KR20200143468A - 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유동상(流動床) 반응기에 있어서, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법으로서, 상기 반응 공정에 있어서, 캐리어 가스를 이용하여 상기 유동상 반응기 내의 농후층에 분말을 공급하고, 상기 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)에 대한, 상기 분말을 상기 유동상 반응기 내에 공급하는 공급구에 있어서의 상기 캐리어 가스의 선속도(LV1)의 비(LV1/LV2)가 0.01 이상 1200 이하인 제조 방법.
Description
본 발명은 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 알칸 및/또는 알켄과 같은 탄화수소를 촉매의 존재하, 기상 접촉 암모산화 반응시킬 때에는, 유동상(流動床) 반응기가 널리 이용되고 있다. 그러한 기상 접촉 암모산화 반응을 장시간에 걸쳐 행할 때에, 아크릴로니트릴과 같은 목적 생성물의 수율이 저하되지 않도록 여러 가지 제안이 이루어져 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 아크릴로니트릴 수율이 높고, 또한 경시적인 아크릴로니트릴 수율의 저하가 작아, 장시간 안정된 제조를 행할 수 있는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 의도하여, 촉매의 존재하, 프로필렌과 분자형 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 및 실리카를 필수 성분으로서 함유하는 것을 이용하고, 반응 개시로부터 1000시간 이후, 여러 가지 결정상 유래의 X선 회절 피크 강도가 소정의 관계를 유지하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법이 개시되어 있다.
기상 접촉 암모산화 반응에 유동상 반응기를 이용한 경우, 분말형의 촉매 그 자체나 촉매에 포함될 수 있는 몰리브덴이 비산하여, 계 밖으로 배출되는 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하된다. 그러한 수율의 저하를 방지하기 위해서, 반응계 내에 촉매나 몰리브덴 화합물을 첨가하는 것이 고려된다. 그러한 경우, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법은, 불포화 니트릴의 수율 저하를 억제하는 데 유효한 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 촉매 활성을 더욱 높이기 위해서 텅스텐 화합물을 반응계 내에 첨가하는 것도 고려된다. 그러나, 실제로 공업 규모에 있어서 유동상 반응기를 이용하는 경우, 단순히 촉매나 몰리브덴 화합물 및 텅스텐 화합물을 반응계 내에 첨가해도, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 억제하거나, 혹은 촉매 활성을 더욱 높이거나 하는 데, 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유동상 반응기에 있어서, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법으로서, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 상기 불포화 니트릴의 제조 방법으로서, 텅스텐 화합물을 첨가함으로써 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 다른 하나로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행하여, 하기의 것을 발견하였다. 먼저, 공업 규모에 있어서 불포화 니트릴을 제조하는 경우, 유동상 반응기 내의 특정한 개소에 촉매 등의 분말이 편석(偏析)된다. 그 결과, 그 분말의 이용 효율이 저하되기 때문에, 불포화 니트릴의 수율 저하를 억제하거나, 텅스텐 화합물의 첨가에 의해 불포화 니트릴의 수율을 높이거나 할 수 없다. 또한, 유동상 반응기 내에 소정량의 촉매 등의 분말을 첨가해도, 반드시 목적으로 한 양의 분말이 촉매의 일부로서 유효하게 기능하지 않는다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율 저하를 억제하거나, 텅스텐 화합물의 첨가에 의해 불포화 니트릴의 수율을 높이거나 할 수 없다. 그리고, 본 발명자들은, 이들의 지견에 기초하여 더욱 검토를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 유동상 반응기에 있어서, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법으로서, 상기 반응 공정에 있어서, 캐리어 가스를 이용하여 상기 유동상 반응기 내의 농후층에 분말을 공급하고, 상기 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)에 대한, 상기 분말을 상기 유동상 반응기 내에 공급하는 공급구에 있어서의 상기 캐리어 가스의 선속도(LV1)의 비(LV1/LV2)가 0.01 이상 1200 이하인, 제조 방법.
