の程度の大小で決まる。よって、反応温度を低くし、且つ供給する原料ガス中の酸素濃度を低くすることがより効果的である。（ｉｖ）原料ガスの供給量を増加させると、原料ガス中に含まれる還元性ガスであるプロパン・アンモニアの量が増加し、単位触媒量あたりの触媒への負荷が上がることで触媒を還元することができると考えられる。この際、反応圧力が増加するが、圧力を一定に保つように圧力を下げると圧力の低下により接触時間が短くなり、プロパンの転化率が低下することによって、反応器出口の酸素濃度が増加するという還元とは逆の影響も起こる。よって、反応圧力は成り行きで増加したままにすることが好ましい。また、（ｖ）反応器から触媒を抜出すことにより（ｉｖ）の方法と同様に単位触媒量あたりの触媒への負荷が上がることで触媒を還元することができると考えられる。さらに、（ｖｉ）反応器からモリブデン化合物を抜出すことにより、触媒中の酸化されたモリブデンよりも添加したモリブデン価数が高い場合及び／又は添加したモリブデンが反応雰囲気で触媒よりも素早く酸化され高い価数が得られる場合は、添加したモリブデンと触媒が接触する及び／又は複合化することによって触媒が酸化される可能性があるため、モリブデン化合物を抜出すことも有効と考えられる。しかしながら、一度反応器に入れたモリブデン化合物は触媒粒子表面に付着したり、触媒と複合化したりする場合や、モリブデン化合物の粒子径が触媒と同等である場合等は、モリブデン化合物のみを選択的に抜出すことは困難となる傾向にある。
　触媒を還元して酸化還元度を好ましい範囲に調整する方法としては、操作の簡便性、効果の大きさ、即効性、不飽和ニトリルの生産性への影響の少なさ等の観点から、酸化する場合と同様、上記（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の方法を採用することが特に好ましい。
　（ｖ）触媒の追加又は抜出については、反応器内の触媒と追加する触媒との流動性・混合性を良好にする、触媒の酸化還元状態を調整する観点から、反応器内の触媒の状態に応じて、特定の粒子径のものを選別して追加することも好ましい態様の一つである。抜出した触媒の粒子径を測定し、反応器充填前の触媒の粒子径の大きさと比較して変化している場合は、追加する触媒の粒子径を、充填前の触媒の平均粒子径よりも大きく又は小さくすることもできる。一般的には、小さい粒子の触媒は反応中に徐々に飛散していくため、ある程度反応を継続した後の触媒の平均粒子径は、充填前の触媒よりも大きくなることが多い。この場合は、追加する触媒の粒子径を、反応器内の触媒の粒子径に対して３０～９５％の粒子径のものを篩い分けるなどして選別することが好ましい。反応器内の触媒の平均粒子径については、流動性を良好な状態にするための公知の平均粒子径にすることができる。プロパンのアンモ酸化反応の場合、反応器内の触媒の平均粒子径は、好ましくは３０～１００μｍ、より好ましくは４０～６５μｍである。また、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂを含む複合酸化物触媒を公知の方法で焼成する場合において、その粒子径が小さいほど還元率が高くなる傾向にあるため、反応器内の触媒の酸化還元状態に応じて、追加する触媒の粒子径を調整することもできる。
　なお、触媒の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９－１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。例えば、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０により測定することができる。より具体的な平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。バックグラウンド測定（ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０）を行った後、粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水１０ｃｃを加える。スクリュー管に蓋をしてよく振り、粒子を水に分散させる。装置の超音波を３０ワットかけ、再度スクリュー管をよく振り、装置本体に、水に分散させた粒子をスポイトで適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう注入する。濃度表示が安定したら、超音波を切り１０秒置き、測定を開始する（測定時間９０秒）。測定結果の中位径の値を平均粒子径とする
（触媒構成元素の濃度）
　触媒構成元素の濃度が好ましい範囲を超えた場合、好ましい範囲に調整するためには、反応器中に好ましい範囲を超えた触媒構成元素を含む化合物を追加又は抜出すことによって適切な濃度に戻すことができる。例えば、触媒中にＭｏを含む場合、反応により生成する水によりＭｏが逃散することが知られている。よって、反応中、経時的にＭｏ濃度が低下していく可能性があるため、モリブデン化合物を反応器中に追加することが効果的である。添加するＭｏ化合物の種類としては特に限定されないが、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデンを含む複合酸化物、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ポリモリブデン酸アンモニウムなど酸化物やアンモニウム塩を用いることが可能である。添加したＭｏ化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ移動する。Ｍｏ化合物が反応器内で分解し、Ｍｏが触媒へ供給されるが、分解しやすさの観点からは、Ｍｏ化合物としてはＭｏのアンモニウム塩が好ましく、特にヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。また、反応器中に、あらたにＭｏを含む触媒を追加することも好ましい。モリブデン化合物と触媒のどちらを追加するかは、触媒性能、反応条件、経済性などを考慮して適宜選択でき、両方を行ってもよい。
　触媒の物性値を好ましい範囲内に維持するための好ましい反応条件を、反応の工程毎に分けて以下に具体的に示す。
（工程１）触媒充填から定常状態での反応開始前まで
　まず触媒を反応器の中に充填する。触媒は触媒ドラムなどの容器から反応器に直接搬送してもよいし、一度触媒専用のホッパーなどに貯めこんでから反応器に搬送してもよい。触媒を反応器内に搬送する方法は特に限定されないが、ガスを用いて搬送することができる。搬送に使用するガスは窒素、空気、酸素などを利用できるが、入手しやすさ、経済性、取り扱いの容易さの観点から空気を用いることが好ましい。搬送に用いる空気の温度は特に限定されず成り行きでよいが、搬送中に触媒が空気により酸化されることを防ぐため、及び配管や反応器の耐熱性の観点から、２０～３００℃とすることが好ましい。反応器内には、触媒充填中にも反応器下部から空気を導入し触媒を流動させておくことが好ましい。反応器下部から導入する空気の温度は、触媒を搬送した後、反応器の温度を上昇させることができる観点、空気中で触媒が酸化されることを防ぐ観点及び反応器の耐熱性の観点から、１００℃～６５０℃とすることが好ましい。搬送時の触媒の温度は、触媒を搬送した後、反応器の温度を上昇させることができる観点、空気中で触媒が酸化されることを防ぐ観点から、５０～４５０℃となるように調整することが好ましい。触媒の搬送に要する時間は、同様の観点から、例えば触媒の温度が２００℃の場合、３００ｈｒ以内であることが好ましい。
　次に、反応器内及び反応器内の触媒層の温度を、アンモ酸化反応の反応温度に上昇させるため、さらに加熱した空気を反応器に導入する。このとき反応器内の触媒層の温度は、触媒が加熱した空気により酸化されることを防ぐため、２００～４５０℃とすることが好ましく、２５０～４００℃とすることがより好ましい。アンモ酸化反応の反応温度に上昇させるまでの時間は、同様の観点から、例えば触媒層の温度を２００℃から３５０℃に上昇させる場合、１００時間以内とすることが好ましい。供給する空気の量は特に限定されず、反応器の大きさ・形状・材質・保温性、充填する触媒量に応じて適宜調整することができるが、例えば、触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合は、１００～６００Ｎｍ３／ｈであることが好ましく、より好ましくは１５０～５５０Ｎｍ３／ｈである。反応器の大きさや触媒量が異なる場合においても、触媒量あたりの流量をおおよそ同等として上記好ましい範囲に設定できるが、触媒の構造や放熱の大きさにより、適宜調整することが好ましい。触媒層の温度を上昇させるのは、上述のように反応器内で行ってもよいし、前記触媒ホッパーの中で行ってもよい。
　次に、分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、前記分子状酸素含有ガスと反応して燃焼する燃焼性ガスを供給しながら、アンモ酸化反応を行う温度に到達するまで触媒を昇温させる。燃焼性ガスは、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより燃焼し、燃焼熱を発生するため、この燃焼熱を利用して触媒層の温度を上昇させることができる。燃焼性ガスの供給量は、特に限定されず、反応器の大きさ・形状、充填する触媒量、触媒の性能低下の抑制効果と、反応器出口のガス組成として爆発範囲を避けることを考慮して設定することができる。具体的には、供給量の下限としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスを基準として０．１容量％以上の範囲で供給すればよく、好ましくは０．５容量％以上の範囲で、より好ましくは１容量％以上の範囲で供給する。また、供給量の上限については、上記に加えて、さらに供給量の増加による経済的な不利益も考慮して供給量を設定すればよく、具体的には反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスを基準として好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２５容量％以下の範囲である。例えば触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合、分子状酸素含有ガスとして空気を用い、触媒層の温度を上昇させるために用いた流量を継続する。燃焼性ガスとしてアンモニアを用い、１時間に２０～８０Ｎｍ３／ｈの速度でアンモニア供給量を２０～８０Ｎｍ３／ｈまで増加させることが好ましい。触媒層の温度が３００～４５０℃程度に達した時点で、空気の供給量を好ましくは１５０～４００Ｎｍ３／ｈｒまで５分～１ｈｒ程度で減少させる。反応器の大きさや触媒量が異なる場合においても、触媒量あたりの流量をおおよそ同等として上記好ましい範囲に設定できるが、触媒の構造や放熱の大きさにより、適宜調整することが好ましい。
　燃焼性ガスの供給は、触媒層の温度が３００℃以上になった場合に開始することが好ましく、より好ましくは３００～４４０℃で開始する。このときの分子状酸素含有ガスの温度は１００～５５０℃が好ましい。燃焼性ガスを反応器に供給する方法としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガスに同伴させるか、又は別の供給ラインを用いて反応器に供給することができる。ここで反応器に供給する分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と燃焼反応に不活性なガスとの混合ガスであり、具体的には、空気、空気に加えて窒素、アルゴン、水、二酸化炭素等の不活性ガスを導入して酸素濃度を低下させたガス、空気に酸素を導入して酸素濃度を高めたガス、膜分離又はＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）等の方法により、窒素又は酸素のいずれかを富化したガス等が挙げられるが、中でも、経済的に最も有利である空気を用いることが好ましい。
　アンモ酸化反応を行う温度まで昇温した後に、アンモ酸化反応を開始するに当たっては、燃焼性ガスがアンモニア及び／又はプロパンの場合には、その供給量を制御しながら、反応器への供給ガスをアンモ酸化反応の原料ガス組成にすることに加えて、反応器内の触媒層の温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度（ＬＶ）、触媒量等の諸条件を最終的に調整することによって実施することができる。また、燃焼性ガスがアンモニア及び／又はプロパン以外の場合には、その供給量を徐々に減少させながらアンモニア及び／又はプロパンの供給量を増加させることにより、アンモ酸化反応の原料ガス組成に切り替え、最終的に上記の諸条件に調整することによって実施することができる。燃焼性ガスは、操作性・簡便性・経済性・燃焼にともなう十分な発熱の観点から、アンモニアを用いることが好ましい。触媒層の温度が３００℃以上に昇温した後は、反応器へ供給するガスが分子状酸素含有ガスのみにならないようにすることが好ましいが、一時的又は断続的であれば、触媒の物性が好ましい範囲になるよう調整できる範囲、及び触媒の性能が低下しない範囲で、分子状酸素含有ガスのみになることを許容することができる
　反応器内を昇温させた後、アンモ酸化反応を開始するために、反応器への供給ガスを、前記分子状酸素含有ガスと燃焼性ガスからアンモ酸化反応原料ガスへ切り替え始める温度としては特に制限はないが、定常的にアンモ酸化反応を行う温度、又はその近傍の温度が好ましい。具体的には定常的にアンモ酸化反応を行う温度に対して、好ましくは±５０℃で、より好ましくは±３０℃の範囲で反応器への供給ガスの切り替えを行う。切り替えに要する時間は、触媒が分子状酸素含有ガスにより過度に酸化及び／又は燃焼性ガスにより過度に還元されることを防ぐ観点から、例えば定常的にアンモ酸化反応を行う温度＋１０℃で切り替えを行う場合、１００ｈｒ以内が好ましく、５０ｈｒ以内がより好ましい。また、このときの反応器出口の酸素濃度は、爆発限界を超えず、且つ触媒の物性が好ましい範囲になるように調整する観点から、０．１～１０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．５～８ｖｏｌ％である。
　昇温の一例としては、流動層反応器に３００℃の空気を用いて触媒を搬入し、炭化水素燃料の燃焼により、熱交換器を通して外部加熱した空気を反応器のボトムから供給して室温から３４０℃まで昇温させる。さらに、触媒層の温度が３４０℃になってからは、反応器の底部にあるプロパン及びアンモニアの供給ラインであるスパージャーを通してアンモニアの供給を開始し、アンモニアの燃焼反応（ＮＨ３＋３／４Ｏ２→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ）による燃焼熱も利用して、触媒の温度をさらに高めていく。供給するアンモニア量は、触媒層の温度の上昇と共に徐々に増加させ、最終的には、供給ガス中におけるアンモニアの濃度を１５～２５容量％にし、触媒層の温度を４５０℃に調整する。ここで、プロパンの導入を開始し、徐々に供給量を増加させながら、最終的にはプロパン、アンモニア及び空気の供給量を調整することに加えて、反応器内の触媒層の温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度、触媒量等の諸条件を所定の値に調整することで、定常的な条件でのアンモ酸化反応を開始する。アンモニア、プロパン、空気の供給量について、例えば、触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合においては、アンモニア供給量を３０分～１ｈ程度で、好ましくは６０～８０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させた後、プロパンの供給を開始し、１～１２時間で１０～５０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させ、同時に１～１２時間で空気の供給量を２００～４００Ｎｍ３／ｈｒまで増加させ、アンモニア供給量を１０～５０Ｎｍ３／ｈｒまで減少させることにより、反応を開始する。
