WO2019220521A1 - 不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019220521A1
WO2019220521A1 PCT/JP2018/018635 JP2018018635W WO2019220521A1 WO 2019220521 A1 WO2019220521 A1 WO 2019220521A1 JP 2018018635 W JP2018018635 W JP 2018018635W WO 2019220521 A1 WO2019220521 A1 WO 2019220521A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
bed reactor
gas
fluidized bed
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/018635
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恵理 舘野
翔 田村
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to US17/051,324 priority Critical patent/US11905233B2/en
Priority to KR1020207032872A priority patent/KR102598780B1/ko
Priority to PCT/JP2018/018635 priority patent/WO2019220521A1/ja
Priority to EP18918860.0A priority patent/EP3795560A4/en
Priority to BR112020021485-0A priority patent/BR112020021485A2/pt
Priority to CN201880093471.8A priority patent/CN112119057B/zh
Priority to JP2020518841A priority patent/JPWO2019220521A1/ja
Publication of WO2019220521A1 publication Critical patent/WO2019220521A1/ja
Priority to JP2022103404A priority patent/JP7352692B2/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00575—Controlling the viscosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an unsaturated nitrile.
  • Patent Document 1 intends to provide a method for producing acrylonitrile, which has a high acrylonitrile yield, a small decrease in acrylonitrile yield over time, and can be produced stably for a long time.
  • a catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, nickel, and silica as essential components is used, and 1000 hours from the start of the reaction. Since then, there has been disclosed a method for producing acrylonitrile characterized in that X-ray diffraction peak intensities derived from various crystal phases maintain a predetermined relationship.
  • the yield of unsaturated nitriles can be prevented from decreasing even if a catalyst, molybdenum compound and tungsten compound are simply added to the reaction system, or the catalyst can be reduced. It is not always sufficient to further increase the activity.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in a fluidized bed reactor, an unsaturated nitrile having a reaction step of producing a corresponding unsaturated nitrile by subjecting the hydrocarbon to a gas phase catalytic ammoxidation reaction.
  • An object of the present invention is to provide a production method that can sufficiently suppress the decrease in the yield of unsaturated nitrile.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the unsaturated nitrile, which can sufficiently increase the yield of the unsaturated nitrile by adding a tungsten compound.
  • the present inventors diligently studied to achieve the above object and found the following.
  • powders such as a catalyst
  • segregate in the specific location in a fluidized bed reactor As a result, the utilization efficiency of the powder is reduced, so that it is impossible to suppress the yield reduction of the unsaturated nitrile or to increase the yield of the unsaturated nitrile by adding a tungsten compound.
  • the target amount of powder does not necessarily function effectively as part of the catalyst.
  • the present invention is as follows.
  • the production method wherein the ratio of the speed LV1 (LV1 / LV2) is 0.01 or more and 1200 or less.
  • [3] The linear velocity LV1 of the carrier gas is 0.01 m / sec or more and 330 m / sec or less, and the linear velocity LV2 of the gas in the dense layer is 0.3 m / sec or more and 1.0 m / sec. ]
  • the powder is a powder of a catalyst used for the gas phase catalytic ammoxidation reaction, a powder containing a Mo compound for replenishing the catalyst with Mo atoms, and a W atom for adding W atoms to the catalyst.
  • the supply port is formed on a side wall in the fluidized bed reactor, and the supply angle of the carrier gas at the supply port is 15 ° to 85 ° with respect to the vertical direction.
  • To [5] The production method according to any one of [5].
  • [7] The manufacturing method according to any one of [1] to [6], wherein the gas linear velocity LV2 in the rich layer is a linear velocity in a gas flow from vertically downward to vertically upward.
  • a method for producing an unsaturated nitrile having a reaction step of producing a corresponding unsaturated nitrile by subjecting a hydrocarbon to a gas phase catalytic ammoxidation reaction in a fluidized bed reactor The manufacturing method which can fully suppress that the yield of is reduced can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the present invention is limited to the following embodiment. It is not a thing.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the method for producing an unsaturated nitrile of the present embodiment includes a reaction step of producing a corresponding unsaturated nitrile by subjecting a hydrocarbon to a gas phase catalytic ammoxidation reaction in a fluidized bed reactor.
  • the carrier gas is used to supply the powder to the dense layer in the fluidized bed reactor, and the linear velocity LV1 of the carrier gas at the supply port for supplying the powder into the fluidized bed reactor with respect to the gas linear velocity LV2 in the dense layer.
  • the ratio (LV1 / LV2) is 0.01 or more and 1200 or less.
  • the “rich layer” refers to a catalyst per unit volume (as will be described later, a small amount of Mo-containing powder and W-containing powder) in the internal space of the fluidized bed reactor during the gas phase catalytic ammoxidation reaction. .)) Is a space where the abundance is 100 kg / m 3 or more and a space located below the space. This rich layer is distinguished from a “dilute layer” located above the space and having an amount of catalyst per unit volume of less than 100 kg / m 3 .
  • the gas phase catalytic ammoxidation reaction proceeds mainly in a concentrated layer.
  • the corresponding unsaturated nitrile is produced by subjecting the hydrocarbon to a gas phase catalytic ammoxidation reaction in the presence of oxygen in the fluidized bed reactor in the presence of oxygen.
  • the hydrocarbon used as the raw material for the gas phase catalytic ammoxidation reaction include alkanes such as methane, ethane, propane, n-butane, and isobutane; and alkenes such as ethylene, propylene, n-butylene, and isobutylene.
  • propane, isobutane, propylene, and isobutylene are preferable, and propane and / or propylene are more preferable from the viewpoint of the value of the generated nitrile compound as a chemical intermediate material.
  • the hydrocarbon and ammonia feeds do not necessarily have to be of high purity, and industrial grade gases can be used.
  • the supply oxygen source air, pure oxygen, or air enriched with pure oxygen can be used.
  • helium, neon, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as a dilution gas.
  • the gas phase catalytic ammoxidation reaction can be performed under the following conditions.
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is preferably 0.1 to 6, more preferably 0.5 to 4.
  • the molar ratio of ammonia to propane or isobutane supplied to the reaction is preferably 0.3 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.2.
  • the reaction temperature is preferably 350 to 500 ° C, more preferably 380 to 470 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa, more preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is preferably 0.1 to 10 (sec ⁇ g / cc), more preferably 0.5 to 5 (sec ⁇ g / cc).
  • the gas phase catalytic ammoxidation reaction can be performed under the following conditions.
  • the molar ratio of propylene, ammonia and oxygen (propylene / ammonia / oxygen) supplied to the reaction is preferably 1.0 / 1.0 to 1.5 / 1.6 to 2.2.
  • the reaction temperature is preferably 380 to 480 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is preferably 2 to 7 sec ⁇ g / cc, more preferably 3 to 6 sec ⁇ g / cc.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a reaction apparatus equipped with a fluidized bed reactor that can be used in the method for producing an unsaturated nitrile of the present embodiment.
  • the reactor 100 includes a fluidized bed reactor 1 that performs a gas phase catalytic ammoxidation reaction, a catalyst powder (hereinafter simply referred to as “catalyst powder”) supplied to the fluidized bed reactor 1, and Mo (molybdenum).
  • Catalyst powder a catalyst powder supplied to the fluidized bed reactor 1
  • Mo mobdenum
  • Mo-containing powder Powder containing a Mo-containing compound as a compound
  • W-containing powder powder containing a W-containing compound as a compound containing W (tungsten)
  • a carrier gas flows along with the powder from the hopper 11 toward the fluidized bed reactor 1.
  • the powder is supplied to the concentrated layer 3 b in the fluidized bed reactor 1 from the powder supply port 12 formed in the fluidized bed reactor 1 through the supply pipe 11 by the carrier gas.
  • the powder supply port 12 may be provided on the side wall of the reactor 1 or may be provided in the internal space by laying the supply pipe 11 in the internal space of the reactor 1.
  • carrier gas For example, inert gas, such as nitrogen, helium, and argon, air, a carbon dioxide, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of hardly affecting the gas phase catalytic ammoxidation reaction, an inert gas inert to the gas phase catalytic ammoxidation reaction is preferable.
  • the fluidized bed reactor 1 is installed so that the direction of arrow F is substantially perpendicular to the ground.
  • the fluidized bed reactor 1 includes an internal space 3 in which powder 2 is flowably stored, a raw material supply port 4 for supplying a raw material gas A containing hydrocarbons to the internal space 3, and a reaction product gas C from the internal space 3. It has a discharge port 6 for discharging, and a powder supply port 12 for supplying one or more kinds of powders selected from the group consisting of catalyst powder, Mo-containing powder and W-containing powder supplied from the hopper 10 to the internal space.
  • the inner space 3 has a concentrated layer 3b in which the gas phase ammoxidation reaction mainly proceeds and the powder 2 is densely present on the lower side, and a diluted layer 3a in which the powder 2 is present sparsely.
  • the powder 2 is mostly a catalyst powder, but may contain a small amount of Mo-containing powder and W-containing powder.
  • the fluidized bed reactor 1 includes a dispersion plate 5 that supplies an oxygen-containing gas B containing oxygen to the internal space 3 and a cyclone 7 that separates and recovers the catalyst 2 from the reaction product gas in the internal space 3. May be.
  • the raw material gas A containing hydrocarbons is supplied into the internal space 3 from the raw material supply port 4 via the dispersion pipe 8.
  • the fluidized bed reactor 1 may have a gas supply port 9 for supplying the oxygen-containing gas B.
  • the oxygen-containing gas B introduced into the internal space 3 from the gas supply port 9 is dispersed by the dispersion plate 5.
  • the source gas A supplied from the plurality of source supply ports 4 and the oxygen-containing gas B supplied after being dispersed by the dispersion plate 5 are supplied so as to face each other and mixed while being entangled.
  • the powder 2 is flowing in the internal space 3 in a balance such as its own weight and bulk density, and the supply amount of the source gas A and the oxygen-containing gas B (flow rate in the direction of arrow F).
  • the abundance (distribution) per unit space of the powder 2 decreases from the bottom to the top (in the direction of arrow F) of the internal space 3.
  • the fluidized bed reactor 1 has a cyclone 7 for separating and recovering the powder 2 from the reaction product gas in the internal space 3.