[2] 상기 유동상 반응기 내의 가스의 유량(R2)에 대한, 상기 유동상 반응기 내에 공급하는 상기 캐리어 가스의 유량(R1)의 비(R1/R2)의 100배가, 0.0005 이상 50 이하인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 캐리어 가스의 선속도(LV1)가 0.01 m/sec 이상 330 m/sec 이하이고, 상기 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)가 0.3 m/sec 이상 1.0 m/sec인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 캐리어 가스가, 불활성 가스인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 분말이, 상기 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 촉매의 분말, 상기 촉매에 Mo 원자를 보충하기 위한 Mo 화합물을 함유하는 분말, 및 상기 촉매에 W 원자를 첨가하기 위한 W 화합물을 함유하는 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분말을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 공급구는, 상기 유동상 반응기 내의 측벽에 형성되어 있고, 상기 공급구에 있어서의 상기 캐리어 가스의 공급 각도가, 연직 방향에 대해 15° 이상 85° 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)는, 연직 방향 하방으로부터 연직 방향 상방으로의 가스의 흐름에 있어서의 선속도인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유동상 반응기에 있어서, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법으로서, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 불포화 니트릴의 제조 방법으로서, 텅스텐 화합물을 첨가함으로써 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 본 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 한편, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것이 아니다.
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 유동상 반응기에 있어서, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는 것이며, 반응 공정에 있어서, 캐리어 가스를 이용하여 유동상 반응기 내의 농후층에 분말을 공급하고, 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)에 대한, 분말을 유동상 반응기 내에 공급하는 공급구에 있어서의 캐리어 가스의 선속도(LV1)의 비(LV1/LV2)가 0.01 이상 1200 이하이다. 여기서, 「농후층」이란, 기상 접촉 암모산화 반응 중의 유동상 반응기의 내부 공간 중, 단위 체적당의 촉매(후술하는 바와 같이, Mo 함유 분말 및 W 함유 분말을 소량 포함할 수 있다.)의 존재량이 100 ㎏/㎥ 이상인 공간과 상기 공간보다 하부에 위치하는 공간을 말한다. 이 농후층은, 상기 공간보다 상부에 위치하고 단위 체적당의 촉매의 존재량이 100 ㎏/㎥ 미만인 「희박층」과 구별된다. 기상 접촉 암모산화 반응은, 주로 농후층에서 진행된다.
본 실시형태에 있어서의 반응 공정에서는, 유동상 반응기에 있어서, 탄화수소를 암모니아와 함께 산소의 존재하에서 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조한다. 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 원료인 탄화수소로서는, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 등의 알칸; 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄을 들 수 있다. 이들 중에서는, 생성되는 니트릴 화합물의 화학품 중간 원료로서의 가치의 관점에서, 프로판, 이소부탄, 프로필렌, 이소부틸렌이 바람직하고, 프로판 및/또는 프로필렌이 보다 바람직하다.
또한, 탄화수소 및 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 공급 산소원으로서는, 공기, 순산소 또는 순산소로 부화(富化)된 공기를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 좋다.
탄화수소로서 프로판 또는 이소부탄을 이용하는 경우, 기상 접촉 암모산화 반응은, 이하의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1∼6, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.3∼1.5, 보다 바람직하게는 0.7∼1.2이다. 반응 온도는 바람직하게는 350∼500℃, 보다 바람직하게는 380∼470℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 5×104∼5×105 ㎩, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 ㎩이다. 원료 가스와 촉매의 접촉 시간은 바람직하게는 0.1∼10(sec·g/㏄), 보다 바람직하게는 0.5∼5(sec·g/㏄)이다.
탄화수소로서 프로필렌 또는 이소부틸렌을 이용하는 경우, 기상 접촉 암모산화 반응은, 이하의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 프로필렌과 암모니아와 산소의 몰비(프로필렌/암모니아/산소)는, 바람직하게는 1.0/1.0∼1.5/1.6∼2.2이다. 반응 온도는, 바람직하게는 380∼480℃이다. 또한, 반응 압력은, 바람직하게는 1×105∼3×105 ㎩이다. 원료 가스와 촉매의 접촉 시간은, 바람직하게는 2∼7 sec·g/㏄이고, 보다 바람직하게는 3∼6 sec·g/㏄이다.
도 1에, 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서 이용될 수 있는 유동상 반응기를 구비한 반응 장치의 일례를 개략적으로 도시한다. 반응 장치(100)는, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하는 유동상 반응기(1)와, 그 유동상 반응기(1)에 공급하는 촉매의 분말(이하, 간단히 「촉매 분말」이라고 한다.), Mo(몰리브덴)를 포함하는 화합물인 Mo 함유 화합물을 함유하는 분말(이하, 간단히 「Mo 함유 분말」이라고 한다.), 및 W(텅스텐)를 포함하는 화합물인 W 함유 화합물을 함유하는 분말(이하, 간단히 「W 함유 분말」이라고 한다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분말을 저장하는 호퍼(10)와, 유동상 반응기(1)와 호퍼(10)를 접속하여, 호퍼(10)로부터 유동상 반응기에 상기 분말을 공급하기 위한 공급관(11)을 구비한다.