　本工程においては、触媒が接触するガスの濃度・温度が大幅に変化するため、触媒の酸化還元状態も大きく変化する。よって特に酸化還元状態を示す規格化ＵＶ値、還元率の測定を頻繁に行い、適正な範囲内に調整できるよう反応条件を調整し、後述の定常状態での規格化ＵＶ値、還元率を適正な範囲に収めることが好ましい。本実施形態において「頻繁に」とは、各種原料ガスの濃度・反応器内の触媒層の温度を変更する段階ごとに可能な限り触媒の抜出しを行い、好ましくは３ｈｒ以内に１回、より好ましくは１ｈｒ以内に１回以上の頻度で行うことをいう。本工程においては、抜出した触媒の物性値が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して好ましくは±３０％、より好ましくは±１０％を超えて変動した場合は、その時点で、例えば、触媒搬送の空気温度の調整、空気、アンモニア及び／又はプロパン供給量の増減、空気、アンモニア／プロパン供給開始温度・時間の調整等の反応条件の維持又は変更を行い、触媒の物性値を適正な範囲内に調整することが好ましい。
　非定常状態においては、反応器内の環境が大きく変動するため、触媒の酸化還元状態も大きく変動しうるため、触媒の物性値をモニターし、適正範囲に維持されるように環境を制御するのが特に有効である。あらかじめ本工程における規格化ＵＶ値、還元率の推移を、例えば小さいスケールの反応器などを用いて測定しておき、反応器に充填する前の触媒の物性値との比較だけでなく、予め測定した物性値の推移を参照して適正な範囲を決定することも好ましい。
（工程２）定常状態での反応時
　定常状態での反応開始後、触媒の物性値を好ましい範囲に調整するために維持又は変更する反応条件としては、例えば、反応器出口の酸素濃度（以下、「出口酸素濃度」とも言う。）、反応器出口のアンモニア濃度（以下、「出口アンモニア濃度」とも言う。）、反応器内の触媒層の温度、供給ガス量、接触時間、反応圧力が挙げられる。反応器出口の酸素濃度は、１．５～６ｖｏｌ％を満たすことが好ましく、２～５ｖｏｌ％に保つことがより好ましく、２～４ｖｏｌ％に保つことが更に好ましい。反応器出口のアンモニア濃度については、０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で目標濃度を設定することが好ましい。出口アンモニア濃度の目標濃度は、アンモ酸化反応に供する複合酸化物触媒や、原料の組成、複合酸化物触媒の酸化還元度、反応方式（単流かリサイクルか）、反応形式（流動層か固定層か）等に応じて、不飽和ニトリルの収率及び／又は選択率が望ましい値になるように適宜設定すればよい。目標濃度は幅を持って設定することができ、出口生成ガス中のアンモニア濃度がその幅に収まるように、後述のパラメータを調整する。一般的には、出口アンモニア濃度の目標濃度を３～１６ｖｏｌ％の間で設定することがより好ましく、５～１３ｖｏｌ％で設定することが更に好ましい。出口アンモニア濃度を１８ｖｏｌ％以下に維持することで、出口生成ガス中に含まれるアンモニアを中和する硫酸のコストを抑えることができ、出口生成ガス中にアンモニアを少しでも残存させるように（０ｖｏｌ％超で）反応させることでプロパンのアンモ酸化反応を適当な速度で進行させることができる。また、メカニズムは定かではないが、反応器出口の酸素濃度、アンモニア濃度を上記範囲に維持することで、長期的な反応においては触媒の酸化還元度が調整されると推定される。触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合はこの限りではなく、一時的に上記目標濃度から外して触媒を還元処理し、触媒の酸化還元状態が好ましい範囲に戻った後、上記目標濃度に設定してもよい。
　反応方式は未反応の原料ガスを回収して反応器に再供給するリサイクル式でもよいし、原料ガスをリサイクルしない単流式でもよいが、反応方式によって好ましい原料ガスの組成比に違いが生じ得る。
　反応器に供給する原料ガスの組成としては特に限定されないが、例えば、単流式で反応させる場合は、プロパンの転化率を高くすることが必要となるため、空気／プロパンのモル比は３～２１であることが好ましく、７～１９であることがより好ましく、１０～１７に調整されることが更に好ましい。また、アンモニア／プロパンのモル比は０．５～１．５であることが好ましく、０．６５～１．３であることがより好ましく、０．８～１．１５に調整されることが更に好ましい。
　好ましい触媒性能及び触媒寿命を得る観点、及び触媒の物性値を好ましい範囲内で維持する観点等から、下記式（３）で表される、触媒量に対する単位時間当たりのプロパンの反応量は、０．０３～０．２０であることが好ましく、０．０４～０．１８であることがより好ましい。
プロパン流量（ｋｇ／ｈ）／触媒量（ｋｇ）×プロパン転化率（％）／１００　　（３）
　触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合、上述の好ましい数値範囲を逸脱して調整してもよいが、爆発範囲を逸脱しない程度に調整することが好ましい。
　未反応のプロパンをリサイクルする場合には、プロパンから対応する不飽和ニトリルへの選択率を高くするためにプロパンの転化率を低く抑える条件が好ましいため、空気／プロパンのモル比は１～１６であることが好ましく、３～１３であることがより好ましく、５～１０に調整されることが更に好ましい。ただし、原料ガスの組成比は、出口酸素濃度に影響し得るので、いずれの反応方式の場合も、出口酸素濃度を所望の値にすることも併せて考慮して組成比を決定するのが好ましい。アンモニア／プロパンのモル比は０．２～１．３であることが好ましく、０．４～１．０に調整することがより好ましい。ただし、原料ガスの組成比は出口アンモニア濃度に影響しうるので、いずれの反応方式の場合も、出口アンモニア濃度が所望の範囲になることも併せて考慮して組成比を決定するのが好ましい。触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合、上述の好ましい数値範囲を逸脱して調整してもよいが、爆発範囲を逸脱しない程度に調整することが好ましい。
　アンモ酸化反応時の反応器内の触媒層の温度は３５０～５００℃が好ましく、３８０～４７０℃がより好ましい。前記温度を３５０℃以上にすることでプロパンのアンモ酸化反応を実用的な速度で進めることができる傾向にあり、５００℃以下にすることで目的生成物の分解を抑制することができる傾向にある。触媒の物性値に応じて反応条件を維持又は変更する場合は、この範囲を逸脱して、上述の反応条件を維持又は変更する場合の好ましい数値範囲に調整できるが、この場合は、反応器内の触媒層の温度が高温になり転化率が高まることによって反応器出口の酸素及び／又はアンモニア濃度が爆発範囲を超えてしまうことのないよう調整することが好ましい。
　反応圧力は、低い方が不飽和ニトリルの選択率が良好となる傾向にあり、５×１０４～５×１０５Ｐａが好ましく、０．３×１０５～３×１０５Ｐａがより好ましい。原料ガスと複合酸化物触媒との接触時間は０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が好ましく、０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）に調整されることがより好ましい。接触時間を変更するには、（１）原料ガスの量を増減させる方法と、（２）反応器に収容された触媒量を増減させる方法があるが、不飽和ニトリルの生産量を一定にする観点で上記（２）の方法が好ましい。
　次に、反応器出口ガス中の酸素濃度を分析する方法について説明する。ここで、反応器の「出口」とは厳密に反応器から生成ガスが流出する部分やその付近である必要はなく、生成ガス中の酸素の比率が変わらない範囲で「出口酸素濃度」を測定できる範囲であればよい。従って、「出口酸素濃度」は、反応器下流又は反応器から流出する直前から、精製操作に供される直前までのガス中において測定すればよい。例えば生成ガスを急冷後、水に吸収させて抽出蒸留によって精製する場合、反応器と反応器下流に設けられる急冷塔との間の配管で、出口酸素濃度を測定する生成ガスをサンプリングすることができる。
　本実施形態の製造方法においては、原料ガスが反応器内で複合酸化物触媒に接触し、アンモ酸化反応が進行して不飽和ニトリルを含むガスが生成する。生成ガス中には不飽和ニトリルの他に、未反応の原料や反応によって生じた水、副生物も含有し得る。出口酸素濃度はこの生成ガスを希釈せずに分析する。反応器出口の生成ガス中の酸素濃度を分析する方法としては、特に限定されず、例えば、反応器出口にサンプリングラインを設け、このサンプリングラインから１８０℃に加温したＳＵＳ容器にガスを採取し、充填材にモレキュラシーブ５Ａ、をキャリアーガスにアルゴンを用いたガスクロマトグラフ（島津製作所　ＧＣ－１４Ｂ）に打ち込んで分析する方法や反応器出口サンプリングラインをそのまま同ガスクロマトグラフに接続して、ガスを直接同伴し分析する方法が挙げられる。
　反応器出口ガス中のアンモニア濃度を分析する方法についても、反応器の「出口」が厳密に反応器から生成ガスが流出する部分やその付近である必要は無く、生成ガス中のアンモニアの比率が変わらない範囲で「出口アンモニア濃度」を測定できればよい。従って、「出口アンモニア濃度」は反応器下流又は反応器から流出する直前から、精製操作に供される直前までのガスにおいて測定すればよい。例えば生成ガスを急冷後、水に吸収させて抽出蒸留によって精製する場合、反応器と反応器下流に設けられる急冷塔との間の配管で、出口アンモニア濃度を測定する生成ガスをサンプリングできる。
　出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度は連続的に測定してもよいし、目標濃度からのずれが大きくなり過ぎない頻度であれば間欠的に測定してもよい。間欠的に測定する場合、出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度の変化速度を把握し、それに基づいて頻度を設定するのが好ましい。即ち、出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度が増減し易い反応系の場合には、短時間のうちに目標濃度から大きくずれてしまうことが懸念されるので、数分程度の間隔で測定するのが好ましく、出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度の増減が小さい反応系の場合には、測定間隔を数時間以上に設定しても差し支えない。
　出口酸素濃度及び出口アンモニア濃度の測定は触媒物性値の測定と平行して行うことができるが、爆発範囲の確認の観点からは、出口酸素濃度及び出口アンモニア濃度の測定結果を優先させることが好ましい。収率を高く維持する観点からは、触媒物性値の結果と出口酸素濃度及び／又は出口アンモニア濃度の測定値を総じて判断するのが好ましいが、反応活性・目的生成物の収率に関与する触媒自体の物性値の測定結果を優先させることがより好ましい。
　原料ガスが反応器内で複合酸化物触媒に接触し、アンモ酸化反応が進行して生成したガスは不飽和ニトリルを含むが、不飽和ニトリルの他に未反応の原料や反応によって生じた水、副生物も含有し得る。出口アンモニア濃度はこの生成ガスを希釈せずに分析する。反応器の出口生成ガス中のアンモニア濃度を分析する方法は特に限定されない。例えば、反応器出口にサンプリングラインを設け、このサンプリングラインから１／５０Ｎ硝酸水溶液に反応ガスを吸収し、１／５０Ｎの苛性ソーダで滴定を行う。その際、吸収ガス量が明確である場合は、そこから見掛けのアンモニア濃度を求めることができる。吸収ガス量が不明確な場合は、１／５０Ｎ硝酸水溶液への吸収と同時に１８０℃に加熱したＳＵＳ容器に別途ガスを採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所　ＧＣ－１４Ｂ）に採取したガスを打ち込み、液中の主要成分量とガス中の主要成分濃度の相関から見掛けのアンモニア濃度を求めることができる。このようにして得られた出口アンモニア濃度には、副生物の有機酸と反応したアンモニアの濃度は含まれていないため、「見掛け出口アンモニア濃度」と呼ばれ、ここから「全出口アンモニア濃度（真のアンモニア濃度）」を求めるためには同じ吸収液をガスクロマトグラフに打ち込み、吸収液中に含まれる有機酸を定量し、次式（４）で表されるように有機酸と反応したアンモニア量を補正する必要がある。本実施形態において「出口アンモニア濃度」は次式（５）で表されるように、この有機酸と反応したアンモニア分を補正した真のアンモニア濃度をプロパン基準で算出したものである。
　真のアンモニア濃度＝見掛けアンモニア濃度＋有機酸と反応したアンモニア濃度（４）
　出口アンモニア濃度＝真のアンモニア濃度／原料ガス中のプロパン濃度　　　　（５）
　なお、分析方法の違いにより出口アンモニア濃度の測定値に多少のずれが生じる場合があるが、出口アンモニア濃度の変化に応じて反応条件を維持又は変更することで長期間の運転を実現し得るので、分析方法の違いによる測定値のずれは反応の制御に大きな影響をもたらさず、その分析方法における測定値の変化に応じて反応条件を調整すればよい。
　反応器出口とは、反応器下流であり且つ急冷塔上流である箇所を指し、反応器出口ガスとは複合酸化物触媒に該原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより生成した不飽和ニトリルを含むガスであって、該酸素／アンモニア濃度はこのガスを希釈せずに分析したものをいう。
　反応が定常状態となった時点における出口酸素濃度（初期濃度）が１．５～６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるようにするには、複合酸化物触媒の組成等、後述の条件をどのような範囲に調整すると、どの程度の酸素濃度を示すかについて予め調べておくのが好ましい。初期濃度が１．５～６．０ｖｏｌ％の範囲ではあるものの目標濃度ではなかった場合、触媒の酸化還元度を所望の範囲に維持する観点から、出口酸素濃度が目標濃度に近づくように、後述する（１）～（３）の出口酸素濃度制御方法に従って各条件を増減させるのが好ましい。初期濃度が目標濃度である場合には、当面はその運転条件を維持しつつ、目標濃度からのずれが生じた場合は、後述するように出口酸素濃度の目標濃度からのずれが１ｖｏｌ％以内（±０．５％以内）の間に各条件を増減させるのが好ましい。
　反応が定常状態となった時点における出口生成ガス中のアンモニア濃度（初期濃度）が、０％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるようにするには、複合酸化物触媒の組成等の後述の条件をどのような範囲にすると、どの程度の出口アンモニア濃度を示すかについて予め調べておくのが好ましい。初期濃度が０％を超え１８ｖｏｌ％以下の範囲ではあるものの目標濃度ではなかった場合、触媒の酸化還元度を所望の範囲に維持する観点から、出口アンモニア濃度が目標濃度に近づくように、後述する（１）～（３）の出口アンモニア濃度制御方法に従って各条件を増減させるのが好ましい。初期濃度が目標濃度である場合には、当面はその運転条件を維持しつつ、目標濃度からのずれが生じた場合は、後述するように出口アンモニア濃度の目標濃度からのずれが２ｖｏｌ％以内（±１％以内）の間に各条件を増減させるのが好ましい。
　次に、出口酸素濃度の調整方法について説明する。
　本実施形態の製造方法においては、反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が１．５～６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるように、
（１）原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比（酸素／プロパン）、
（２）反応器の温度、及び
（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間、
からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整するのが好ましい。