  • the fluidized bed reactor 1 is further provided with a cooling coil (not shown) for mainly removing the heat of reaction of the concentrated layer 3b in the internal space 3 to control the reaction temperature, and the gas in the internal space 3 as necessary. You may have the member (not shown) for adjusting a superficial velocity.
  • the cyclone 7 receives reaction product gas accompanied by the powder 2 from the inlet 7a.
  • the powder 2 that has entered the cyclone 7 falls below the internal space 3 so as to draw a spiral at the conical portion of the cyclone 7.
  • reaction product gas entrained in the powder is guided to the discharge port 6 through a pipe extending upward from the upper part of the cyclone 7.
  • a tube extends further below the inner space 3, and the powder 2 is guided to the lower portion of the inner space 3 through the tube.
  • the gas superficial velocity in the inner space 3 is a linear velocity in the flow of gas from the lower part in the vertical direction to the upper part in the vertical direction, and varies depending on the cross-sectional area of the inner space 3 (area in the direction orthogonal to the arrow F direction). For example, when the internal space 3 having a non-uniform cross-sectional area is assumed, the gas superficial velocity is slow at a location where the cross-sectional area is wide, and the gas superficial velocity is high at a location where the cross-sectional area is narrow.
  • a member may be used. The member is disposed in the internal space 3 from the viewpoint of adjusting the gas superficial velocity at various locations in the internal space 3.
  • the cross-sectional area through which the gas at the location where the member for adjusting the gas superficial velocity can be circulated is narrowed by the member for adjusting the gas superficial velocity.
  • the gas superficial velocity becomes faster compared with the place where the member is not installed.
  • a fluidized bed reactor 1 having a non-uniform diameter may be used so that the cross-sectional area of the internal space 3 changes at a desired location.
  • the ratio (LV1 / LV2) of the linear velocity LV1 to the linear velocity LV2 in the gas phase catalytic ammoxidation reaction in the reaction step is 0.01 or more and 1200 or less.
  • the linear velocity LV2 is a gas linear velocity in the dense layer 3b among the gas superficial velocity
  • the linear velocity LV1 is a carrier in the powder supply port 12 for supplying the powder into the fluidized bed reactor 1.
  • the linear velocity of the gas When LV1 / LV2 is 0.01 or more, a desired amount of the powder can be supplied from the powder supply port 12 into the fluidized bed reactor 1 without being unevenly distributed throughout the reactor.
  • a decrease in the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently suppressed, and when a tungsten compound is added, the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently increased.
  • LV1 / LV2 is 1200 or less, it is possible to prevent the powder supplied in the fluidized bed reactor 1 from being unevenly distributed, so that the powder can effectively contribute to the reaction.
  • a decrease in the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently suppressed, and when a tungsten compound is added, the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently increased.
  • LV1 / LV2 is preferably 0.05 or more and 1100 or less, more preferably 0.10 or more and 1000 or less, and further preferably 0.70 or more and 1.7 or less.
  • LV1 / LV2 can be controlled within a predetermined numerical range by adjusting the linear velocity LV1 and the linear velocity LV2 as described later.
  • the linear velocity LV1 of the carrier gas is preferably 0.01 m / sec or more and 330 m / sec or less.
  • the linear velocity LV1 is 0.01 m / sec or more, the volume of the powder in the supply pipe 11 can be further suppressed, and the powder can be supplied into the fluidized bed reactor 1 more accurately.
  • the yield of the unsaturated nitrile can be further sufficiently suppressed from being lowered, and when the tungsten compound is added, the yield of the unsaturated nitrile can be more sufficiently increased.
  • the linear velocity LV1 is 330 m / sec or less, the powder flowing in the supply pipe 11 joins the powder 2 flowing in the supply pipe 11, the fluidized bed reactor 1, and the fluidized bed reactor 1.
  • the linear velocity LV1 is more preferably 0.05 m / sec or more and 300 m / sec or less, and further preferably 0.1 m / sec or more and 250 m / sec or less.
  • the linear velocity LV1 can be controlled within a predetermined numerical range by adjusting the supply amount of the raw material gas A to the fluidized bed reactor 1. Further, the linear velocity LV1 of the carrier gas can be calculated by the following equation.
  • Linear velocity LV1 (m / sec) Carrier gas flow rate (Nm 3 / hr) / Cross sectional area (m 2 ) / 3600 determined from the pipe diameter of the supply pipe 11
  • the linear velocity LV1 can be controlled within a predetermined numerical range by adjusting the flow rate of the carrier gas.
  • LV1 may be obtained for each of the supply pipes 11 and adjusted so that LV1 and LV1 / LV2 are within a preferable range.
  • the gas linear velocity LV2 in the dense layer 3b is preferably 0.3 m / sec or more and 1.0 m / sec or less.
  • the linear velocity LV2 is 0.3 m / sec or more, the powder from the supply pipe 11 can contact the powder 2 flowing in the fluidized bed reactor 1 more efficiently.
  • the yield of the unsaturated nitrile can be further sufficiently suppressed from being lowered, and when the tungsten compound is added, the yield of the unsaturated nitrile can be more sufficiently increased.
  • the linear velocity LV2 is 1.0 m / sec or less, the powder supply in which the powder flowing in the supply pipe 11 is joined to the powder 2 flowing in the fluidized bed reactor 1 and the fluidized bed reactor 1.
  • the linear velocity LV2 is more preferably 0.35 m / sec or more and 0.90 m / sec or less, and further preferably 0.4 m / sec or more and 0.85 m / sec or less.
  • the gas linear velocity LV2 in the dense layer 3b can be calculated by the following equation.
  • the “effective cross-sectional area in the rich layer 3b” is a cross-sectional area in a direction orthogonal to the direction in which the gas flows in the rich layer 3b, and is a member for adjusting the gas superficial velocity and the linear velocity LV2.
  • the “gas flow rate R2” is determined by the total amount of gas supplied to the internal space such as the source gas, the oxygen-containing gas, and the carrier gas.
  • Linear velocity LV2 (m / sec) gas flow rate R2 (Nm 3 / hr) / smallest area / 3600 of effective sectional area (m 2 ) in the thick layer 3b
  • the linear velocity LV2 can be controlled within a predetermined numerical range by adjusting the gas flow rate and / or the effective sectional area.
  • the gas linear velocity LV2 in the concentrated layer 3b is a linear velocity in the gas flow from the vertically downward direction to the vertically upward direction in the concentrated layer 3b.
  • the flow rate R1 (Nm 3 / hr) of the carrier gas supplied into the fluidized bed reactor 1 with respect to the flow rate R2 (Nm 3 / hr) of the gas in the internal space 3 is increased. It is preferable that 100 times the ratio (R1 / R2) is 0.0005 or more and 50 or less.
  • the flow rate R1 of the carrier gas is a carrier gas flow rate (Nm 3 / hr) flowing through the supply pipe 11, and when there are a plurality of supply pipes 11, the total amount of the carrier gas flow rate of each supply pipe Indicates.
  • the “gas flow rate R2” is determined by the total amount of gas supplied to the internal space such as the raw material gas, the oxygen-containing gas, and the carrier gas.
  • the value of 100 times the ratio R1 / R2 is 0.0005 or more, a desired amount of the powder can be supplied from the powder supply port 12 into the fluidized bed reactor 1 without being unevenly distributed throughout the reactor. it can. As a result, a decrease in the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently suppressed, and when a tungsten compound is added, the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently increased. Moreover, since the value of 100 times the ratio R1 / R2 is 50 or less, it is possible to more reliably prevent the powder supplied in the fluidized bed reactor 1 from being unevenly distributed, so that the powder contributes to the reaction more effectively. It becomes possible to make it.
  • the value of R1 can be appropriately adjusted by a scale of the reactor and the powder feeder, preferably 0,05 Nm 3 / hr or more 50000Nm is 3 / hr or less, 0.1 Nm 3 / hr or more 30000 nM 3 / hr or less It is more preferable that When the value of R1 is 0.05 Nm 3 / hr or more, a desired amount of the powder can be supplied within a desired time without being unevenly distributed throughout the reactor. As a result, a decrease in the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently suppressed, and when a tungsten compound is added, the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently increased.
  • R1 when the value of R1 is 50000 Nm 3 / hr or less, it is possible to more reliably prevent the powder supplied in the fluidized bed reactor 1 from being unevenly distributed, so that the powder can contribute to the reaction more effectively. It becomes possible. As a result, a decrease in the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently suppressed, and when a tungsten compound is added, the yield of unsaturated nitrile can be sufficiently increased. Moreover, the fluctuation
  • the fluctuation width of the reaction temperature is preferably less than 20 ° C., more preferably less than 10 ° C., from the viewpoint of reducing the influence of a decrease in the yield of unsaturated nitrile.
  • the fluctuation range of the reaction temperature is the largest value of the temperature change from before the charging until the charging is completed after the charging is started into the fluidized bed reactor 1.
  • the fluctuation range of the reaction temperature can be measured with a thermometer installed in the dense layer in the internal space 3.
  • the location of the thermometer is not limited as long as it is in the dense layer area, but in order to obtain average information, multiple thermometers should be installed in the concentration layer area, and the average value of those measurement points Is preferred.
  • the carrier gas supply angle (symbol ⁇ in FIG. 1) at the powder supply port 12 is preferably 15 ° or more and 85 ° or less with respect to the vertical direction.
  • the supply angle ⁇ is 15 ° or more with respect to the vertical direction, the powder supplied from the powder supply port 12 can be more effectively and reliably suppressed from being unevenly distributed in the vicinity of the powder supply port 12.
  • the powder can be supplied effectively and reliably by the dense layer 3b having a high density of powder, and therefore, the powder is present in the fluidized bed reactor 1.
  • the powder newly added to the entire powder 2 can be mixed more uniformly. As a result, it is possible to sufficiently prevent the vapor-phase catalytic ammoxidation reaction from proceeding locally or not proceeding, making the control of the reaction easier and reducing the yield of unsaturated nitrile. Can be increased.