호퍼(10)는, 도 1에 있어서는 하나밖에 도시되어 있지 않으나, 촉매 분말, Mo 함유 분말 및 W 함유 분말을 따로따로 저장하도록, 복수의 호퍼여도 좋다. 또한, 공급관(11) 내에서는, 호퍼(11)로부터 유동상 반응기(1)를 향해, 상기 분말과 함께 캐리어 가스가 유통되고 있다. 그 캐리어 가스에 의해 상기 분말이, 공급관(11)을 통해, 유동상 반응기(1)에 형성되어 있는 분말 공급구(12)로부터 유동상 반응기(1) 내의 농후층(3b)에 공급된다. 분말 공급구(12)는, 반응기(1)의 측벽에 형성되어도 좋고, 반응기(1)의 내부 공간에까지 공급관(11)을 부설함으로써, 그 내부 공간에 형성되어도 좋다. 캐리어 가스로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스, 공기, 및 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 기상 접촉 암모산화 반응에 영향을 주기 어려운 관점에서, 기상 접촉 암모산화 반응에 대해 불활성인 불활성 가스가 바람직하다.
유동상 반응기(1)는, 화살표 F 방향이 지면과 대략 연직 방향이 되도록 설치되어 있다. 유동상 반응기(1)는, 분말(2)이 유동 가능하게 수납된 내부 공간(3)과, 내부 공간(3)에 탄화수소를 포함하는 원료 가스(A)를 공급하는 원료 공급구(4)와, 내부 공간(3)으로부터 반응 생성 가스(C)를 배출하는 배출구(6)와, 호퍼(10)로부터 공급된 촉매 분말, Mo 함유 분말 및 W 함유 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분말을 내부 공간에 공급하는 분말 공급구(12)를 갖는다. 내부 공간(3)은, 하측에, 주로 기상 접촉 암모산화 반응이 진행되어 분말(2)이 조밀하게 존재하는 농후층(3b)을 갖고, 상측에 분말(2)이 성기게 존재하는 희박층(3a)을 갖는다. 호퍼(10)로부터의 분말을 농후층(3b)에 공급함으로써, 그 분말을 농후층(3b)에 존재하는 촉매와 보다 효율적으로 접촉시키는 것이 가능해지기 때문에, 불포화 니트릴의 수율을 보다 높일 수 있다. 분말(2)은, 그 대부분이 촉매 분말이지만, Mo 함유 분말 및 W 함유 분말을 소량 포함할 수 있다.
또한, 유동상 반응기(1)는, 내부 공간(3)에 산소를 포함하는 산소 함유 가스(B)를 공급하는 분산판(5)과, 내부 공간(3) 내에서 반응 생성 가스로부터 촉매(2)를 분리 회수하는 사이클론(7)을 갖고 있어도 좋다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(A)는, 분산관(8)을 통해 원료 공급구(4)로부터 내부 공간(3) 내에 공급된다. 또한, 유동상 반응기(1)는, 산소 함유 가스(B)를 공급하는 가스 공급구(9)를 갖고 있어도 좋다. 가스 공급구(9)로부터 내부 공간(3) 내에 도입된 산소 함유 가스(B)는, 분산판(5)에 의해 분산된다. 복수의 원료 공급구(4)로부터 공급되는 원료 가스(A)와, 분산판(5)에 의해 분산되어 공급되는 산소 함유 가스(B)는, 서로 대향하도록 공급되고, 교락하면서 혼합된다.
분말(2)은, 그 자체의 자중 및 부피 밀도, 및 원료 가스(A) 및 산소 함유 가스(B)의 공급량(화살표 F 방향의 유량) 등의 밸런스 속에서, 내부 공간(3) 내에서 유동하고 있다. 분말(2)의 단위 공간당의 존재량(분포)은, 내부 공간(3)의 아래로부터 위(화살표 F 방향)로 감에 따라 감소한다.