　例えば、反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が目標濃度の下限を下回っていた場合、（１）原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比（酸素／プロパン）を０．１５～０．４上げることで出口生成ガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。また、（２）反応器の温度を２～５℃下げるか、若しくは（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を０．１０～０．２０ｓｅｃ下げた場合も、同様に出口生成ガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。逆に、反応器出口生成ガス中の酸素濃度が目標濃度の上限を上回っていた場合、反応器出口ガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％下げるには、（１）酸素／プロパンを０．１５～０．４下げるか、（２）反応器の温度を２～５℃上げるか、若しくは（３）接触時間を０．１０～０．２０ｓｅｃ上げる。もちろん、これらの条件を組み合わせることで目標の酸素濃度に近づけることも有効である。特に、目標濃度からのずれが大きい場合は、目標濃度に戻すよう複数の条件を調整することは好ましい態様である。ただし、触媒の活性維持又は副反応の進行防止の観点から、目標濃度からのずれが１ｖｏｌ％以内（±０．５％以内）の間に出口酸素濃度の調整を行うことが好ましいため、応答速度（条件の変更が出口酸素濃度に反映されるまでの時間）が比較的速い（１）酸素／プロパンの増減により調整することは、目標濃度からのずれが小さいうちに対応する観点から好ましい。
　反応器の温度を増減するには、反応器の形態や反応条件によっても異なるが、温度を監視しつつ、定常的に使用する除熱管及び／又は温度調整用の除熱管に通ずる冷却媒体の供給速度を０．１ＦＳ／分以上の速度で供給して調整してもよい。反応器の温度は、反応器内の触媒層に設けた１つ以上の温度検出器によって測定することができる。温度検出器を複数設けた場合、そのうちの１つを選択して用いてもよいし、２つ以上の検出器を選択して、平均して用いてもよい。設置する温度検出器の形式には特に制限はなく、通常用いられる形式の検出器、例えば熱電対、測温抵抗体などを用いることができる。
　複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間は、０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が好ましく、０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）がより好ましい。接触時間を調整する方法としては、（３－１）原料ガスの量を増減させる方法と、（３－２）反応器に収容する触媒量を増減させる方法があるが、不飽和ニトリルの生産量を一定にする観点から、（３－２）反応器に収容する触媒量を増減させる方法が好ましい。例えば、接触時間を現在の接触時間よりも１０％上昇させるためには、反応器に収容する触媒量を１０％増加すればよい。複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間は、流している原料ガスの量と反応器に充填した触媒量から算出することができる。
　上記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合、前記反応器の温度変化が、条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにするのが好ましい。即ち、条件（１）及び／（３）によって反応器出口ガス中の酸素濃度を目標濃度に近づける場合、各条件を増減させる速度は、増減させる前の反応器の温度に対して、温度変化が±５℃以下に収まるようにすることが好ましい。プロパンのアンモ酸化は、好適な転化率が比較的低く、反応器の温度変化が一層の温度変化を招く発散系であるので、反応器出口ガス中の酸素濃度を制御しようとして各条件を増減させることにより、反応器の温度を大きく変動させてしまう場合がある。従って、反応器の温度変化を条件を調整する前の温度±５℃以下に維持しつつ酸素濃度を目標濃度に近づけることが好ましい。
　上記条件（２）を調整する場合、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃を維持するようにするのが好ましい。反応器の温度変化を目標温度の±５℃に維持することにより、反応系全体の単位時間当たりの反応量、及び発熱量が大幅に増減し、反応温度が暴走することを防ぐことができる傾向にある。例えば、出口生成ガス中の酸素濃度の目標濃度を示す反応器の温度が４４５℃であった場合、当面その温度を目標温度として反応を進める。通常、必要な除熱量を得るための反応器の制御（冷却コイルの運転等）は、反応に先立って把握されるので、反応器の温度は目標温度±０．５℃程度で制御することが可能である。長時間に亘って反応を続けている間に、触媒の活性等が変化するため、同じ温度や原料組成比で運転を続けていたとしても、出口生成ガス中の酸素濃度が変化しうる。触媒の活性向上に伴って、出口酸素濃度が１ｖｏｌ％向上した場合に、反応器の温度によって出口酸素濃度を下げるには、目標温度である４４５℃から（例えば）３℃下げる。この場合、出口酸素濃度をモニターしつつ４４２℃を新たな目標温度として反応を継続させる。さらに反応が進行して、出口酸素濃度に変化が生じた場合には、４４２℃のときの反応条件を基準として新たな反応条件を設定する。同様に、出口酸素濃度を１ｖｏｌ％下げるために温度を３℃下げる場合、３３９℃を新たな目標温度として反応を継続させる。上述の例は、出口生成ガス中の酸素濃度に変化が生じる毎に反応温度のみを変化させる態様であるが、もちろん、酸素／プロパンのモル比等も併せて増減させることにより出口酸素濃度を制御することも可能であるし、初回は反応温度を変化させることにより、次回は酸素／プロパンのモル比を変化させることにより、出口酸素濃度を制御することも可能である。
　なお、反応器の温度を測定しながら酸素／プロパンのモル比を増減し、出口酸素濃度を増減させてもよいが、反応器の温度測定は必須という訳ではない。何故なら、酸素／プロパンのモル比の変動に伴う反応器の温度変化を、反応に先立って測定し検量線を描いておけば、反応器の温度を±５℃の範囲に維持することのできる酸素／プロパンのモル比の変化速度が分かるからである。
　反応器出口生成ガス中の酸素濃度を目標濃度にするために、（１）原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を調整する場合、そのモル比に対応する酸素量を増加又は減少させる速度は、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下とすることが好ましく、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の５％以下とすることがより好ましい。１分間当たりの変化速度を原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下にすることで、反応温度の変化速度が大きくなりすぎるのを防ぐことができる傾向にある。また、原料ガス中に含まれる酸素量を増減する際は、所望の量まで段階を細かく分けて変化させることが好ましく、例えば１０分間に６０Ｎｍ3／ｈ増加させる場合、１分当たり６Ｎｍ3／ｈ増加させるよりも１０秒当たり１Ｎｍ3／ｈ増加させる方が好ましい。
　反応器出口生成ガス中の酸素濃度を目標濃度にするために、（２）反応器の温度を調整する場合、反応器の温度変化の速度は１時間当たり１０℃以下にすることが好ましく、１時間当たり５℃以下にすることがより好ましい。反応器の温度を増減させる際の温度変化は、例えば反応器の温度を上げる場合は目標温度の＋５℃以下になるようにし、逆に反応器の温度を下げる場合は目標温度の－５℃以上となるように変化させる。上述した酸素量の増減と同様に、反応器の温度を増加又は減少させる際も、所望の温度まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。
　反応器出口生成ガス中の酸素濃度を目標濃度にするために、（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を調整する場合、接触時間の変化速度は１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とすることが好ましく、１時間当たり０．５ｓｅｃとすることがより好ましい。接触時間の変化速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下にするには、触媒量の変化速度を１時間当たり、以下の式で表されるＸｇ以下で変更する。
　Ｘｇ＝現在の触媒量－現在の触媒量／現在の接触時間×（現在の接触時間－１．０）
　酸素量や反応器の温度を増加又は減少させるのと同様に、接触時間を増加又は減少させる際も所望の時間まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。
　次に、出口アンモニア濃度の調整方法について説明する。
　本実施形態の製造方法においては、反応器の出口アンモニア量を測定し、前記出口アンモニア量の変化に応じて、原料ガス中のプロパン濃度を基準として算出される出口アンモニア濃度が０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるように、
（１）前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比、
（２）前記反応器の温度、及び
（３）前記複合酸化物触媒と前記原料ガスとの接触時間、
からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整するのが好ましい。
　例えば、出口アンモニア濃度が目標濃度の下限を下回っていた場合、（１）原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比（アンモニア／プロパン）を０．０１～０．０２上げることで、出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。また、（２）反応器の温度を５～１０℃下げるか、若しくは（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を０．４０～０．７０ｓｅｃ下げた場合も、同様に出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％上げることができる。逆に、出口アンモニア濃度が目標濃度の上限を上回っていた場合、出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％下げるには、（１）アンモニア／プロパンのモル比を０．０１～０．０２下げるか、（２）反応温度を５～１０℃上げるか、若しくは（３）接触時間を０．４０～０．７０ｓｅｃ上げる。もちろん、これらの条件を組み合わせることで目標のアンモニア濃度に近づけることも有効である。特に、目標濃度からのずれが大きい場合は、目標濃度に戻すよう複数の条件を調整することは好ましい態様である。ただし、触媒の活性維持又は副反応の進行防止の観点から、目標濃度からのずれが２ｖｏｌ％以内（±１．０％以内）の間に出口アンモニア濃度の調整を行うことが好ましいため、応答速度（条件の変更が出口アンモニア濃度に反映されるまでの時間）が比較的速い（１）アンモニア／プロパンのモル比の増減により調整することは、目標濃度からのずれが小さいうちに対応する観点から好ましい。
　反応器の温度を増減するには、反応器の形態、又は反応条件によっても異なるが、温度を監視しつつ、定常的に使用する除熱管、及び／又は温度調整用の除熱管に通ずる冷却媒体の供給速度を０．１ＦＳ／分以上の速度で供給して調整してもよい。反応器の温度は、反応器内の触媒層に設けた１つ以上の温度検出器によって測定することができる。温度検出器を複数設けた場合、そのうちの１つを選択して用いてもよいし、２つ以上の検出器を選択して、平均して用いてもよい。設置する温度検出器の形式には特に制限はなく、通常用いられる形式の検出器、例えば熱電対、測温抵抗体などを用いることができる。
　原料ガスと複合酸化物触媒との接触時間は、０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が好ましく、０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）がより好ましい。接触時間を調整する方法としては、（３－１）原料ガスの量を増減させる方法と、（３－２）反応器に収容する触媒量を増減させる方法があるが、不飽和ニトリルの生産量を一定にする観点から、上記（３－２）の方法で調整するのが好ましい。例えば、接触時間を現在の接触時間よりも１０％上昇させるためには、触媒量を１０％増加させればよい。
　複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間は、流している原料ガスの量と反応器に充填した触媒量から計算によって算出することができ、具体的には、次式で決定される。
　接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×（０．１０１３＋Ｐ）／０．１０１３
　ここで、Ｗ、Ｆ、Ｔ及びＰは次のように定義される。
　　　Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
　　　Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での原料ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
　　　Ｔ＝反応温度（℃）
　　　Ｐ＝反応圧力（ＭＰａ）
　上記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにするのが好ましい。即ち、条件（１）及び／又は（３）によって反応器出口ガス中のアンモニア濃度を目標濃度に近づける場合、各条件を増減させる速度は、増減させる前の反応器の温度に対して、温度変化が±５℃以下に収まるようにすることが好ましい。プロパンのアンモ酸化は、好適な転化率が比較的低く、反応器の温度変化が一層の温度変化を招く発散系であるので、反応器出口ガス中のアンモニア濃度を制御しようとして各条件を増減させることにより、反応器の温度を大きく変動させてしまう場合がある。従って、反応器の温度変化は条件を調整する前の温度±５℃以下に維持しつつ、アンモニア濃度を目標濃度に近づけることが好ましい。
　上記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度の±５℃を維持するようにするのが好ましい。反応器の温度変化を目標温度の±５℃に維持することにより、反応系全体の単位時間当たりの反応量、及び発熱量が大幅に増減し、反応温度が暴走することを防ぐことができる傾向にある。例えば、出口生成ガス中のアンモニア濃度の目標濃度を示す反応器の温度が４４５℃であった場合、当面その温度を目標温度として反応を進める。通常、必要な除熱量を得るための反応器の制御（冷却コイルの運転等）は、反応に先立って把握されるので、反応器の温度は目標温度±０．５℃程度で制御可能である。長時間に亘って反応を続けている間に、触媒の活性等が変化するため、同じ温度や原料組成比で運転を続けていたとしても、出口生成ガス中のアンモニア濃度が変化しうる。触媒の活性向上に伴って、出口アンモニア濃度が１ｖｏｌ％低下した場合に、反応器の温度によって出口アンモニア濃度を上げるには、目標温度である４４５℃から（例えば）５℃下げる。この場合、出口アンモニア濃度をモニターしつつ４４０℃を新たな目標温度として反応を継続させる。さらに反応が進行して、出口アンモニア濃度に変化が生じた場合には、４４０℃のときの反応条件を基準として新たな反応条件を設定する。同様に、出口アンモニア濃度を１ｖｏｌ％上げるために温度を５℃下げる場合、４３５℃を新たな目標温度として反応を継続させる。上述の例は、出口生成ガス中のアンモニア濃度に変化が生じる毎に反応温度のみを変化させる態様であるが、もちろん、アンモニア／プロパンのモル比等も併せて増減させることにより出口アンモニア濃度を制御することも可能であるし、初回は反応温度を変化させることにより、次回はアンモニア／プロパンのモル比を変化させることにより、出口アンモニア濃度を制御することも可能である。