  • the catalyst according to this embodiment escapes from the fluidized bed reactor 1 during the catalytic ammoxidation reaction, and the performance decreases as the reaction proceeds. Therefore, from the viewpoint of keeping the amount of catalyst in the fluidized bed reactor 1 above a certain amount and further suppressing the yield reduction of the unsaturated nitrile, the catalyst powder is supplied into the fluidized bed reactor 1 from the powder supply port 12. It is preferable. From the same viewpoint as described above, the supply amount of the catalyst powder is preferably 0.02 kg or more and 2 kg or less, and 0.05 kg or more and 1.5 kg or less per ton of catalyst in the fluidized bed reactor 1 per day. And more preferred.
  • the catalyst amount in the reactor can be maintained at a certain amount or more, and an effect of further suppressing the yield reduction of the unsaturated nitrile can be obtained.
  • the supply amount of the catalyst powder is less than or equal to the above upper limit value, the amount of catalyst in the reactor can be adjusted within an appropriate range, and the yield of unsaturated nitrile can be more effectively maintained.
  • the composition of the catalyst is not particularly limited as long as it is active with respect to the gas phase catalytic ammoxidation reaction. However, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention, it is an oxide catalyst containing at least molybdenum as an element. preferable. More specifically, for an ammoxidation reaction of propane or isobutane, a catalyst having a composition represented by the following formula (1) can be given.
  • a, b, c, d, e and n indicate the atomic ratio of each atom per Mo atom, and 0.01 ⁇ a ⁇ 1, 0.01 ⁇ b ⁇ 1 , 0.01 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 1, and n is a value that satisfies the valence balance.
  • the atomic ratio a of V is preferably 0.1 or more and less than 0.4
  • the atomic ratio b of Nb is preferably 0.01 or more and less than 0.2 per Mo atom.
  • the atomic ratio c of the X component per Mo atom is preferably 0.01 or more and less than 0.6, and more preferably 0.1 or more and less than 0.4.
  • Examples of the element represented by X include one or more elements selected from Sb (antimony) and Te (tellurium).
  • the compound containing these elements include nitrate, carboxylate, ammonium carboxylate, peroxocarboxylate, ammonium peroxocarboxylate, ammonium halide salt, halide, acetylacetonate, and alkoxide.
  • the aqueous raw material represented by nitrate and carboxylate is used.
  • D which is an atomic ratio per element of Mo of the element represented by T, is preferably 0 or more and less than 1, more preferably 0.001 or more and less than 0.1, and still more preferably 0.002 or more and less than 0.08.
  • the element represented by T Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Ta (tantalum), Cr (chromium), W (tungsten), Mn (manganese), Re (rhenium), Fe ( Iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Pd (palladium), Pt (platinum), Ag (silver), Au (gold), Zn (zinc), B (boron), Al (aluminum), Ga ( One or more elements selected from the group consisting of gallium), In (indium), Ge (germanium), Sn (tin), Pb (lead), P (phosphorus), and Bi (bismuth) are preferred. Ti, W And Mn are more preferable.
  • E which is the atomic ratio per element of Mo of the element represented by Z, is preferably 0 or more and less than 1, and more preferably 0.0001 or more and less than 0.5.
  • the element represented by Z Sr (strontium), Ba (barium), Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium) and Yb (ytterbium) are preferable. Ce is particularly preferred.
  • the oxide catalyst preferably contains an element represented by Z, and more preferably uniformly dispersed in the catalyst particles. However, since the element represented by Z may cause an undesirable reaction in the slurry as taught in JP-A-11-244702, it is preferable that the content thereof is very small.
  • Mo-containing compound examples include, for example, ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid, Silicomolybdic acid is mentioned, and among these, ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] can be suitably used.
  • V-containing compound that is a raw material for V in the catalyst examples include vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, and vanadyl sulfate. Among them, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] can be preferably used. .
  • Nb-containing compound that is a raw material for Nb in the catalyst examples include niobic acid, an inorganic acid salt of niobium, and an organic acid salt of niobium. Among these, niobic acid can be preferably used.
  • telluric acid H 6 TeO 6
  • Sb antimony oxidation is used as a raw material for Sb in the catalyst.
  • antimony trioxide Sb 2 O 3 ] can be preferably used.
  • Examples of the gas phase ammoxidation reaction of propylene or isobutylene include a catalyst having a composition represented by the following formulas (2) and (3). Mo 12 Bi a Fe b J c D d E e L f G g O n ⁇ (2)
  • J represents an element of one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Zn, Mg, Ca, Sr and Ba
  • D represents Cr, W
  • E represents one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements
  • L represents one or more elements selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt
  • G represents one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs.
  • A, b, c, d, e, f, g, and n are bismuth (Bi), iron (Fe), an element represented by J, an element represented by D, an element represented by E, and L, respectively.
  • Element for G, Element for G and Oxygen (O) for Molybdenum (Mo) 12 Atoms A is from 0.05 to 7, b is from 0.1 to 7, c is from 0 to 12, d is from 0 to 5, e is from 0 to 5, and f is from 0 to 0.2.
  • g is 0.01 or more and 5 or less, and n is the number of oxygen atoms that satisfy the valence of a constituent element other than oxygen.
  • X represents one or more elements selected from the group consisting of Ni and Co
  • T represents one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Sr and Ba
  • Z represents one or more elements selected from the group consisting of K, Rb, and Cs
  • a represents the relative atomic ratio of Ce with respect to the total of Bi and Ce, and is 0.2 to 0.2.
  • b represents the total atomic ratio of Bi and Ce to 12 atoms of molybdenum (Mo), 0.5 to 1.5
  • c represents the atomic ratio of Fe to Mo12 atoms, 0 1 or more and 3 or less
  • d represents the atomic ratio of X to Mo12 atoms, 0.1 to 9.5 or less
  • e represents the atomic ratio of T to Mo12 atoms, and 0 to 9.5
  • f is the atomic ratio of Z to Mo12 atoms
  • g represents an atomic ratio of oxygen relative to Mo12 atoms, the number of oxygen atoms required to satisfy the valence requirements of the other elements present.
  • ammonium salts, nitrates, carboxylates, ammonium carboxylates, peroxocarboxylates, ammonium peroxocarboxylates, ammonium halides, halides, acetylacetonates and Alkoxides can be used, preferably water-soluble raw materials such as nitrates and carboxylates.
  • Examples of the Mo-containing compound that is a raw material of Mo in the catalyst include ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid.
  • ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] can be preferably used.
  • the catalyst in the present embodiment may be a catalyst containing silica, more specifically, a silica-supported catalyst supported on silica.
  • the content of silica contained in the silica supported catalyst, content of preferably the carrier silica comprises from the viewpoint of improving the strength of the catalyst, in terms of SiO 2, an oxide and silica It is preferable that it is 20 mass% or more with respect to the total mass of a silica supported catalyst. Further, the content thereof is, from the viewpoint of imparting sufficient activity, in terms of SiO 2 is preferably 70 wt% or less based on the total weight of the silica supported catalyst comprising an oxide and silica. More preferably, the content is 40% by mass or more and 65% by mass or less in terms of SiO 2 with respect to the total mass of the silica-supported catalyst containing oxide and silica.
  • silica sol, powder silica or the like can be added as a silica raw material.
  • the powdered silica is preferably produced by a high heat method, and it is easier to add and mix into the slurry by previously dispersing it in water.
  • distribution method Powder silica can be disperse
  • molybdenum in the catalyst according to the present embodiment escapes from the reactor during the gas phase catalytic ammoxidation reaction, the molybdenum content in the oxide catalyst tends to decrease if nothing is done. Therefore, it is preferable to supply the Mo-containing powder from the powder supply port 12 into the fluidized bed reactor 1 so as to suppress a decrease in the molybdenum content in the catalyst present in the fluidized bed reactor 1.
  • the supply amount of the Mo-containing powder into the fluidized bed reactor 1 is not particularly limited, but is preferably 0.02 kg to 2 kg per ton of catalyst in the fluidized bed reactor 1 per day, and 0.05 kg to 1 kg. The following is more preferable.
  • an amount of the Mo-containing compound in the above range an amount of molybdenum commensurate with the escape from the catalyst is supplied to the reactor, and the amount of molybdenum in the catalyst is maintained, thereby making it easier to prevent a decrease in yield.
  • the supply amount equal to or less than the above upper limit value, it is possible to more effectively and reliably suppress the ammonia in the reaction gas from being burned and wasteful consumption of ammonia by the surplus molybdenum compound or its decomposition product. it can. Furthermore, it is possible to more easily prevent the reaction temperature from becoming unstable due to an increase in temperature in the fluidized bed reactor 1.
  • the Mo-containing compound in the Mo-containing powder is supplied to the fluidized bed reactor 1 well generic and for example, ammonium heptamolybdate ((NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O), trioxide molybdenum (MoO 3), phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40) , silicomolybdic acid (H 4 SiMo 12 O 40) and molybdenum pentachloride (MoCl 5) can be mentioned.
  • ammonium heptamolybdate (NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O ] is preferred.
  • ammonium heptamolybdate Since ammonium heptamolybdate is easily decomposed after addition, it is easily taken up by the catalyst, and there is little adverse effect on the catalyst due to the counter ion of molybdenum in the Mo-containing compound. For these reasons, when ammonium heptamolybdate is used, the effect of maintaining the yield of unsaturated nitrile tends to be more easily obtained.
  • the catalyst according to this embodiment has catalytic activity even if it is used as it is.
  • the selectivity of the unsaturated nitrile can be improved by bringing the W-containing compound into contact with the catalyst in the gas phase catalytic ammoxidation reaction using the fluidized bed reactor 1.
  • the selectivity of the unsaturated nitrile may not be sufficient in a state where the raw material gas or the like is supplied to the fluidized bed reactor 1 containing the catalyst and the gas phase catalytic ammoxidation reaction proceeds. Even in such a case, it is possible to improve the selectivity from the initial state by supplying the W-containing powder while the reaction proceeds.
  • the amount of the W-containing compound to be supplied is the tungsten contained in the W-containing compound and the molybdenum contained in the catalyst.
  • the molar ratio (W / Mo ratio) is preferably 0.0001 or more and 0.1 or less in the fluidized bed reactor 1.
  • the molar ratio (Wc / Mo ratio) to the amount of molybdenum contained in the catalyst is preferably 0.0001 or more and 0.1 or less.