유동상 반응기(1)는, 내부 공간(3)에, 반응 생성 가스로부터 분말(2)을 분리 회수하는 사이클론(7)을 갖는다. 유동상 반응기(1)는, 그 외에, 필요에 따라, 주로 내부 공간(3)의 농후층(3b)의 반응열을 제거하여 반응 온도를 제어하기 위한 냉각 코일(도시하지 않음)이나, 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재(도시하지 않음)를 갖고 있어도 좋다. 사이클론(7)에는, 입구(7a)로부터 분말(2)을 동반시킨 반응 생성 가스가 들어간다. 사이클론(7)에 들어간 분말(2)은, 사이클론(7)의 원추 부분에서 나선을 그리도록 내부 공간(3)의 하방으로 낙하한다. 한편, 상기 분말에 동반하고 있던 반응 생성 가스는, 사이클론(7)의 상부로부터 상방으로 연장되는 관으로부터 배출구(6)로 유도되어 간다. 사이클론(7)의 원추 부분의 하방에는, 또한 내부 공간(3)의 하방을 향해 관이 뻗어 있고, 이 관 안을 지나 분말(2)은 내부 공간(3)의 하방으로 유도된다.
내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도는, 연직 방향 하방으로부터 연직 방향 상방으로의 가스의 흐름에 있어서의 선속도이고, 내부 공간(3)의 단면적(화살표 F 방향과 직교하는 방향의 면적)에 의해 변화한다. 예컨대, 단면적이 같지 않은 내부 공간(3)을 상정했을 때에, 단면적이 넓은 개소는 가스 공탑 속도가 느려지고, 단면적이 좁은 개소는 가스 공탑 속도가 빨라진다. 내부 공간(3)에 있어서의 특정한 영역의 가스 공탑 속도를 조정하기 위해서, 부재가 이용되어도 좋다. 그 부재는, 내부 공간(3)의 각처의 가스 공탑 속도를 조정하는 관점에서, 내부 공간(3)에 배치되는 것이다. 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 배치된 개소의 가스가 유통 가능한 단면적은, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 차지하는 분만큼 좁아지기 때문에, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 설치되어 있지 않은 곳과 비교하여 가스 공탑 속도가 빨라진다. 또한, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재를 설치하는 방법을 대신하여, 내부 공간(3)의 단면적이 원하는 개소에 있어서 변화하도록 직경이 같지 않은 유동상 반응기(1)를 이용해도 좋다.
본 실시형태에서는, 상기 반응 공정에서의 기상 접촉 암모산화 반응에 있어서의, 선속도(LV2)에 대한 선속도(LV1)의 비(LV1/LV2)가 0.01 이상 1200 이하이다. 여기서, 선속도(LV2)는, 상기 가스 공탑 속도 중, 농후층(3b)에 있어서의 가스의 선속도이고, 선속도(LV1)는, 상기 분말을 유동상 반응기(1) 내에 공급하는 분말 공급구(12)에 있어서의 캐리어 가스의 선속도이다. LV1/LV2가 0.01 이상임으로써, 분말 공급구(12)로부터 유동상 반응기(1) 내에 소망량의 상기 분말을 반응기 내 전체에 편재시키지 않고 공급할 수 있다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있다. LV1/LV2가 1200 이하임으로써, 유동상 반응기(1) 내에서 공급한 분말이 편재하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 그 분말을 유효하게 반응에 기여시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있다. 동일한 관점에서, LV1/LV2는, 0.05 이상 1100 이하이면 바람직하고, 0.10 이상 1000 이하이면 보다 바람직하며, 0.70 이상 1.7 이하이면 더욱 바람직하다. LV1/LV2는, 선속도(LV1) 및 선속도(LV2)를 후술하는 바와 같이 하여 조정함으로써, 소정의 수치 범위 내로 제어할 수 있다.