　なお、反応器の温度を測定しながらアンモニア／プロパンのモル比を増減し、出口アンモニア濃度を増減させてもよいが、反応器の温度測定は必須という訳ではない。何故なら、アンモニア／プロパンのモル比の変動に伴う反応器の温度変化を、反応に先立って測定し検量線を描いておけば、反応器の温度を±５℃の範囲に維持することのできるアンモニア／プロパンのモル比の変化速度が分かるからである。
　反応器出口生成ガス中のアンモニア濃度を目標濃度にするために、（１）原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を調整する場合、そのモル比に対応するアンモニ量を増加又は減少させる速度は、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下とすることが好ましく、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１０％以下とすることがより好ましく、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の５％以下とすることが更に好ましい。１分間当たりの変化速度を原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下にすることで、反応温度の変化速度が大きくなりすぎるのを防ぐことができる。また、原料ガス中に含まれるアンモニア量を増減する際は、所望の量まで段階を細かく分けて変化させることが好ましく、例えば１０分間に６０Ｎｍ３／ｈ増加させる場合、１分当たり６Ｎｍ３／ｈ増加させるよりも１０秒当たり１Ｎｍ３／ｈ増加させる方が好ましい。
　反応器出口生成ガス中のアンモニア濃度を目標濃度にするために、（２）反応器の温度を調整する場合、反応器の温度変化は、例えば反応器の温度を上げる場合は目標温度の＋５℃以下になるようにし、逆に反応器の温度を下げる場合は目標温度の－５℃以上となるように変化させることが好ましい。反応器の温度を増加又は減少させることによってアンモニア濃度を調整する場合、反応器の温度変化の速度は１時間当たり１０℃以下にすることが好ましく、１時間当たり５℃以下にすることがより好ましい。上述したアンモニア量の増減と同様に、反応器の温度を増加又は減少させる際も、所望の温度まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。
　反応器出口生成ガス中のアンモニア濃度を目標濃度にするために、（３）複合酸化物触媒と原料ガスとの接触時間を調整する場合、接触時間の変化速度は１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とすることが好ましく、１時間当たり０．５ｓｅｃとすることがより好ましい。
　接触時間の変化速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下にするには、触媒量の変化速度を１時間当たり、以下の式で表されるＸｇ以下で変更する。
　Ｘｇ＝現在の触媒量－現在の触媒量／現在の接触時間×（現在の接触時間－１．０）
　酸素量や反応器の温度を増加又は減少させるのと同様に、接触時間を増加又は減少させる際も所望の時間まで段階を細かく分けて変化させることが好ましい。
（工程３）反応停止時
　アンモ酸化反応を停止する際は、まずプロパンとアンモニアの反応器への供給を停止する。停止の方法は特に限定されず、プロパン及びアンモニア両方の供給量を徐々に低下させてもよいし、どちらか一方を先に停止し、続いてもう一方を停止してもよい。反応器内のガスが爆発限界を超えない範囲で調整すること、及び調整のしやすさの観点から、まずプロパンとアンモニア両方の供給量を徐々に低下し、引き続きプロパンのみの供給量を徐々に低下して完全に供給停止すると同時にアンモニアの供給量を増加させて爆発範囲を避けるように調整することが好ましい。プロパンとアンモニアの供給量を好ましくは６０～９０％まで、好ましくは０．１～３０ｈｒ、より好ましくは０．５～２０ｈｒかけて低下し、次にプロパンの供給量を好ましくは２～３０ｈｒ、より好ましくは３～２０ｈｒかけて継続して低下させながらアンモニア流量を１００～４００％、好ましくは１００～３５０％増加させる。続いてプロパンの供給を停止後、触媒の温度を下げる。触媒の温度を下げる間もアンモニアの供給を続けることが好ましい。触媒の温度が好ましくは２００℃～４００℃、より好ましくは２５０～３８０℃まで低下したら、アンモニアの供給量を好ましくは０．３～１０ｈｒで低下させ、アンモニアの供給も停止する。反応の停止工程においても、触媒の物性を維持することは、触媒を好ましい状態に維持して、良好な状態で反応を再開する観点で好ましい。
　例えば、触媒約６００ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填する場合、空気の供給量を好ましくは０．３～１０ｈｒかけて２００～４００Ｎｍ３／ｈｒから６０～９０％まで低下させながらアンモニア流量を１０～５０Ｎｍ３／ｈｒから好ましくは２０～２００Ｎｍ３／ｈｒまで増加させる。同時にプロパンの供給量を１０～５０Ｎｍ３／ｈｒから、好ましくは０．３～１０ｈｒかけて停止する。続いて触媒の温度を下げ、触媒の温度が上記好ましい範囲まで低下したら、アンモニアの供給量を好ましくは０．３～７ｈｒかけて停止し、その後空気の供給を継続しながら、好ましくは０．５～３６ｈｒで反応器温度を下げる。反応器の大きさや触媒量が異なる場合においても、触媒量あたりの流量をおおよそ同等として、上記好ましい範囲に設定できるが、触媒の構造や放熱の大きさにより、適宜調整することが好ましい。
　上記好ましい反応条件は、何らかの原因で抜出した触媒の物性値が好ましい範囲を逸脱し、その物性値を好ましい範囲に戻すために反応条件を維持又は変更する場合には、適宜変更してもよい。
　次に、本実施形態の製造方法において用いられる複合酸化物触媒の一例を示す。
（ａ）複合酸化物触媒
　目的物の選択率及び長期流動反応を行う観点から、より好ましい複合酸化物の組成は次式により表される。
　Ｍｏ１ＶａＮｂｂＡｃＸｄＺｅＯｎ
（式中、成分ＡはＴｅ及び／又はＳｂを示し、成分ＸはＷ、Ｂｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
　Ｍｏ１原子当たりのＶ、Ｎｂの原子比ａ、ｂは、それぞれ、０．１～０．４、０．０２～０．２が好ましい。
　Ｍｏ１原子当たりの成分Ａの原子比であるｃは、０．０１～０．６が好ましく、０．１～０．４がより好ましい。一般的な不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、複合酸化物触媒は４００℃以上での長期使用に耐えうるのが好ましいが、成分ＡがＴｅの場合、Ｔｅは長期運転中に逃散し易い傾向を示す。この観点からは、不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、成分ＡはＳｂであることが好ましい。Ｖと成分Ａの原子比であるａ／ｃを鋭意検討した結果、詳細な理由は定かでないが、Ｔｅを用いる場合は１～１０が好ましく、Ｓｂを用いる場合は０．１～１が好ましいことが分かった。ａ／ｃが上記範囲であると、目的生成物が高い収率で得られ、触媒寿命も長くなる傾向にある。
　Ｍｏ１原子当たりの成分Ｘの原子比であるｄは０≦ｄ≦１であり、０．００１≦ｄ≦０．３がより好ましい。成分Ｘとしては工業的な長期使用の観点から、Ｗ、Ｂｉ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、目的物の収率が最も高くなる傾向にあるため、Ｗが特に好ましい。
　成分Ｚが複合酸化物内で均一に分散されていると、目的物の収率向上効果を得ることができる。成分Ｚの元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂが好ましく、目的物の収率向上効果の観点で、Ｃｅが特に好ましい。ただし、特開平１１－２４４７０２号公報に教示された成分Ｚによるスラリー中の好ましくない反応を防止する観点で、Ｍｏ１原子当たりの成分Ｚの原子比ｅは０．００１≦ｅ＜１を満たすことが好ましく、０．００１≦ｅ＜０．１がより好ましく、０．００２≦ｅ＜０．０１が更に好ましい。
　上記複合酸化物は担体に担持されていてもよい。複合酸化物が担持される担体は、シリカを主成分とすることが好ましい。複合酸化物がシリカを主成分とする担体によって担持されている場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触アンモ酸化反応に好適である。担体がシリカを主成分とする場合、担体中のシリカの含有量は、複合酸化物と担体から成る担持酸化物の全質量に対して、ＳｉＯ２換算で２０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～６０質量％である。
　担体中のシリカの含有量は、強度と粉化防止の観点で、複合酸化物と担体から成る担持酸化物の全質量に対して２０質量％以上が好ましい。担体中のシリカの含有量が２０質量％未満であると、複合酸化物触媒を工業的に使用する上でも、安定運転が難しくなり、ロスした複合酸化物触媒を補充する必要が生じるため経済的にも好ましくない。担体中のシリカの含有量は、十分な活性を得、必要な触媒量を適正にする観点で、複合酸化物と担体から成る担持酸化物の全質量に対して７０質量％以下であるのが好ましい。特に流動床反応の場合、シリカの含有量が７０質量％以下であると複合酸化物触媒の比重が適切で、良好な流動状態を作り易い。
　反応器に充填する前の触媒の規格化ＵＶ値は０．６～１．０が好ましく、より好ましくは０．６５～０．９である。同じく、還元率は６～１１％が好ましく、より好ましくは７～１０％である。
　本実施態様における規格化ＵＶ値は、触媒がＭｏ及びＶを含む場合は、Ｍｏ及びＶの価数のバランスを数値化したものであるが、他の組成の触媒においてはこの限りではない。例えば、構成元素に応じてあらかじめ特徴的な波長を調べ、その波長に着目した規格化ＵＶ値を定義し、収率・反応条件との傾向を調べておくことが好ましい。還元率についても同様に、構成元素及び組成によって過マンガン酸カリウムに溶解する量が変わるため、あらかじめ好ましい数値を調べ、収率・反応条件との傾向を調べておくことが好ましい。
　（ｂ）複合酸化物触媒の製造
　複合酸化物触媒は、例えば、以下の３つの工程を経て製造される。
　（１）原料を調合して原料調合液を得る工程
　（２）工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
　（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を焼成し、複合酸化物触媒を得る工程
　ここで、「調合」とは、溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解又は分散させることである。溶媒は水性であるのが好ましい。
　原料とは、複合酸化物触媒の構成元素を含む化合物を言う。原料としては特に限定されず、例えば、以下の化合物を用いることができる。
　ＭｏとＶの原料としては、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
　Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、ニオブの有機酸塩を用いることができ、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１～４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。このときのジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
　Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
　Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ６ＴｅＯ６〕が好ましい。
　成分Ｘの原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、これらの元素を含む化合物やこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、これらの元素のアンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
　成分Ｚの原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、これらの元素を含む化合物やこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、これらの元素の硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
　担体に含まれるシリカの原料としては、特に限定されず、シリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。粉体シリカはあらかじめ水に分散させて使用することでスラリー中への添加・混合が容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独若しくは組み合わせて分散させることができる。
　触媒の還元率を調整する場合は、触媒前駆体の焼成雰囲気、温度が影響するが、公知の焼成方法によって触媒の還元率を調整することができる。
　上記のようにして製造された触媒は、その粒子表面に突出する表面体を含んでいる場合がある。表面体は、複合酸化物触媒の表面に隆起及び／又は突起した形状に生成し、表面体を有する複合酸化物触媒は、流動床反応に用いる場合、十分な流動性を示し難い他、表面体を有しないものと比較して、目的物の収率が低くなる場合がある。従って、表面体を触媒から除去し、表面体の含有量を酸化物触媒の質量に対して２質量％以下にするのが好ましい。表面体を触媒から除去する方法としては、触媒に気流を接触させる等の方法を用いるのが好ましい。気流を接触させる場合、気流が流れる方向における気流長さが１０ｍｍ以上であり、かつ、平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下とするのが好ましい。
　表面体は、触媒表面及び／又は内部の結晶構造とは少なくとも一部異なり、酸化還元状態も異なるため、触媒粒子表面の表面体が２質量％を超えて残存していると、触媒表面及び／又は内部の酸化還元状態をモニターできず、適正な反応条件に調整することができなくなる可能性がある。また、理由は定かではないが表面体は触媒よりも酸化還元を受けやすく、表面体が酸化還元を受けることにより触媒表面に密着した状態で触媒表面及び／又は内部を酸化還元して触媒性能に悪影響を及ぼす可能性もある。
　以下に、工程（１）～（３）を含む、好ましい複合酸化物触媒の製造例について説明する。
（工程１：原料を調合して原料調合液を得る工程）
　本工程においては、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、成分Ａ化合物、成分Ｘ化合物、成分Ｚ化合物、必要によりその他原料となる成分を水に添加し、加熱して水性混合液（Ｉ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。次に、Ｎｂ化合物とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。更に、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素を添加し、水性混合液（ＩＩ）を調製する。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は０．５～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ｉ）、水性混合液（ＩＩ）を好適に混合して、水性混合液（ＩＩＩ）を得る。得られた水性混合液（ＩＩＩ）を、空気雰囲気下で熟成処理し、スラリーを得る。
　水性混合液（ＩＩＩ）の熟成とは、水性混合液（ＩＩＩ）を所定時間静置するか撹拌することを言う。工業的に複合酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（ＩＩＩ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない混合液の熟成は継続される。従って、熟成時間には、噴霧乾燥前の熟成時間だけでなく、噴霧乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