  • tungsten may be contained as an element constituting the catalyst. Even in that case, the selectivity of unsaturated nitrile can be improved by supplying the W-containing powder to the fluidized bed reactor 1. This is because the W-containing compound supplied to the fluidized bed reactor 1 is involved in reforming in the vicinity of the surface of the catalyst and has a different effect from the tungsten component that has entered the catalyst crystals. The present inventors presume. However, the factor is not limited to this.
  • the method for bringing the W / Mo ratio into the predetermined numerical range is not particularly limited, but the W-containing powder and / or the Mo-containing powder is appropriately fluidized from the hopper 10 through the powder supply pipe 11 as described above. It is preferable to feed into the reactor 1.
  • the frequency of supply and the amount supplied at a time can be appropriately set as long as the W / Mo ratio is maintained at 0.0001 or more and 0.1 or less.
  • the particle size of the powder supplied into the fluidized bed reactor 1 is not particularly limited, for example, the average particle size is 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the bulk density of the powder is not particularly limited, for example, it is 0.1 g / cm 3 or more 10.0 g / cm 3 or less at 25 ° C..
  • the size of the fluidized bed reactor used in the method for producing an unsaturated nitrile of the present embodiment is not particularly limited.
  • a reactor having a reactor inner diameter of 0.5 m ⁇ or more and 20 m ⁇ or less can be used.
  • the method for producing an unsaturated nitrile according to this embodiment can achieve the effects and advantages of the present invention more effectively and reliably, particularly when an industrial-scale large fluidized bed reactor is used. That is, in a large-scale fluidized bed reactor on an industrial scale, powder is more unevenly distributed and powder is deposited in a powder supply pipe than in a small fluidized bed reactor (eg, pilot plant or laboratory scale). .
  • the method for producing an unsaturated nitrile of the present embodiment even in such a large fluidized bed reactor, uneven distribution of the powder can be more effectively suppressed, and the accumulation of the powder in the powder supply pipe is prevented. It can prevent more effectively. As a result, it is possible to sufficiently suppress the decrease in the yield of unsaturated nitrile, or to sufficiently increase the selectivity of unsaturated nitrile when supplying a tungsten compound, and thus the yield of unsaturated nitrile. .
  • the size of such a large fluidized bed reactor is, for example, in the range where the reactor inner diameter is 3 m ⁇ or more and 20 m ⁇ or less.
  • Example 1 A first reactor having the same configuration as shown in FIG. 1 was prepared except that the powder supply port 12 was positioned between the dispersion plate 5 and the dispersion tube 8.
  • the fluidized bed reactor 1 had a vertical cylindrical shape with an inner diameter of 0.6 m and a length of 15 m.
  • the center of the powder supply port 12 (the cross-sectional area of a circle obtained from the pipe diameter of the supply pipe 11: 0.0006 m 2 ) is located at a height of 0.14 m from the lower end (dispersion plate 5) of the internal space 3;
  • the hopper 10 and the fluidized bed reactor 1 were connected via a powder supply pipe 11.
  • the distance between the dispersion tube 8 and the dispersion plate 5 was 0.26 m, and the supply angle ⁇ of the carrier gas at the powder supply port 12 was 45 °.
  • Example 1 of Japanese Patent No. 5777192 Mo 1.0 V 0.214 Sb 0.220 Nb 0.105 W 0.030 Ce 0.005 O n / 50 580 kg of 0.0 wt% -SiO 2 ).
  • WO 3 powder (average particle size: 45 ⁇ m, bulk density: 2.0 g / cm 3 ) was contained in the hopper 10 as W-containing powder.
  • 0.4 kg of the WO 3 powder is fed into the fluidized bed reactor 1 from the powder supply port 12 through the supply pipe 11 as nitrogen as a carrier gas. Supplied with.
  • the flow rate of nitrogen was adjusted so that the linear velocity LV1 at this time would be the amount shown in Table 1.
  • the linear velocity LV2 was adjusted to the amounts shown in Table 1 by adjusting the amounts of air, propane and ammonia.
  • the smallest area among the effective cross-sectional areas in the concentrated layer of the fluidized bed reactor 1 was 0.25 m 2 .
  • the flow rate R1 of the carrier gas nitrogen in the supply pipe 11 was 11 m 3 / hr
  • the flow rate R2 of the gas in the internal space 3 was 450 m 3 / hr.
  • the height h1 is the height of the dispersion plate 5.
  • the height from the lower end (dispersion plate 5) of the internal space 3 is shown as "the upper end of the thick layer”.
  • the catalyst immediately before supplying the powder and the catalyst 30 days after the start of the reaction were collected, and the respective compositions were determined by fluorescent X-ray analysis.
  • the total amount of powder fed into the fluidized bed reactor 1 for 30 days is defined as “theoretical increase amount”, and the ratio of the “real increase amount” represented by the following formula to the theoretical increase amount (kg) (substantial increase amount / The percentage of theoretical increase) was derived as utilization efficiency. Higher utilization efficiency means that the powder was fed into the fluidized bed reactor 1 as desired.
  • the “WO 3 amount” in the following formula means an amount converted as WO 3 from the amount of W obtained by fluorescent X-ray analysis. The results are shown in Table 1.
  • Substantial increase (kg) (WO 3 content in the catalyst after 30 days from the start of the reaction (mass%) - First WO 3 content in the powder catalyst just before being fed (wt%)) ⁇ fluidized bed Amount of catalyst in reactor 1 (kg)
  • the yield of acrylonitrile immediately after the start of the gas phase catalytic ammoxidation reaction and the yield of acrylonitrile after 30 days from the start of the reaction were derived. From the yield of acrylonitrile immediately after the start, the degree of increase in the yield of acrylonitrile after 30 days was examined and evaluated as “yield improvement width”. The larger the yield improvement, the higher the catalytic activity. Further, the temperature fluctuation width in the fluidized bed reactor 1 when the powder is supplied is the average value of the indicated values of the four thermometers installed 50 mm above the dispersion plate in the thick layer in the reactor internal space 3. As recorded. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 6, 8 to 10, and Comparative Examples 1 and 2 Utilization efficiency, yield improvement range, and temperature fluctuation range were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the linear velocities LV1 and LV2 were changed to the numerical values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The linear velocity LV2 is the same as that of Example 1 except that members are installed in the concentrated layer of the fluidized bed reactor 1 and the smallest area of the effective cross-sectional area is 0.22 m 2 and the numerical values shown in Table 1 are obtained. Similarly, utilization efficiency, yield improvement range, and temperature fluctuation range were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 to 18 and Comparative Examples 3 and 4 The powder contained in the hopper 10 and supplied into the fluidized bed reactor 1 is changed from WO 3 powder to ammonium heptamolybdate (AHM) powder, and the linear velocities LV1 and LV2 and the supply amount of the powder are shown in Table 1.
  • the utilization efficiency and the yield improvement range were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
  • the “substantial increase amount” is obtained as follows, and the “AHM amount” in the following formula means the amount converted as AHM from the amount of Mo obtained by fluorescent X-ray analysis. To do.
  • Substantial increase (kg) (AHM amount (mass%) contained in the catalyst after 30 days from the start of the reaction ⁇ AHM amount (mass%) contained in the catalyst immediately before supplying the powder first) ⁇ fluid bed reactor Amount of catalyst in 1 (kg)
  • Example 19 to 26 and Comparative Examples 5 and 6 Implemented except that the powder contained in the hopper 10 and supplied into the fluidized bed reactor 1 was changed from WO 3 powder to catalyst powder, and the linear velocities LV1 and LV2 and the supply amount of the powder were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, the yield improvement range and the temperature fluctuation range were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 27 A second reactor having the same configuration as shown in FIG. 1 was prepared.
  • the fluidized bed reactor 1 had a vertical cylindrical shape with an inner diameter of 8 m and a length of 20 m.
  • the center of the powder supply port 12 (the cross-sectional area of a circle determined from the pipe diameter of the supply pipe 11: 0.019 m 2 ) is positioned at a height of 0.40 m from the lower end (dispersion plate 5) of the internal space 3;
  • the hopper 10 and the fluidized bed reactor 1 were connected via a powder supply pipe 11.
  • the distance between the dispersion tube 8 and the dispersion plate 5 was 0.39 m, and the supply angle ⁇ of the carrier gas at the powder supply port 12 was 45 °.
  • WO 3 powder average particle size: 45 ⁇ m, bulk density: 2.0 g / cm 3 ) was contained in the hopper 10 as W-containing powder.
  • the flow rate R1 of the carrier gas nitrogen in the supply pipe 11 was 800 m 3 / hr, and the gas flow rate R2 in the internal space 3 was 120,000 m 3 / hr.
  • 250 kg of WO 3 powder was fed into the fluidized bed reactor 1 every 25 days for a total of 6 times over 25 days.
  • region where a concentrated layer exists was calculated
  • Table 1 shows the height from the lower end (dispersion plate) of the internal space 3 as “the upper end of the thick layer”.
  • the temperature fluctuation range was recorded as the average value of the indicated values of four thermometers installed at a position 800 mm above the dispersion plate.
  • Example 28 to 32 Comparative Examples 7 to 8
  • the powder contained in the hopper 10 and supplied into the fluidized bed reactor 1 is changed from WO 3 powder to ammonium heptamolybdate (AHM) powder, and the linear velocities LV1 and LV2 and the supply amount of the powder are shown in Table 1.
  • the utilization efficiency, the yield improvement range, and the temperature fluctuation range were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the change was made. The results are shown in Table 1.
  • Example 33 Except for changing the supply angle ⁇ to the value shown in Table 1, the utilization efficiency, yield improvement range, and temperature fluctuation range were evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 1.
  • a method for producing an unsaturated nitrile capable of sufficiently suppressing a decrease in the yield of the unsaturated nitrile, and a method capable of sufficiently increasing the yield of the unsaturated nitrile by adding a tungsten compound can be provided. Therefore, the present invention has industrial applicability in fields where such effects are expected.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fluidized bed reactor, 2 ... Powder, 3 ... Internal space, 3a ... Dilute layer, 3b ... Thick layer, 4 ... Raw material supply port, 5 ... Dispersing plate, 6 ... Discharge port, 7 ... Cyclone, 7a ... Inlet, DESCRIPTION OF SYMBOLS 8 ... Dispersion pipe, 9 ... Gas supply port, 10 ... Hopper, 11: Supply pipe, 12 ... Powder supply port, 100 ... Reactor, A ... Raw material gas, B ... Oxygen-containing gas, C ... Reaction product gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、前記反応工程において、キャリアガスを用いて前記流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、前記粉末を前記流動床反応器内に供給する供給口における前記キャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である、製造方法。