캐리어 가스의 선속도(LV1)는, 0.01 m/sec 이상 330 m/sec 이하이면 바람직하다. 선속도(LV1)가 0.01 m/sec 이상임으로써, 공급관(11) 내에서의 분말의 체적을 보다 억제할 수 있고, 유동상 반응기(1) 내에 분말을 보다 정확히 공급할 수 있다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 더욱 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 보다 충분히 높일 수 있다. 또한, 선속도(LV1)가 330 m/sec 이하임으로써, 공급관(11) 내, 유동상 반응기(1) 내, 및 유동상 반응기(1) 내를 유동하는 분말(2)에 공급관(11) 내를 유통하는 분말이 합류하는 분말 공급구(12)에 있어서의 분말의 분쇄를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 그 때문에, 사이즈가 작아진 분말이 계 밖으로 배출되는 것을 한층 억제하는 것이 가능해진다. 동일한 관점에서, 선속도(LV1)는 0.05 m/sec 이상 300 m/sec 이하이면 보다 바람직하고, 0.1 m/sec 이상 250 m/sec 이하이면 더욱 바람직하다. 선속도(LV1)는, 원료 가스(A)의 유동상 반응기(1)에의 공급량을 조정함으로써, 소정의 수치 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 캐리어 가스의 선속도(LV1)는, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
선속도(LV1)(m/sec)=캐리어 가스 유량(N㎥/hr)/공급관(11)의 배관 직경으로부터 구해지는 원의 단면적(㎡)/3600
선속도(LV1)는, 상기 캐리어 가스의 유량을 조정함으로써, 소정의 수치 범위 내로 제어할 수 있다. 공급관(11)이 복수 있는 경우에는, 공급관(11)의 각각 하나당으로 LV1을 구하고, LV1 및 LV1/LV2가 바람직한 범위 내가 되도록 조정하면 된다.
농후층(3b)에 있어서의 가스의 선속도(LV2)는, 0.3 m/sec 이상 1.0 m/sec 이하이면 바람직하다. 선속도(LV2)가 0.3 m/sec 이상임으로써, 공급관(11)으로부터의 분말이 유동상 반응기(1) 내를 유동하는 분말(2)과 더욱 효율적으로 접촉할 수 있다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 더욱 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 보다 충분히 높일 수 있다. 또한, 선속도(LV2)가 1.0 m/sec 이하임으로써, 유동상 반응기(1) 내, 및 유동상 반응기(1) 내를 유동하는 분말(2)에 공급관(11) 내를 유통하는 분말이 합류하는 분말 공급구(12)에 있어서의 분말의 분쇄를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 그 때문에, 사이즈가 작아진 분말이 계 밖으로 배출되는 것을 한층 억제하는 것이 가능해진다. 동일한 관점에서, 선속도(LV2)는 0.35 m/sec 이상 0.90 m/sec 이하이면 보다 바람직하고, 0.4 m/sec 이상 0.85 m/sec 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 농후층(3b)에 있어서의 가스의 선속도(LV2)는, 하기 식에 의해 계산할 수 있다. 여기서, 「농후층(3b)에 있어서의 유효 단면적」이란, 농후층(3b)에 있어서 가스가 유통하는 방향에 직교하는 방향의 단면적이고, 상기 가스 공탑 속도 및 선속도(LV2)를 조정하기 위한 부재가 있을 때에는, 그만큼의 면적을 제외한 것을 말한다. 또한, 「가스 유량(R2)」은, 원료 가스, 산소 함유 가스 및 캐리어 가스 등 내부 공간에 공급되는 가스의 총량에 의해 결정된다.
선속도(LV2)(m/sec)=가스 유량(R2)(N㎥/hr)/농후층(3b)에 있어서의 유효 단면적(㎡) 중 가장 작은 면적/3600
선속도(LV2)는, 상기 가스 유량, 및/또는 유효 단면적을 조정함으로써, 소정의 수치 범위 내로 제어할 수 있다.
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서, 상기 농후층(3b)에 있어서의 가스의 선속도(LV2)는, 농후층(3b)에 있어서의, 연직 방향 하방으로부터 연직 방향 상방으로의 가스의 흐름에 있어서의 선속도이다. 이 선속도(LV2)가 전술한 수치 범위 내가 되도록 조정함으로써, 더욱 유효하게 또한 확실히, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에는, 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있다.
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서, 내부 공간(3) 내의 가스의 유량(R2)(N㎥/hr)에 대한, 유동상 반응기(1) 내에 공급하는 캐리어 가스의 유량(R1)(N㎥/hr)의 비(R1/R2)의 100배가, 0.0005 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「캐리어 가스의 유량(R1)」은, 공급관(11) 내를 유통하는 캐리어 가스 유량(N㎥/hr)이고, 공급관(11)이 복수 있는 경우에는, 각각의 공급관의 캐리어 가스 유량의 총량을 나타낸다. 「가스 유량(R2)」은, 원료 가스, 산소 함유 가스 및 캐리어 가스 등 내부 공간에 공급되는 가스의 총량에 의해 결정된다.