　熟成時間は９０分以上５０時間以内が好ましく、９０分以上６時間以内がより好ましい。
　熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合やＶの析出を防ぐ観点で、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素を含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点で６５℃以下が好ましい。 従って、熟成温度は、２５℃以上６５℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。
　熟成時の容器内雰囲気は、十分な酸素濃度を有することが好ましい。酸素が十分でないと、水性混合液（ＩＩＩ）の実質的な変化が生じにくくなる可能性がある。従って、容器内の気相酸素濃度は１ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。
　ここで、気相酸素濃度は、一般的な方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いて測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、水性混合液（ＩＩＩ）と気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を１分以内に３度行い、３度の測定結果の平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。
　気相酸素濃度を低減させるための希釈ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気などが挙げられる。工業的には、窒素が好ましい。また、気相酸素濃度を増加させるためのガスとしては、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。
　熟成により、水性混合液（ＩＩＩ）に含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化が生じると考えられる。何らかの変化が起こっていることは、熟成中に水性混合液（ＩＩＩ）の色の変化、酸化還元電位の変化等が生じることからも示唆される。その結果、酸素濃度１～２５ｖｏｌ％の雰囲気で９０分以上５０時間以内の熟成の有無によって得られる複合酸化物触媒の性能にも違いが現れる。すなわち、熟成中、液中成分の形態変化を正確に同定するのは極めて困難であるが、熟成時間の異なる触媒を製造し、性能を評価することで、性能の良い触媒に施した熟成時間が好ましく、この時何らかの好ましい形態のスラリーが形成されていたと推察することができる。
　水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元電位は水性原料液（ＩＩ）の電位６００ｍＶ／ＡｇＣｌが支配的であり、水性原料液（ＩＩ）に含まれるシュウ酸Ｎｂパーオキサイドと他の金属成分が何らかの酸化還元反応を起こすことにより経時的な電位の低下が生じると考えている。水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元電位は、好ましくは４５０～５３０ｍＶ／ＡｇＣｌであり、より好ましくは４７０～５１０ｍＶ／ＡｇＣｌである。
　水性混合液（ＩＩＩ）に含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化に影響する酸化還元反応の進行を遅くし過ぎず、スラリー段階での酸化還元状態が過酸化気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行しすぎて、スラリーが過還元気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は２５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。いずれにせよ、気相酸素がスラリーの酸化還元状態に影響を及ぼすため、酸素濃度を適正な範囲に維持する必要がある。酸素濃度の範囲は、５～２３ｖｏｌ％が好ましく、１０～２０ｖｏｌ％がより好ましい。
　熟成中には、水分が蒸発し、濃縮が起こっても差し支えない。ただし、開放系で熟成をすれば、水分の蒸発は必然的に起こるものの、酸素濃度１～２５ｖｏｌ％雰囲気下で行わなければ、触媒性能が改善されないおそれがある。
　複合酸化物がシリカ担体に担持されている場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。またシリカゾルの一部を粉体シリカの水分散液とすることもできる。粉体シリカの水分散液も適宜添加することができる。
　また、成分ＡとしてＳｂ（アンチモン）を用いる場合は、水性混合液（Ｉ）又は調合途中の水性混合液（Ｉ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は０．０１～５が好ましく、０．０５～４がより好ましい。また、このとき、３０℃～７０℃で、３０分～２時間撹拌を続けることが好ましい。
（工程２：乾燥工程）
　乾燥工程は、工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。中でも、噴霧乾燥を採用し、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０～３００℃が好ましく、乾燥機出口温度は１００～１６０℃が好ましい。
（工程３：焼成工程）
　焼成工程は、工程（２）で得られた乾燥粉体を焼成し、複合酸化物触媒を得る工程である。焼成装置としては、回転炉（ロータリーキルン）を使用することができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状であると、連続的な焼成を実施することができる。焼成管の形状は特に限定されないが、円筒であるのが好ましい。加熱方式は外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、その内径は、好ましくは７０～２０００ｍｍ、より好ましくは１００～１２００ｍｍであり、その長さは、好ましくは２００～１００００ｍｍ、より好ましくは８００～８０００ｍｍである。焼成器に衝撃を与える場合、肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以上であり、また衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。焼成器の材質は、耐熱性があり衝撃により破損しない強度を有するものであること以外は特に限定されず、例えばＳＵＳを好適に使用できる。
　粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を焼成管の中に、粉体の流れと垂直に設けて焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管内滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉で２５０ｇ／ｈｒで粉体を供給する場合、堰板は好ましくは５～５０ｍｍ、より好ましくは１０～４０ｍｍ、更に好ましくは１３～３５ｍｍである。堰板の厚みは、特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
　乾燥粉体の割れ、ひびなどを防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を回転させるのが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは０．１～３０ｒｐｍ、より好ましくは０．５～２０ｒｐｍ、更に好ましくは１～１０ｒｐｍである。
　乾燥粉体の焼成には、乾燥粉体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０～８００℃の範囲内にある温度まで連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。
　焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、焼成の少なくとも一部を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり５０Ｎリットル以上であり、好ましくは５０～５０００Ｎリットル、より好ましくは５０～３０００Ｎリットルである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から発生するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
　焼成工程は、１段でも実施可能であるが、焼成が前段焼成と本焼成からなり、前段焼成を２５０～４００℃の温度範囲で行い、本焼成を５５０～８００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成は連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
　前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃～４００℃、好ましくは３００℃～４００℃の範囲で行う。２５０℃～４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃～４００℃範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温しても構わない。加熱温度の保持時間は３０分以上、好ましくは３～１２時間である。
　前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。
　前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１～１５℃／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．５～５℃／ｍｉｎ、より好ましくは１～２℃／ｍｉｎである。
　本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、５５０～８００℃、好ましくは５８０～７５０℃、より好ましくは６００～７２０℃、更に好ましくは６２０～７００℃で実施する。６２０～７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０～７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温しても構わない。本焼成の時間は０．５～２０時間、好ましくは１～１５時間である。堰板で区切る場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒は、少なくとも２つ、好ましくは２～２０、より好ましくは４～１５の区域を連続して通過する。温度の制御は１つ以上の制御器を用いて行うことができるが、前記所望の焼成パターンを得るために、これら堰で区切られた区域ごとにヒーターと制御器を設置して制御することが好ましい。例えば、堰板を焼成管の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚設置し、８つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒の温度が前記所望の焼成温度パターンとなるよう８つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器により設定温度を制御することが好ましい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもかまわない。
　本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。
　本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１～１５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５～１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは１～８℃／ｍｉｎである。
　また、本焼成終了後の平均降温速度は０．０１～１０００℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．０５～１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１～５０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．５～１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より１０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。
　前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施する場合は、本焼成で低温処理を行うのが好ましい。低温処理に要する時間、すなわち乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒の温度を低下させた後、昇温して焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒を焼成する一連の期間、固着速度・固着量等により適宜調整することが可能である。例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合においては、連続的に触媒を焼成する一連の期間中に、好ましくは３０日以内、より好ましくは１５日以内、更に好ましくは３日以内、特に好ましくは２日以内である。
　例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉により６ｒｐｍで回転しながら３５ｋｇ/ｈｒの速度で乾燥粉体を供給し、本焼成温度が６４５℃である場合、温度を４００℃まで低下させた後、昇温して６４５℃にする工程を１日程度で行うことができる。１年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を１ヶ月に１回の頻度で実施することで、安定して酸化物層温度を維持しながら焼成することができる。
　以下に本発明を、実施例と比較例によって更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例と比較例においては、アクリロニトリル収率（ＡＮ収率）は次の定義に従う。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
　ここで、生成したアクリロニトリルのモル数は、（株）島津製作所製熱伝導度検出器（ＴＣＤ）型ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１４ＡＴにより測定した。
　また、触媒の各物性値は以下のとおりに測定した。
（１）規格化ＵＶ値
　紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｖ－６６０）を用い、抜き出した触媒をサンプルホルダーにセットし、拡散反射法で測定し、得られた吸収及び／又は反射スペクトルの、４００ｎｍ、５８０ｎｍ、７００ｎｍにおける吸光度から、下記式（１）を用いて規格化ＵＶ値を求めた。
　規格化ＵＶ＝｛（５８０ｎｍの吸光度）－（４００ｎｍの吸光度）｝÷｛（７００ｎｍの吸光度）－（４００ｎｍの吸光度）｝　　　　　　（１）
（２）還元率