Description

不飽和ニトリルの製造方法
　本発明は、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
　従来、アルカン及び／又はアルケンのような炭化水素を触媒の存在下、気相接触アンモ酸化反応させる際には、流動床反応器が広く用いられている。そのような気相接触アンモ酸化反応を長時間にわたって行う際に、アクリロニトリルのような目的生成物の収率が低下しないよう様々な提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、アクリロニトリル収率が高く、かつ経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さく、長時間安定した製造を行うことができるアクリロニトリルの製造方法を提供することを意図して、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、触媒としてモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有するものを用い、反応開始から１０００時間以降、種々の結晶相由来のＸ線回折ピーク強度が所定の関係を維持することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法が開示されている。
特開２００５－０２９５２８号公報
　気相接触アンモ酸化反応に流動床反応器を用いた場合、粉末状の触媒そのものや触媒に含まれ得るモリブデンが飛散し、系外に排出される結果、不飽和ニトリルの収率が低下する。そのような収率の低下を防止するために、反応系内に触媒やモリブデン化合物を添加することが考えられる。そのような場合、特許文献１に記載の製造方法は、不飽和ニトリルの収率低下を抑制するのに有効な方法とはいえない。また、触媒活性を更に高めるためにタングステン化合物を反応系内に添加することも考えられる。しかしながら、実際に工業規模において流動床反応器を用いる場合、単に触媒やモリブデン化合物及びタングステン化合物を反応系内に添加しても、不飽和ニトリルの収率が低下するのを抑制したり、あるいは触媒活性を更に高めたりするのに、必ずしも十分とはいえない。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制できる製造方法を提供することを目的の一つとする。また、上記不飽和ニトリルの製造方法であって、タングステン化合物を添加することにより不飽和ニトリルの収率を十分に高めることのできる製造方法を提供することを目的の別の一つとする。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行い、下記のことを見出した。まず、工業規模において不飽和ニトリルを製造する場合、流動床反応器内の特定の箇所に触媒等の粉末が偏析する。その結果、その粉末の利用効率が低下するため、不飽和ニトリルの収率低下を抑制したり、タングステン化合物の添加によって不飽和ニトリルの収率を高めたりすることができない。また、流動床反応器内に所定量の触媒等の粉末を添加しても、必ずしも目的とした量の粉末が触媒の一部として有効に機能しない。その結果、不飽和ニトリルの収率低下を抑制したり、タングステン化合物の添加によって不飽和ニトリルの収率を高めたりすることができない。そして、本発明者らは、それらの知見に基づいて更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、前記反応工程において、キャリアガスを用いて前記流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、前記粉末を前記流動床反応器内に供給する供給口における前記キャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である、製造方法。
［２］前記流動床反応器内のガスの流量Ｒ２に対する、前記流動床反応器内に供給する前記キャリアガスの流量Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ２）の１００倍が、０．０００５以上５０以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記キャリアガスの線速度ＬＶ１が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上３３０ｍ／ｓｅｃ以下であり、前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２が０．３ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃである、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記キャリアガスが、不活性ガスである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］前記粉末が、前記気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒の粉末、前記触媒にＭｏ原子を補充するためのＭｏ化合物を含有する粉末、及び、前記触媒にＷ原子を添加するためのＷ化合物を含有する粉末、からなる群より選ばれる１種以上の粉末を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］前記供給口は、前記流動床反応器内の側壁に形成されており、前記供給口における前記キャリアガスの供給角度が、鉛直方向に対して１５°以上８５°以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２は、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
　本発明によれば、流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制できる製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記不飽和ニトリルの製造方法であって、タングステン化合物を添加することにより不飽和ニトリルの収率を十分に高めることのできる製造方法を提供することができる。
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法に用いる反応装置の一例を示す概略図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有するものであって、反応工程において、キャリアガスを用いて流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、粉末を流動床反応器内に供給する供給口におけるキャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である。ここで、「濃厚層」とは、気相接触アンモ酸化反応中の流動床反応器の内部空間のうち、単位体積当たりの触媒（後述のように、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末を少量含み得る。）の存在量が１００ｋｇ／ｍ３以上である空間と該空間より下部に位置する空間とをいう。この濃厚層は、該空間より上部に位置し単位体積当たりの触媒の存在量が１００ｋｇ／ｍ３未満である「希薄層」と区別される。気相接触アンモ酸化反応は、主に濃厚層で進行する。
　本実施形態における反応工程では、流動床反応器において、炭化水素をアンモニアと共に酸素の存在下で気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する。気相接触アンモ酸化反応に用いられる原料である炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン等のアルケンが挙げられる。これらの中では、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンが好ましく、プロパン及び／又はプロピレンがより好ましい。
　また、炭化水素及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
　炭化水素としてプロパン又はイソブタンを用いる場合、気相接触アンモ酸化反応は、以下の条件で行うことができる。
　反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１～６、より好ましくは０．５～４である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．３～１．５、より好ましくは０．７～１．２である。反応温度は好ましくは３５０～５００℃、より好ましくは３８０～４７０℃である。反応圧力は好ましくは５×１０４～５×１０５Ｐａ、より好ましくは１×１０５～３×１０５Ｐａである。原料ガスと触媒との接触時間は好ましくは０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
　炭化水素としてプロピレンまたはイソブチレンを用いる場合、気相接触アンモ酸化反応は、以下の条件で行うことができる。
　反応に供給するプロピレンとアンモニアと酸素とのモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０～１．５／１．６～２．２である。反応温度は、好ましくは３８０～４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは１×１０５～３×１０５Ｐａである。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは２～７ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであり、より好ましくは３～６ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
　図１に、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において用いられ得る流動床反応器を備えた反応装置の一例を概略的に示す。反応装置１００は、気相接触アンモ酸化反応を行う流動床反応器１と、その流動床反応器１に供給する触媒の粉末（以下、単に「触媒粉末」という。）、Ｍｏ（モリブデン）を含む化合物であるＭｏ含有化合物を含有する粉末（以下、単に「Ｍｏ含有粉末」という。）、及びＷ（タングステン）を含む化合物であるＷ含有化合物を含有する粉末（以下、単に「Ｗ含有粉末」という。）からなる群より選ばれる１種以上の粉末を貯蔵するホッパー１０と、流動床反応器１とホッパー１０とを接続し、ホッパー１０から流動床反応器に上記粉末を供給するための供給管１１とを備える。
　ホッパー１０は、図１においては一つしか示されていないが、触媒粉末、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末を別々に貯蔵するように、複数のホッパーであってもよい。また、供給管１１内では、ホッパー１１から流動床反応器１に向かって、上記粉末と共にキャリアガスが流通している。そのキャリアガスによって上記粉末が、供給管１１を介して、流動床反応器１に形成されている粉末供給口１２から流動床反応器１内の濃厚層３ｂに供給される。粉末供給口１２は、反応器１の側壁に設けられてもよいし、反応器１の内部空間にまで供給管１１を敷設することにより、その内部空間に設けられてもよい。キャリアガスとしては特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガス、空気、並びに二酸化炭素等が挙げられる。これらの中では、気相接触アンモ酸化反応に影響を与え難い観点から、気相接触アンモ酸化反応に対して不活性な不活性ガスが好ましい。
　流動床反応器１は、矢印Ｆ方向が地面と略鉛直方向となるように設置されている。流動床反応器１は、粉末２が流動可能に収納された内部空間３と、内部空間３に炭化水素を含む原料ガスＡを供給する原料供給口４と、内部空間３から反応生成ガスＣを排出する排出口６と、ホッパー１０から供給された触媒粉末、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末からなる群より選ばれる１種以上の粉末を内部空間に供給する粉末供給口１２とを有する。内部空間３は、下側に、主に気相接触アンモ酸化反応が進行し粉末２が密に存在する濃厚層３ｂを有し、上側に粉末２が疎に存在する希薄層３ａを有する。ホッパー１０からの粉末を濃厚層３ｂに供給することにより、その粉末を濃厚層３ｂに存在する触媒とより効率的に接触させることが可能になるため、不飽和ニトリルの収率をより高めることができる。粉末２は、その大部分が触媒粉末であるが、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末を少量含み得る。
　また、流動床反応器１は、内部空間３に酸素を含む酸素含有ガスＢを供給する分散板５と、内部空間３内で反応生成ガスから触媒２を分離回収するサイクロン７とを有していてもよい。炭化水素を含む原料ガスＡは、分散管８を介して原料供給口４から内部空間３内に供給される。また、流動床反応器１は、酸素含有ガスＢを供給するガス供給口９を有していてもよい。ガス供給口９から内部空間３内に導入された酸素含有ガスＢは、分散板５により分散される。複数の原料供給口４から供給される原料ガスＡと、分散板５により分散されて供給される酸素含有ガスＢは、互いに対向するように供給され、交絡しつつ混合される。
　粉末２は、それ自体の自重及び嵩密度、並びに、原料ガスＡ及び酸素含有ガスＢの供給量（矢印Ｆ方向の流量）等のバランスの中で、内部空間３内で流動している。粉末２の単位空間あたりの存在量（分布）は、内部空間３の下から上（矢印Ｆ方向）に行くにつれて減少する。
　流動床反応器１は、内部空間３に、反応生成ガスから粉末２を分離回収するサイクロン７を有する。流動床反応器１は、そのほか、必要に応じて、主に内部空間３の濃厚層３ｂの反応熱を除去し反応温度を制御するための冷却コイル（不図示）や、内部空間３内のガス空塔速度を調整するための部材（不図示）を有していてもよい。サイクロン７には、入口７ａから粉末２を同伴させた反応生成ガスが入る。サイクロン７に入った粉末２は、サイクロン７の円錐部分で螺旋を描くように内部空間３の下方に落下する。一方、当該粉末に同伴していた反応生成ガスは、サイクロン７の上部から上方に延びる管より排出口６へと導かれていく。サイクロン７の円錐部分の下方には、さらに内部空間３の下方に向けて管が伸びており、この管の中を通って粉末２は内部空間３の下方に導かれる。
　内部空間３内のガス空塔速度は、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度であり、内部空間３の断面積（矢印Ｆ方向と直行する方向の面積）によって変化する。例えば、断面積が一様でない内部空間３を想定したときに、断面積が広い箇所はガス空塔速度が遅くなり、断面積が狭い箇所はガス空塔速度が早くなる。内部空間３における特定の領域のガス空塔速度を調整するために、部材が用いられてもよい。その部材は、内部空間３の各所のガス空塔速度を調整する観点から、内部空間３に配置されるものである。ガス空塔速度を調整するための部材が配置された箇所のガスが流通可能な断面積は、ガス空塔速度を調整するための部材が占める分狭くなるので、ガス空塔速度を調整するための部材が設置されていないところと比較してガス空塔速度が早くなる。また、ガス空塔速度を調整するための部材を設置する方法に代えて、内部空間３の断面積が所望の箇所において変化するよう直径が一様でない流動床反応器１を用いてもよい。
　本実施形態では、上記反応工程における気相接触アンモ酸化反応における、線速度ＬＶ２に対する線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である。ここで、線速度ＬＶ２は、上記ガス空塔速度のうち、濃厚層３ｂにおけるガスの線速度であり、線速度ＬＶ１は、上記粉末を流動床反応器１内に供給する粉末供給口１２におけるキャリアガスの線速度である。ＬＶ１／ＬＶ２が０．０１以上であることにより、粉末供給口１２から流動床反応器１内に所望量の上記粉末を反応器内全体に偏在することなく供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。ＬＶ１／ＬＶ２が１２００以下であることにより、流動床反応器１内で供給した粉末が偏在することを防止できるので、その粉末を有効に反応に寄与させることが可能となる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。同様の観点から、ＬＶ１／ＬＶ２は、０．０５以上１１００以下であると好ましく、０．１０以上１０００以下であるとより好ましく、０．７０以上１．７以下であると更に好ましい。ＬＶ１／ＬＶ２は、線速度ＬＶ１及び線速度ＬＶ２を後述のようにして調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。