　ビーカーに抜き出した触媒約２００ｍｇを精秤した。さらに、１／４０規定のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量（通常２４ｍｌ）添加した。さらに、精製水約１５０ｍＬ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と精製水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させた。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫～赤紫色であることを確認した。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収した。１／４０規定のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し過剰量（通常１５ｍｌ）添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌した。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍＬを添加した。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、１／４０規定のＫＭｎＯ４水溶液で滴定した。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とした。全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求めた。この値から、（ｎ０－ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求めた。
　触媒の還元率は下記式（２）により算出した。
　還元率（％）＝（（ｎ０－ｎ）／ｎ０）×１００　　　（２）
（式中：ｎは触媒中の酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、ｎ０は触媒中の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
（３）触媒構成元素の濃度（Ｍｏ組成）
　抜き出した触媒の一部をライカイ機を用いて２時間程度ライカイし、プレス機を用いてペレット状にし、Ｘ線蛍光分析装置（ＲＩＸ１０００）を用いて測定した。
　［実施例１］
（ニオブ混合液の調製）
　以下の方法でニオブ混合液を調製した。
　水５００ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２質量％を含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕２９．０２ｋｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ－Ｎｂ／Ｋｇ－液）であった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．７０であった。
　るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．７８６８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５９２（ｍｏｌ－Ｎｂ／Ｋｇ－液）であった。
　３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５７３（ｍｏｌ－シュウ酸／Ｋｇ）であった。
　２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
　得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
（複合酸化物触媒の調製）
　水１１４．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．４１ｋｇ、及び三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．４９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。
　ニオブ混合液（Ｂ０）２９．６８ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を３．９８ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル５９．９０ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水６．２７ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０．２ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３１８ｇ、粉体シリカ１４．１５ｋｇを水１９１．０ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、出口空気温度は１２０℃であった。本工程を数回繰り返し、得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
（突起体の除去）
　底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に複合酸化物触媒を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた複合酸化物触媒中には突起体が存在しなかった。
　複合酸化物触媒の組成を、蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ１０００　Ｃｒ管球　管電圧５０ｋＶ　管電流５０ｍＡ）により測定した。得られた複合酸化物触媒の組成はＭｏ１．０Ｖ０．２１４Ｓｂ０．２２０Ｎｂ０．１０５Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５０．０ｗｔ％－ＳｉＯ２であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３４０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を３ｈｒで５５Ｎｍ３／ｈｒまで増加させて、さらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４５０℃に到達した時点で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３６３Ｎｍ３／ｈｒまであげた。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａで、上側のノズルからプロパン、アンモニアを、下側のノズルから空気をプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１６のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後のＡＮ収率は５３．０％であった。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子の還元率・触媒構成元素の濃度の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を１下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。
　［実施例２］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　プロパン：アンモニア：空気＝１：１：１４のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を０．５上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。
　［実施例３］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　プロパン：アンモニア：空気＝１：０．８：１５のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入するアンモニア／プロパンのモル比を０．１５上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりであった。
　［実施例４］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　実施例３と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する触媒量あたりのプロパンの流量ＷＷＨを０．０２下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。
　［実施例５］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入するアンモニア／プロパンのモル比を０．０８上げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。
　［実施例６］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　プロパン：アンモニア：空気＝１：１：１３のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を１上げ、かつ反応器内の触媒層の温度を２℃あげて運転を継続した。同時にヘプタモリブデン酸アンモニウムを１日に１ｋｇ反応器内に添加した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。
　［実施例７］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　プロパン：アンモニア：空気＝１：１．０５：１３．５のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を０．５上げ、かつ新たに触媒２０ｋｇを反応器内に追加した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表１に示すとおりとなった。
　［比較例１］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　プロパン：アンモニア：空気＝１：０．９：１５のモル比でガスを供給したこと以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始１０日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、表１に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表１に示すとおりであった。さらに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを１日に０．５ｋｇずつ反応器内に添加した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、触媒構成元素の濃度、ＡＮ収率は表１に示すとおりとなった。
　［実施例８］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。ここにアンモニアガスを供給開始し、アンモニア供給量を８ｈｒで７０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４７０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を２６１Ｎｍ３／ｈｒまでさげた。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２上げ、反応器内の触媒層の温度を５℃上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２に示すとおりとなった。
　［実施例９］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に５１０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を４００℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで２５Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を３００Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３８６Ｎｍ３／ｈｒまであげた。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を３下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２のとおりとなった。
　［実施例１０］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入し、３６ｈｒで反応器内の触媒層の温度を４１０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで５５Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４５０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２０Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３２９Ｎｍ３／ｈｒまであげた。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。物性値の結果を確認し、条件変更は行わずに運転を継続した。５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２に示すとおりとなった。
　［比較例２］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に５００℃の空気を導入し、２４ｈｒで反応器内の触媒層の温度を４００℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで２５Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を３００Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３８６Ｎｍ３／ｈｒまであげた。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。反応器から触媒を抜き出さず、触媒の物性値の測定を行わなかったところ、反応開始５日後のＡＮ収率は表２に示すとおりとなった。
　［比較例３］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４８０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３７０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで４０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３４１Ｎｍ３／ｈｒまであげた。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２上げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、規格化ＵＶ値・還元率・触媒構成元素の濃度、ＡＮ収率は表２に示すとおりとなった。
　［実施例１１］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４８０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３７０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで４０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４４０℃のときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３５０Ｎｍ３／ｈｒまであげた。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を０．５下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、規格化ＵＶ値・還元率、ＡＮ収率・触媒構成元素の濃度は表２に示すとおりとなった。