　キャリアガスの線速度ＬＶ１は、０．０１ｍ／ｓｅｃ以上３３０ｍ／ｓｅｃ以下であると好ましい。線速度ＬＶ１が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上であることにより、供給管１１内での粉末の体積をより抑制することができ、流動床反応器１内に粉末をより正確に供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを更に十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率をより十分に高めることができる。また、線速度ＬＶ１が３３０ｍ／ｓｅｃ以下であることにより、供給管１１内、流動床反応器１内、及び流動床反応器１内を流動する粉末２に供給管１１内を流通する粉末が合流する粉末供給口１２における粉末の粉砕を更に効果的に防止することができる。そのため、サイズの小さくなった粉末が系外に排出されるのを一層抑制することが可能となる。同様の観点から、線速度ＬＶ１は０．０５ｍ／ｓｅｃ以上３００ｍ／ｓｅｃ以下であるとより好ましく、０．１ｍ／ｓｅｃ以上２５０ｍ／ｓｅｃ以下であると更に好ましい。線速度ＬＶ１は、原料ガスＡの流動床反応器１への供給量を調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。また、キャリアガスの線速度ＬＶ１は、下記式により計算することができる。
　線速度ＬＶ１（ｍ／ｓｅｃ）＝キャリアガス流量（Ｎｍ３／ｈｒ）／供給管１１の配管径より求められる円の断面積（ｍ２）／３６００
　線速度ＬＶ１は、上記キャリアガスの流量を調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。供給管１１が複数ある場合は、供給管１１の各々１つ当たりでＬＶ１を求め、ＬＶ１及びＬＶ１／ＬＶ２が好ましい範囲内となるよう調整すればよい。
　濃厚層３ｂにおけるガスの線速度ＬＶ２は、０．３ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃ以下であると好ましい。線速度ＬＶ２が０．３ｍ／ｓｅｃ以上であることにより、供給管１１からの粉末が流動床反応器１内を流動する粉末２と更に効率よく接触することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを更に十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率をより十分に高めることができる。また、線速度ＬＶ２が１．０ｍ／ｓｅｃ以下であることにより、流動床反応器１内、及び流動床反応器１内を流動する粉末２に供給管１１内を流通する粉末が合流する粉末供給口１２における粉末の粉砕を更に効果的に防止することができる。そのため、サイズの小さくなった粉末が系外に排出するのを一層抑制することが可能となる。同様の観点から、線速度ＬＶ２は０．３５ｍ／ｓｅｃ以上０．９０ｍ／ｓｅｃ以下であるとより好ましく、０．４ｍ／ｓｅｃ以上０．８５ｍ／ｓｅｃ以下であると更に好ましい。また、濃厚層３ｂにおけるガスの線速度ＬＶ２は、下記式により計算することができる。ここで、「濃厚層３ｂにおける有効断面積」とは、濃厚層３ｂにおいてガスが流通する方向に直交する方向の断面積であって、上記ガス空塔速度及び線速度ＬＶ２を調整するための部材がある時は、その分の面積を除いたものをいう。また、「ガス流量Ｒ２」は、原料ガス、酸素含有ガス及びキャリアガス等内部空間に供給されるガスの総量により決定される。
　線速度ＬＶ２（ｍ／ｓｅｃ）＝ガス流量Ｒ２（Ｎｍ３／ｈｒ）／濃厚層３ｂにおける有効断面積（ｍ２）のうち最も小さい面積／３６００
　線速度ＬＶ２は、上記ガス流量、及び／又は有効断面積を調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において、上記濃厚層３ｂにおけるガスの線速度ＬＶ２は、濃厚層３ｂにおける、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度である。この線速度ＬＶ２が上述の数値範囲内になるように調整することで、更に有効かつ確実に、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合には、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において、内部空間３内のガスの流量Ｒ２（Ｎｍ３／ｈｒ）に対する、流動床反応器１内に供給するキャリアガスの流量Ｒ１（Ｎｍ３／ｈｒ）の比（Ｒ１／Ｒ２）の１００倍が、０．０００５以上５０以下であることが好ましい。ここで、「キャリアガスの流量Ｒ１」は、供給管１１内を流通するキャリアガス流量（Ｎｍ３／ｈｒ）であり、供給管１１が複数ある場合は、各々の供給管のキャリアガス流量の総量を示す。「ガス流量Ｒ２」は、原料ガス、酸素含有ガス及びキャリアガス等内部空間に供給されるガスの総量により決定される。
　比Ｒ１／Ｒ２の１００倍の値が０．０００５以上であることにより、粉末供給口１２から流動床反応器１内に所望量の上記粉末を反応器内全体により偏在することなく供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、比Ｒ１／Ｒ２の１００倍の値が５０以下であることにより、流動床反応器１内で供給した粉末が偏在することをより確実に防止できるので、その粉末を更に有効に反応に寄与させることが可能となる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、流動床反応器１内に供給されたキャリアガスや粉末による流動床反応器１内の温度の変動を防ぐことができる。その結果、反応温度の変動により不飽和ニトリルの収率が低下することを更に確実に防止できる。
　また、Ｒ１の値は反応器や粉末供給装置の規模により適宜調整できるが、０．０５Ｎｍ３／ｈｒ以上５００００Ｎｍ３／ｈｒ以下であることが好ましく、０．１Ｎｍ３／ｈｒ以上３００００Ｎｍ３／ｈｒ以下であることがより好ましい。Ｒ１の値が０．０５Ｎｍ３／ｈｒ以上であることにより、所望量の上記粉末を反応器内全体により偏在することなく所望の時間内に供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、Ｒ１の値が５００００Ｎｍ３／ｈｒ以下であることにより、流動床反応器１内で供給した粉末が偏在することをより確実に防止できるので、その粉末を更に有効に反応に寄与させることが可能となる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、流動床反応器１内に供給されたキャリアガスや粉末による流動床反応器１内の温度の変動を防ぐことができる。その結果、反応温度の変動により不飽和ニトリルの収率が低下することを更に確実に防止できる
　反応温度の変動幅は、不飽和ニトリルの収率低下の影響を低減する観点から、２０℃未満であると好ましく、１０℃未満であるとより好ましい。反応温度の変動幅は、粉体を流動床反応器１に投入開始してから投入完了するまでの間で、投入前からの温度変化の最も大きい値である。反応温度の変動幅は、内部空間３内の濃厚層に設置した温度計により測定できる。その温度計の設置場所は濃厚層の領域内であれば限定されないが、平均的な情報を得るため、温度計を濃度層の領域内に複数設置し、それらの測定点の平均値とすることが好ましい。
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において、粉末供給口１２におけるキャリアガスの供給角度（図１中の符号θ）が、鉛直方向に対して１５°以上８５°以下であると好ましい。その供給角度θが鉛直方向に対して１５°以上であると、粉末供給口１２から供給された粉末が、その粉末供給口１２付近に偏在することをより有効かつ確実に抑制することができる。その結果、気相接触アンモ酸化反応が局所的に進行したり進行しなかったりすることをより十分に防止することが可能となり、反応の制御を更に容易にできると共に不飽和ニトリルの収率をより高めることができる。また、供給角度θが鉛直方向に対して８５°以下であることにより、粉末の存在密度の高い濃厚層３ｂにより有効かつ確実に粉末を供給することができるので、流動床反応器１内に存在する粉末２全体に新たに添加した粉末をより均一に混合することができる。これらの結果、気相接触アンモ酸化反応が局所的に進行したり進行しなかったりすることをより十分に防止することが可能となり、反応の制御を更に容易にできると共に不飽和ニトリルの収率をより高めることができる。
　本実施形態に係る触媒は、接触アンモ酸化反応中に流動床反応器１内から逃散していき、また、反応が進行するにつれて性能が低下する。そこで、流動床反応器１内の触媒量を一定量以上保持すると共に不飽和ニトリルの収率低下を一層抑制する観点から、流動床反応器１内に、粉末供給口１２から触媒粉末を供給することが好ましい。触媒粉末の供給量は、上記と同様の観点から、１日当たり、流動床反応器１内の触媒１トン当たり、０．０２ｋｇ以上２ｋｇ以下であると好ましく、０．０５ｋｇ以上１．５ｋｇ以下であるとより好ましい。触媒粉末の供給量が上記下限値以上であると、反応器内の触媒量を一定量以上保持でき、不飽和ニトリルの収率低下をさらに抑制できるという効果を奏する。触媒粉末の供給量が上記上限値以下であると、反応器内の触媒量を適正範囲内に調整でき、不飽和ニトリルの収率をより有効に維持できるという効果を奏する。
　触媒の組成は、気相接触アンモ酸化反応に対して活性であれば特に限定されないが、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、少なくとも元素としてモリブデンを含む酸化物触媒であると好ましい。より具体的には、プロパン又はイソブタンのアンモ酸化反応に対しては、下記式（１）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
　ＭｏＶａＮｂｂＸｃＴｄＺｅＯｎ・・・（１）
ここで、式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、Ｍｏ１原子当たりのそれぞれの原子の原子比を示し、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。
　Ｍｏ１原子当たり、Ｖの原子比ａは０．１以上０．４未満、Ｎｂの原子比ｂは０．０１以上０．２未満がそれぞれ好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりのＸ成分の原子比ｃは、０．０１以上０．６未満が好ましく、０．１以上０．４未満がより好ましい。
　Ｘで示される元素としては、例えば、Ｓｂ（アンチモン）及びＴｅ（テルル）より選択される１種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩に代表される水性原料が使用される。
　一般的に、不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、４００℃以上での長期使用に耐えうる特性が必要であり、Ｘで示される元素としてはＳｂを用いることが特に好ましい。一方、不飽和酸の工業的製造方法においては、４００℃以下での反応も可能なため、長期運転時のＴｅの逃散の影響が小さく、Ｔｅも好適に使用可能である。
　Ｔで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０以上１未満が好ましく、０．００１以上０．１未満がより好ましく、０．００２以上０．０８未満が更に好ましい。Ｔで示される元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｐ（リン）及びＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｔｉ、Ｗ及びＭｎがより好ましい。
　Ｚで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｅは、０以上１未満が好ましく、０．０００１以上０．５未満がより好ましい。Ｚで示される元素としては、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）及びＹｂ（イッテルビウム）が好ましく、Ｃｅが特に好ましい。アンモ酸化反応における不飽和ニトリルの収率向上の観点で、酸化物触媒はＺで示される元素を含有するのが好ましく、触媒粒子内で均一に分散されていることが一層好ましい。ただし、Ｚで示される元素は、特開平１１－２４４７０２号公報に教示されているように、スラリー中で好ましくない反応を生じるおそれがあるため、含有量は微量であることが好ましい。
　触媒中のＭｏの原料となるＭｏを含有する化合物（以下、「Ｍｏ含有化合物」という。他の元素についても同様。）としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を好適に用いることができる。
　触媒中のＶの原料となるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジウム酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
　触媒中のＮｂの原料となるＮｂ含有化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、中でも、ニオブ酸を好適に用いることができる。
　Ｘで示される元素としてＴｅを使用する場合、触媒中のＴｅの原料としてテルル酸［Ｈ６ＴｅＯ６］を好適に用いることができ、Ｓｂを使用する場合、触媒中のＳｂの原料としてアンチモン酸化物、特に三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］を好適に用いることができる。
　プロピレン又はイソブチレンの気相アンモ酸化反応には、例えば、下記式（２）及び式（３）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＪｃＤｄＥｅＬｆＧｇＯｎ　・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の元素を示し、Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅは、希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｎは、それぞれ、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ｊで示される元素、Ｄで示される元素、Ｅで示される元素、Ｌで示される元素、Ｇで示される元素及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１２原子に対する原子比を示し、ａは０．０５以上７以下、ｂは０．１以上７以下、ｃは０以上１２以下、ｄは０以上５以下、ｅは０以上５以下、ｆは０以上０．２以下、ｇは０．０１以上５以下、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
　Ｍｏ１２（Ｂｉ１－ａＣｅａ）ｂＦｅｃＸｄＴｅＺｆＯｇ　・・・（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｔは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａは、ＢｉとＣｅの合計に対するＣｅの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、ｂは、モリブデン（Ｍｏ）１２原子に対するＢｉとＣｅの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、ｃは、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を示し、０．１以上３以下であり、ｄは、Ｍｏ１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、ｅは、Ｍｏ１２原子に対するＴの原子比を示し、０以上９．５以下であり、ｆは、Ｍｏ１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、ｇは、Ｍｏ１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
　これらの元素を含む塩又は化合物としては、通常、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート及びアルコキシドを用いることができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料である。
　触媒中のＭｏの原料となるＭｏ含有化合物としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を好適に用いることができる。
　本実施形態における触媒は、シリカを含有する触媒、より具体的にはシリカに担持されたシリカ担持触媒であってもよい。触媒が酸化物触媒である場合、シリカ担持触媒に含まれるシリカの含有量、好ましくは担体シリカの含有量は、触媒の強度を向上させる観点から、ＳｉＯ２換算で、酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して２０質量％以上であることが好ましい。また、その含有量は、十分な活性を付与する観点から、ＳｉＯ２換算で、酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して７０質量％以下であることが好ましい。その含有量は、より好ましくは、ＳｉＯ２換算で、酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して４０質量％以上６５質量％以下である。
　酸化物触媒がシリカに担持されている場合、シリカの原料としてシリカゾル、粉体シリカ等を添加することができる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましく、予め水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合がより容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー及び超音波振動器等を単独又は組み合わせて用いることで粉体シリカを分散させることができる。
　本実施形態に係る触媒中のモリブデンは気相接触アンモ酸化反応中に反応器から逃散していくため、特に何もしなければ酸化物触媒中のモリブデン含有量は低下していく傾向にある。そこで、流動床反応器１内に存在する触媒中のモリブデン含有量が低下するのを抑制するよう、流動床反応器１内に、粉末供給口１２からＭｏ含有粉末を供給することが好ましい。
　Ｍｏ含有粉末の流動床反応器１内への供給量は特に限定されないが、１日当たり、流動床反応器１内の触媒１トン当たり０．０２ｋｇ以上２ｋｇ以下であると好ましく、０．０５ｋｇ以上１ｋｇ以下であるとより好ましい。上記範囲の量のＭｏ含有化合物を供給することによって、触媒からの逃散に見合う量のモリブデンを反応器に供給し、触媒中のモリブデン量を維持して収率の低下をより防止しやすくなる。また、上記供給量を上記上限値以下にすることにより、余剰のモリブデン化合物やその分解物により反応ガス中のアンモニアが燃焼し、アンモニアを無駄に消費することをより有効かつ確実に抑制することができる。さらに、流動床反応器１内の温度の上昇を引き起こして反応温度が安定しないこともより容易に防止することができる。
　流動床反応器１内に供給するするＭｏ含有粉末におけるＭｏ含有化合物としては一般的なものでよく、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）及び五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）が挙げられる。これらの中では、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。ヘプタモリブデン酸アンモニウムは添加後に分解しやすいため、触媒中により取り込まれやすく、また、Ｍｏ含有化合物中のモリブデンの対イオン等による触媒への悪影響が少ない。これらのことなどから、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを用いると、不飽和ニトリルの収率維持の効果を一層得やすい傾向にある。
　本実施形態に係る触媒はそのままでも触媒活性を有するものである。ただし、流動床反応器１を用いた気相接触アンモ酸化反応中の触媒にＷ含有化合物を接触させることにより、不飽和ニトリルの選択率を向上させることができる。例えば、触媒を収容した流動床反応器１に原料ガス等を供給し、気相接触アンモ酸化反応を進行させた状態で、不飽和ニトリルの選択率が十分でない場合もあり得る。このような場合であっても、その反応を進行させながらＷ含有粉末を供給することによって、初期状態より選択率を向上させることが可能となる。
　本実施形態の製造方法において、流動床反応器１にＷ含有粉末を供給する際の、供給するＷ含有化合物の量は、Ｗ含有化合物中に含まれるタングステンと、触媒中に含まれるモリブデンとのモル比（Ｗ／Ｍｏ比）が流動床反応器１内で０．０００１以上０．１以下となるようにすると好ましい。流動床反応器１内でＷ／Ｍｏ比を０．０００１以上にすることで触媒とＷ含有化合物との接触頻度が高まり、触媒中のモリブデン等の金属とタングステンをより効率良く交換することができる。一方、Ｗ／Ｍｏ比を０．１以下にすることで、過剰なアンモニアの燃焼をより有効に抑え、不飽和ニトリルの収率低下を更に抑制することができる。Ｗ含有化合物の供給後は、流動床反応器１内で、Ｗ含有化合物を供給した後の触媒中に含まれるタングステンの量と供給前の触媒中に含まれるタングステンの量との差Ｗｃと、触媒中に含まれるモリブデンの量とのモル比（Ｗｃ／Ｍｏ比）を、０．０００１以上０．１以下となるようにすると好ましい。
　上述したように、タングステンは触媒を構成する元素として含まれている場合も有り得る。その場合であっても、流動床反応器１にＷ含有粉末を供給することによって、不飽和ニトリルの選択率を向上させることができる。この理由としては、流動床反応器１に供給されるＷ含有化合物は触媒の表面近傍の改質に関わっており、触媒の結晶中に入り込んだタングステン成分とは異なる作用を及ぼすことに起因していると本発明者らは推定している。ただし、要因はこれに限定されない。
　より具体的には、流動床反応器１内にＷ含有化合物を供給すると、触媒とタングステン化合物が接触し、Ｗ含有化合物が固相反応により触媒中の特に表面に拡散し、Ｍｏ等の金属元素との交換反応が起こると想定される。この交換反応が不飽和ニトリルの選択率改善に寄与していると本発明者らは考えている。
　上記Ｗ／Ｍｏ比を所定の数値範囲内にする方法は特に限定されないが、Ｗ含有粉末及び／又はＭｏ含有粉末を、上述のように、適宜ホッパー１０から粉末供給管１１を介して、流動床反応器１内に供給することが好ましい。供給する頻度や、一回に供給する量はＷ／Ｍｏ比が０．０００１以上０．１以下を維持する限り、適宜設定することができる。
　流動床反応器１内に供給される粉末の粒径は特に限定されないが、例えば、平均粒径で１μｍ以上５００μｍ以下である。また、粉末の嵩密度も特に限定されないが、例えば、２５℃において０．１ｇ／ｃｍ３以上１０．０ｇ／ｃｍ３以下である。
　本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法に用いる流動床反応器の寸法は特に限定されず、例えば濃厚層に該当する部分の反応器内径が０．５ｍφ以上２０ｍφ以下の反応器を用いることができる。また、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、特に工業規模の大型の流動床反応器を用いる場合に、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。すなわち、工業規模の大型の流動床反応器においては、小型の流動床反応器（例えばパイロットプラントや実験室規模）に比べて、粉末の偏在化や粉末の供給管内での粉末の堆積が生じやすい。しかしながら、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法では、そのような大型の流動床反応器においても、粉末の偏在化をより有効に抑制することができ、粉末の供給管内での粉末の堆積をより有効に防止することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制したり、タングステン化合物を供給する場合に不飽和ニトリルの選択性、ひいては不飽和ニトリルの収率を十分に高めたりすることができる。そのような大型の流動床反応器の寸法は、例えば、反応器内径が３ｍφ以上２０ｍφ以下の範囲である。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　粉末供給口１２が分散板５と分散管８との間に位置する以外は図１に示すのと同様の構成を備える第一の反応装置を用意した。流動床反応器１は、内径０．６ｍ、長さ１５ｍの縦型円筒形を有していた。内部空間３の下端（分散板５）から０．１４ｍの高さに粉末供給口１２（供給管１１の配管径より求められる円の断面積：０．０００６ｍ２）の中心が位置するように、ホッパー１０と流動層反応器１とを、粉末の供給管１１を介して接続した。なお、分散管８と分散板５の間隔は０．２６ｍであり、粉末供給口１２におけるキャリアガスの供給角度θは４５°であった。
　流動床反応器１内に、特許第５７７９１９２号公報の実施例１に記載の触媒（Ｍｏ１．０Ｖ０．２１４Ｓｂ０．２２０Ｎｂ０．１０５Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５０．０ｗｔ％－ＳｉＯ２）５８０ｋｇを充填した。反応温度４４５℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、ガス供給口９を介して空気を分散板５から供給し、気相接触アンモ酸化反応を開始した。また、Ｗ含有粉末として、ＷＯ３の粉末（平均粒径：４５μｍ、嵩密度：２．０ｇ／ｃｍ３）をホッパー１０に収容した。気相接触アンモ酸化反応を開始して触媒性能が安定したところで、そのＷＯ３の粉末０．４ｋｇを、供給管１１を介して粉末供給口１２から流動床反応器１内にキャリアガスである窒素と共に供給した。このときの線速度ＬＶ１が表１に示す量になるよう、窒素の流量を調整した。線速度ＬＶ２は、空気、プロパン及びアンモニアの量を調整して表１に示す量となった。このとき流動床反応器１の濃厚層における有効断面積のうち最も小さい面積は、０．２５ｍ２であった。また、キャリアガスである窒素の供給管１１内での流量Ｒ１は１１ｍ３／ｈｒ、内部空間３内のガスの流量Ｒ２は４５０ｍ３／ｈｒであった。その後、気相接触アンモ酸化反応を継続しながら、ＷＯ３の粉末を５日おきに０．４ｋｇずつ、２５日間で計６回、流動床反応器１内に供給した。なお、流動床反応器１内の差圧と差圧測定点の高さから濃厚層が存在する領域を下記式により求めたところ、濃厚層の上端は、内部空間３の下端（分散板５）から７ｍの位置であった。
　（高さｈ１から高さｈ２（高さｈ１よりも高い。）までの間の単位体積当たりの触媒の存在量）＝（ｈ２とｈ１との間の差圧）／（ｈ２とｈ１との間の距離）
　ここで、高さｈ１は分散板５の高さとする。
　表１には、内部空間３の下端（分散板５）からの高さを「濃厚層の上端」として示す。
　最初に粉末を供給する直前の触媒及び反応開始から３０日後の触媒を採取し、それぞれの組成を蛍光Ｘ線分析により求めた。３０日間に流動床反応器１内に供給した粉末の合計量を「理論増加量」とし、その理論増加量（ｋｇ）に対する、下記式で示される「実質増加量」の比（実質増加量／理論増加量）の百分率を利用効率として導き出した。この利用効率が高いほど、所望のとおりに粉末が流動床反応器１内に供給されたことを意味する。なお、下記式中の「ＷＯ３量」は、蛍光Ｘ線分析により求められたＷの量からＷＯ３として換算された量を意味する。結果を表１に示す。
　実質増加量（ｋｇ）＝（反応開始から３０日経過後に触媒に含まれるＷＯ３量（質量％）－最初に粉末を供給する直前の触媒に含まれるＷＯ３量（質量％））×流動床反応器１内の触媒量（ｋｇ）
　また、気相接触アンモ酸化反応を開始した直後のアクリロニトリルの収率と、反応開始から３０日経過後のアクリロニトリルの収率とを導き出した。開始した直後のアクリロニトリルの収率から、３０日経過後のアクリロニトリルの収率がどの程度上昇したかを調べ、「収率改善幅」として評価した。この収率改善幅が大きいほど、触媒活性を高めることができたことを意味する。さらに、粉末を供給した時の流動床反応器１内の温度変動幅を、反応器内部空間３内の濃厚層における、分散板から５０ｍｍ上部に設置した４点の温度計の指示値の平均値として記録した。結果を表１に示す。
（実施例２～６、８～１０、並びに比較例１及び２）
　線速度ＬＶ１及びＬＶ２を表１に示す数値になるように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　線速度ＬＶ２を、流動床反応器１の濃厚層に部材を設置し、有効断面積のうち最も小さい面積を０．２２ｍ２として表１に示す数値となるように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。
（実施例１１～１８、並びに比較例３及び４）
　ホッパー１０に収容し、流動床反応器１内に供給した粉末をＷＯ３粉末からヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）粉末に変更し、線速度ＬＶ１及びＬＶ２、並びに粉末の供給量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率及び収率改善幅を評価した。なお、「実質増加量」は下記のようにして求められたものを用い、下記式中の「ＡＨＭ量」は、蛍光Ｘ線分析により求められたＭｏの量からＡＨＭとして換算された量を意味する。
　実質増加量（ｋｇ）＝（反応開始から３０日経過後に触媒に含まれるＡＨＭ量（質量％）－最初に粉末を供給する直前の触媒に含まれるＡＨＭ量（質量％））×流動床反応器１内の触媒量（ｋｇ）
（実施例１９～２６、並びに比較例５及び６）
　ホッパー１０に収容し、流動床反応器１内に供給した粉末をＷＯ３粉末から触媒粉末に変更し、線速度ＬＶ１及びＬＶ２、並びに粉末の供給量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２７）
　図１に示すのと同様の構成を備える第二の反応装置を用意した。流動床反応器１は、内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒形を有していた。内部空間３の下端（分散板５）から０．４０ｍの高さに粉末供給口１２（供給管１１の配管径より求められる円の断面積：０．０１９ｍ２）の中心が位置するように、ホッパー１０と流動層反応器１とを、粉末の供給管１１を介して接続した。なお、分散管８と分散板５の間隔は０．３９ｍであり、粉末供給口１２におけるキャリアガスの供給角度θは４５°であった。流動床反応器１内に、特開５７７９１９２号公報の実施例１に記載の触媒１００トンを充填した。反応温度４４５℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、ガス供給口９を介して空気を分散板５から供給し、気相接触アンモ酸化反応を開始した。また、Ｗ含有粉末として、ＷＯ３の粉末（平均粒径：４５μｍ、嵩密度：２．０ｇ／ｃｍ３）をホッパー１０に収容した。気相接触アンモ酸化反応を開始して触媒性能が安定したところで、そのＷＯ３の粉末２５０ｋｇを、供給管１１を介して粉末供給口１２から流動床反応器１内にキャリアガスである窒素と共に供給した。このときの線速度ＬＶ１が表１に示す量になるよう、窒素の流量を調整した。線速度ＬＶ２は、空気、プロパン及びアンモニアの量を調整して表１に示す量となった。このとき流動床反応器１の濃厚層における有効断面積のうち最も小さい面積は、６７．３ｍ２であった。また、キャリアガスである窒素の供給管１１内での流量Ｒ１は８００ｍ３／ｈｒ、内部空間３内のガスの流量Ｒ２は１２００００ｍ３／ｈｒであった。その後、気相接触アンモ酸化反応を継続しながら、ＷＯ３の粉末を５日おきに２５０ｋｇずつ、２５日間で計６回、流動床反応器１内に供給した。なお、流動床反応器１内の差圧と差圧測定点の高さから、実施例１と同様にして濃厚層が存在する領域を求めたところ、濃厚層の上端は、内部空間３の下端（分散板５）から１３ｍの位置であった。表１には、内部空間３の下端（分散板）からの高さを「濃厚層の上端」として示す。温度変動幅は、分散板から８００ｍｍ上部の位置に設置した４点の温度計の指示値の平均値として記録した。
（実施例２８～３２、比較例７～８）
　ホッパー１０に収容し、流動床反応器１内に供給した粉末をＷＯ３粉末からヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）粉末に変更し、線速度ＬＶ１及びＬＶ２、並びに粉末の供給量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。
（実施例３３、３４）
　供給角度θを表１に示す値に変更した以外は実施例１５と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によると、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制できる不飽和ニトリルの製造方法、並びに、タングステン化合物を添加することにより不飽和ニトリルの収率を十分に高めることのできる不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。よって、本発明はそのような効果を期待する分野に産業上の利用可能性がある。
　１…流動床反応器、２…粉末、３…内部空間、３ａ…希薄層、３ｂ…濃厚層、４…原料供給口、５…分散板、６…排出口、７…サイクロン、７ａ…入口、８…分散管、９…ガス供給口、１０…ホッパー、１１：供給管、１２…粉末供給口、１００…反応装置、Ａ…原料ガス、Ｂ…酸素含有ガス、Ｃ…反応生成ガス。