　［実施例１２］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３６０℃の空気を用いて１２ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２６０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４４０℃の空気を導入し、１２ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３３０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで６０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２６０Ｎｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４６０℃で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を３１８Ｎｍ３／ｈｒまであげた。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整直後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表２に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表２に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入するアンモニア／プロパンのモル比を０．０５下げて運転を継続した。条件変更５日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表２に示すとおりとなった。
　［実施例１３］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３３０℃の空気を用いて２４ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２４０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に５００℃の空気を導入開始し、２ｈｒ経過後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。導入する空気の温度を４５０℃に下げ、８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。その後、実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整終了から１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。
　［実施例１４］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入開始し、８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を２０分で８０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させ、３ｈｒ経過後に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。アンモニア供給量を５０Ｎｍ３/ｈｒに下げ、２ｈｒかけてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。その後、実施例１０と同様に反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整終了から１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。
　［実施例１５］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒５８０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填した。充填には、３２０℃の空気を用いて６ｈｒかけて搬送した。搬送後の触媒の温度は２１０℃であった。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。搬送終了後、反応器に４５０℃の空気を導入開始し、１２ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を３４０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を３ｈｒで５５Ｎｍ３／ｈｒまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を２８０ｍ３／ｈｒまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４６０℃に到達した時点で、プロパンの供給を開始し、６ｈｒで２２．７Ｎｍ３／ｈｒまで供給量を増加させ、同時に空気の供給量を２９０Ｎｍ３／ｈｒまであげた。３ｈｒ経過後に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。プロパン供給量を２０Ｎｍ３/ｈｒに下げ、３ｈｒかけてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。その後、実施例１０と同様に反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度を実施例１と同様の条件に調整した。調整終了から１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表３に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。
　［比較例４］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　途中、触媒を抜き出して物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は、実施例１３と同様に反応を開始した。このときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。
　［比較例５］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　途中、触媒を抜き出して物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は、実施例１４と同様の方法により反応を開始した。このときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。
　［比較例６］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　途中、触媒を抜き出して物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法により反応を開始した。このときのＡＮ収率は表３に示すとおりであった。
　［比較例７］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。反応器に４６０℃の空気を導入し、３６ｈｒで反応器内の触媒層の温度を３２０℃まで高めた。ここでアンモニアガスの供給を開始し、アンモニア供給量を５ｈｒで３０Ｎｃｃ／ｍｉｎまで増加させてさらに反応器内の触媒層の温度を高めた。アンモニアの供給量を増加させた後、空気の供給量を１８０Ｎｃｃ／ｍｉｎまで下げた。反応器内の触媒層の温度が４５０℃になったときにプロパンの供給を開始し、６ｈｒかけて２０Ｎｃｃ／ｍｉｎまで供給量を増加させ、反応を開始した。その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後のＡＮ収率は５３．０％であった。
　同様に得られた複合酸化物触媒５６０ｋｇを内径６００ｍｍの炭素鋼製流動床反応器に充填し、上記内径１Ｂのガラス製流動床反応器を用いた条件と触媒量あたりのガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして、反応を開始した。途中触媒の抜出及び物性値の測定は行わなかった。反応開始１日後のＡＮ収率は５２．５％であった。
　［実施例１６］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
（反応停止）
　反応器へのプロパンの供給量を６ｈｒで０Ｎｍ３／ｈｒまで減少させながら、アンモニアの供給量を８０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させた。このとき空気の供給量は３５０Ｎｍ３／ｈｒであった。プロパンの供給量が０Ｎｍ３／ｈｒになる直前に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。空気の供給量を３９０Ｎｍ３／ｈｒに増加させ、アンモニアの供給量を１ｈｒで減少させた。その後８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を低下させながら空気の供給量を０Ｎｍ３／ｈｒまで減少させた。
（反応再開）
　実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後、３２～１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びＡＮ収率を表４に示す。
　［実施例１７］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　実施例１０と同様の条件で反応開始した。
（反応停止）
　反応器へのプロパンの供給量を６ｈｒで０Ｎｍ３／ｈｒまで減少させながら、アンモニアの供給量を６０Ｎｍ３／ｈｒまで増加させた。このときの空気の供給量は３６０Ｎｍ３／ｈｒであった。アンモニアの供給量を１０分で２０Ｎｍ３／ｈｒ減少させる速度で減少開始し、１０分後に反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。空気の供給量を２５０Ｎｍ３／ｈｒに減少させ、アンモニアの供給量を１．５ｈｒで０Ｎｍ３／ｈｒまで減少させた。その後８ｈｒかけて反応器内の触媒層の温度を低下させながら空気の供給量を０Ｎｍ３／ｈｒまで減少させた。
（反応再開）
　実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後、３２～１００μｍの触媒粒子について表４に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びＡＮ収率を表４に示す。
　［比較例８］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
（反応停止）
　途中、触媒を抜出して、物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は実施例１６と同様の方法により反応を停止した。
（反応再開）
　実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後のＡＮ収率を表４に示す。
　［比較例９］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　実施例１０と同様の条件で反応を開始した。
（反応停止）
　途中、触媒を抜出して、物性値の測定及び反応条件の変更を行わなかったこと以外は実施例１７と同様の方法により反応を停止した。
（反応再開）
　実施例１と同様の条件で反応を再開した。再開１０日後のＡＮ収率を表４に示す。
　［実施例１８］
　実施例１と同様の方法により複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。
　［実施例１９］
　（複合酸化物触媒の調製）
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１１８．４ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．５５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．７１ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．７ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１２ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５９．９ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７９ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１ｋｇを１９１．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。さらに、反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。
　［実施例２０］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０Ｗ０．０３Ｍｎ０．００２／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１３２．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．４２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．５１ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液２９．８ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．００ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．５６ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、５０質量％のＷＯ３を含むメタタングステン酸アンモニウム２．３３ｋｇと、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕０．０９６ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。
　［実施例２１］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０Ｂ０．０５／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１４０．１ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．１２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．５２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．６６ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．４４ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７３ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、ホウ酸〔Ｈ３ＢＯ３〕０．５３５ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。