Claims (7)

  1. 　流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、
    　前記反応工程において、キャリアガスを用いて前記流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、
    　前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、前記粉末を前記流動床反応器内に供給する供給口における前記キャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である、製造方法。
  2. 　前記流動床反応器内のガスの流量Ｒ２に対する、前記流動床反応器内に供給する前記キャリアガスの流量Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ２）の１００倍が、０．０００５以上５０以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記キャリアガスの線速度ＬＶ１が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上３３０ｍ／ｓｅｃ以下であり、
    　前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２が０．３ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記キャリアガスが、不活性ガスである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記粉末が、前記気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒の粉末、前記触媒にＭｏ原子を補充するためのＭｏ化合物を含有する粉末、及び、前記触媒にＷ原子を添加するためのＷ化合物を含有する粉末、からなる群より選ばれる１種以上の粉末を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記供給口は、前記流動床反応器内の側壁に形成されており、前記供給口における前記キャリアガスの供給角度が、鉛直方向に対して１５°以上８５°以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２は、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
PCT/JP2018/018635 2018-05-15 2018-05-15 不飽和ニトリルの製造方法 WO2019220521A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/051,324 US11905233B2 (en) 2018-05-15 2018-05-15 Process for producing unsaturated nitrile
KR1020207032872A KR102598780B1 (ko) 2018-05-15 2018-05-15 불포화 니트릴의 제조 방법
PCT/JP2018/018635 WO2019220521A1 (ja) 2018-05-15 2018-05-15 不飽和ニトリルの製造方法
EP18918860.0A EP3795560A4 (en) 2018-05-15 2018-05-15 PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATURATED NITRILE
BR112020021485-0A BR112020021485A2 (pt) 2018-05-15 2018-05-15 processo para produção nitrila insaturada
CN201880093471.8A CN112119057B (zh) 2018-05-15 2018-05-15 不饱和腈的制造方法
JP2020518841A JPWO2019220521A1 (ja) 2018-05-15 2018-05-15 不飽和ニトリルの製造方法
JP2022103404A JP7352692B2 (ja) 2018-05-15 2022-06-28 不飽和ニトリルの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/018635 WO2019220521A1 (ja) 2018-05-15 2018-05-15 不飽和ニトリルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019220521A1 true WO2019220521A1 (ja) 2019-11-21

Family

ID=68539669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/018635 WO2019220521A1 (ja) 2018-05-15 2018-05-15 不飽和ニトリルの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11905233B2 (ja)
EP (1) EP3795560A4 (ja)
JP (2) JPWO2019220521A1 (ja)
KR (1) KR102598780B1 (ja)
CN (1) CN112119057B (ja)
BR (1) BR112020021485A2 (ja)
WO (1) WO2019220521A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102437668B1 (ko) 2022-05-27 2022-08-26 박희진 탑다운 바텀업 블라인드

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139749A (ja) * 1996-11-06 1998-05-26 Nitto Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルの製造法
JPH11244702A (ja) 1997-10-15 1999-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒
JP2005029528A (ja) 2003-07-09 2005-02-03 Daiyanitorikkusu Kk アクリロニトリルの製造方法
JP2005193172A (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Daiyanitorikkusu Kk 流動反応方法およびアクリロニトリルの製造方法
JP2007308423A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
CN103566838A (zh) * 2012-08-02 2014-02-12 宁波科元塑胶有限公司 丙烯腈流化反应系统及丙烯腈流化床生产方法
JP5779192B2 (ja) 2011-01-13 2015-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4484995B2 (ja) * 2000-01-31 2010-06-16 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
WO2011090131A1 (ja) 2010-01-25 2011-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 気相反応方法
JP6253958B2 (ja) 2013-11-19 2017-12-27 旭化成株式会社 不飽和ニトリルの製造方法
CN104941521A (zh) 2014-03-31 2015-09-30 英尼奥斯欧洲股份公司 用于氨氧化反应器的进料分布器设计

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139749A (ja) * 1996-11-06 1998-05-26 Nitto Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルの製造法
JPH11244702A (ja) 1997-10-15 1999-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒
JP2005029528A (ja) 2003-07-09 2005-02-03 Daiyanitorikkusu Kk アクリロニトリルの製造方法
JP2005193172A (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Daiyanitorikkusu Kk 流動反応方法およびアクリロニトリルの製造方法
JP2007308423A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
JP5779192B2 (ja) 2011-01-13 2015-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製造方法
CN103566838A (zh) * 2012-08-02 2014-02-12 宁波科元塑胶有限公司 丙烯腈流化反应系统及丙烯腈流化床生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3795560A1 (en) 2021-03-24
JP2022128485A (ja) 2022-09-01
CN112119057B (zh) 2023-04-14
KR20200143468A (ko) 2020-12-23
US11905233B2 (en) 2024-02-20
US20210230102A1 (en) 2021-07-29
EP3795560A4 (en) 2021-05-26
JPWO2019220521A1 (ja) 2021-06-10
KR102598780B1 (ko) 2023-11-03
CN112119057A (zh) 2020-12-22
BR112020021485A2 (pt) 2021-01-26
JP7352692B2 (ja) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8034737B2 (en) Catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile
JP7352692B2 (ja) 不飽和ニトリルの製造方法
KR20130118360A (ko) 불포화 니트릴의 제조 방법
KR102000899B1 (ko) 불포화 니트릴의 제조 방법
JP6427723B1 (ja) 不飽和ニトリルの製造方法
TWI685380B (zh) 不飽和腈之製造方法
JP6568327B2 (ja) 不飽和ニトリルの製造方法
KR20210044876A (ko) 시안화수소산의 제조 방법 및 시안화수소산의 제조 장치
JP2020200274A (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP4606897B2 (ja) 流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法
KR20230099704A (ko) 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18918860

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112020021485

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020518841

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207032872

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018918860

Country of ref document: EP

Effective date: 20201215

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112020021485

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20201020

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 520420532

Country of ref document: SA