　［実施例２２］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０Ａｌ０．０１／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１４０．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．５４ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．７０ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．６ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水７．７８ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、酸化アルミニウム〔Ａｌ２Ｏ３〕０．０８８ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５のとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。
　［実施例２３］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０Ｗ０．０３Ｔｉ０．００８／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１４０．７ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．５４ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．６９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．６ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、酸化チタン〔ＴｉＯ２〕０．１１０ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりとなった。
　［実施例２４］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０Ｔａ０．０１／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１３５．３ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．１ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．５１ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．６４ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．４ｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０８ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、タンタル酸０．４３２ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。
　［実施例２５］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０Ｃｅ０．００４Ｂｉ０．０２／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１３８．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．４５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．５６ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕０．２９９ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．０ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０３ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６６．９６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．６２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液と、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１．３４６ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。
　［実施例２６］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０Ｙｂ０．００８／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１６２．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．５２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．６７ｋｇ、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ〕０．５９２ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．５ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６７．４ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．７４ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５とおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。
　［実施例２７］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２３１Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．１９９／５０質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１８９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．５ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．２７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．０９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液３０．７ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１２ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６７．４ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１４．１５ｋｇを１９８．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例８と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５の値であった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５に示すとおりであった。
　［実施例２８］
　組成式がＭｏ１Ｖ０．２１４Ｎｂ０．１０５Ｓｂ０．２２０／５５質量％－ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
　水１４８．７ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３１．２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．１３ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．０９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ－１を得た。
　上記ニオブ原料液２７．８ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水３．７４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液Ｂ－１を得た。
　水性混合液Ａ－１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６９．７ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ－１を添加した。さらに、フュームドシリカ１７．２１ｋｇを２４１．０ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。後の工程は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた複合酸化物触媒３５ｇを内径１Ｂのガラス製流動床反応器に充填した。実施例１０と触媒あたりの原料ガスの流量を同等にし、その他の条件は同様にして反応を開始した。
　その後、各ガス量・温度の調整を行い、反応器の温度４４０℃、反応圧力５０ｋＰａでプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比で接触時間２．９ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。反応開始１日後、反応器から触媒を５００ｇ抜出し、目開き３２μｍと１００μｍの篩いを用いて触媒粒子を篩い分け、３２～１００μｍの触媒粒子について表５に示す物性値の測定を行った。各物性値の測定結果及びこのときのＡＮ収率は表５に示すとおりであった。反応器へ導入する空気／プロパンのモル比を２下げて運転を継続した。条件変更一日経過後、同様に反応器から触媒を抜出し、物性値及び収率の測定を行ったところ、表５の示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本出願は、２０１１年１月１３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１－００５０４８）、２０１１年２月１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１－０２００１７）、及び２０１１年２月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１－０３７４７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法によれば、不飽和ニトリルの収率を維持することができる。

Claims (13)

  1. 　プロパンのアンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法であって、
    　反応器に収容された触媒の規格化ＵＶ値及び還元率からなる群より選択される少なくとも１種の物性値を測定する工程と、
    　前記測定した物性値に応じて反応条件を維持又は変更する工程と、
    を有する不飽和ニトリルの製造方法。
  2. 　前記反応条件を維持又は変更する工程において、
    　前記反応器中の前記触媒の追加、前記反応器中の前記触媒の削減、前記触媒の構成元素の前記反応器への添加、前記反応器内の触媒層の温度の変更及び前記反応器に供給する原料ガスの組成の変更からなる群より選択される少なくとも１種を行う、請求項１記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  3. 　前記触媒の物性値の変動が、反応器に充填する前の触媒の物性値に対して±３０％以内に維持されるように前記反応条件を維持又は変更する、請求項１又は２記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  4. 　前記アンモ酸化反応の非定常状態において、前記物性値を測定し、前記反応条件を維持又は変更する、請求項１～３のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  5. 　前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、反応時の前記反応器出口の生成ガス中の酸素濃度が１．５～６．０ｖｏｌ％の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
    　前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、請求項１～３のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  6. 　前記反応条件を維持又は変更する工程において、前記アンモ酸化反応が定常状態のとき、前記反応器の出口アンモニア量を測定し、前記出口アンモニア量の変化に応じて、原料ガス中のプロパン濃度を基準として算出される出口アンモニア濃度が０ｖｏｌ％を超え１８ｖｏｌ％以下の間で設定した目標濃度になるように、（１）前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比、（２）前記反応器の温度、及び（３）前記触媒と前記原料ガスとの接触時間、からなる群より選択される少なくとも１種の条件を調整し、
    　前記条件（１）及び／又は（３）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が条件を調整する前の温度±５℃以内となるようにし、前記条件（２）を調整する場合は、前記反応器の温度変化が目標温度±５℃となるようにする、請求項１～３のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  7. 　前記触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂを含有する複合酸化物触媒である、請求項１～６のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  8. 　前記酸素濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対する酸素のモル比を増加させる、請求項５記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  9. 　前記原料ガス中の酸素量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれる酸素量の１０％以下とする、請求項８記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  10. 　前記出口アンモニア濃度が前記目標濃度より高い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を減少させ、前記目標濃度より低い場合は、前記原料ガス中のプロパンに対するアンモニアのモル比を増加させる、請求項６記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  11. 　前記原料ガス中のアンモニア量を増加又は減少させる速度を、１分間当たり原料ガス中に含まれるアンモニア量の１５％以下とする、請求項１０記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  12. 　前記反応器の温度変化の速度を１時間当たり１０℃以下とする、請求項５～１１のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
  13. 　前記複合酸化物触媒と前記原料ガスとの接触時間の変化の速度を１時間当たり１．０ｓｅｃ以下とする、請求項５～１２のいずれか１項記載の不飽和ニトリルの製造方法。
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