비(R1/R2)의 100배의 값이 0.0005 이상임으로써, 분말 공급구(12)로부터 유동상 반응기(1) 내에 소망량의 상기 분말을 반응기 내 전체에 보다 편재시키지 않고 공급할 수 있다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있다. 또한, 비(R1/R2)의 100배의 값이 50 이하임으로써, 유동상 반응기(1) 내에서 공급한 분말이 편재하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있기 때문에, 그 분말을 더욱 유효하게 반응에 기여시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있다. 또한, 유동상 반응기(1) 내에 공급된 캐리어 가스나 분말에 의한 유동상 반응기(1) 내의 온도의 변동을 방지할 수 있다. 그 결과, 반응 온도의 변동에 의해 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 더욱 확실히 방지할 수 있다.
또한, R1의 값은 반응기나 분말 공급 장치의 규모에 따라 적절히 조정할 수 있으나, 0.05 N㎥/hr 이상 50000 N㎥/hr 이하인 것이 바람직하고, 0.1 N㎥/hr 이상 30000 N㎥/hr 이하인 것이 보다 바람직하다. R1의 값이 0.05 N㎥/hr 이상임으로써, 소망량의 상기 분말을 반응기 내 전체에 보다 편재시키지 않고 원하는 시간 내에 공급할 수 있다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있다. 또한, R1의 값이 50000 N㎥/hr 이하임으로써, 유동상 반응기(1) 내에서 공급한 분말이 편재하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있기 때문에, 그 분말을 더욱 유효하게 반응에 기여시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있고, 텅스텐 화합물을 첨가하는 경우에서는, 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있다. 또한, 유동상 반응기(1) 내에 공급된 캐리어 가스나 분말에 의한 유동상 반응기(1) 내의 온도의 변동을 방지할 수 있다. 그 결과, 반응 온도의 변동에 의해 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 더욱 확실히 방지할 수 있다.
반응 온도의 변동폭은, 불포화 니트릴의 수율 저하의 영향을 저감하는 관점에서, 20℃ 미만이면 바람직하고, 10℃ 미만이면 보다 바람직하다. 반응 온도의 변동폭은, 분체를 유동상 반응기(1)에 투입 개시하고 나서 투입 완료되기까지의 동안에서, 투입 전으로부터의 온도 변화가 가장 큰 값이다. 반응 온도의 변동폭은, 내부 공간(3) 내의 농후층에 설치한 온도계에 의해 측정할 수 있다. 그 온도계의 설치 장소는 농후층의 영역 내이면 한정되지 않으나, 평균적인 정보를 얻기 위해서, 온도계를 농도층의 영역 내에 복수 설치하고, 이들의 측정점의 평균값으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서, 분말 공급구(12)에 있어서의 캐리어 가스의 공급 각도(도 1 중의 부호 θ)가, 연직 방향에 대해 15° 이상 85° 이하이면 바람직하다. 그 공급 각도(θ)가 연직 방향에 대해 15° 이상이면, 분말 공급구(12)로부터 공급된 분말이, 그 분말 공급구(12) 부근에 편재하는 것을 보다 유효하게 또한 확실히 억제할 수 있다. 그 결과, 기상 접촉 암모산화 반응이 국소적으로 진행되거나 진행되지 않거나 하는 것을 보다 충분히 방지하는 것이 가능해지고, 반응의 제어를 더욱 용이하게 할 수 있으며 불포화 니트릴의 수율을 보다 높일 수 있다. 또한, 공급 각도(θ)가 연직 방향에 대해 85° 이하임으로써, 분말의 존재 밀도가 높은 농후층(3b)에 보다 유효하게 또한 확실히 분말을 공급할 수 있기 때문에, 유동상 반응기(1) 내에 존재하는 분말(2) 전체에 새롭게 첨가한 분말을 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 이들의 결과, 기상 접촉 암모산화 반응이 국소적으로 진행되거나 진행되지 않거나 하는 것을 보다 충분히 방지하는 것이 가능해지고, 반응의 제어를 더욱 용이하게 할 수 있으며 불포화 니트릴의 수율을 보다 높일 수 있다.
본 실시형태에 따른 촉매는, 접촉 암모산화 반응 중에 유동상 반응기(1) 내로부터 도산(逃散)해 가고, 또한, 반응이 진행됨에 따라 성능이 저하된다. 그래서, 유동상 반응기(1) 내의 촉매량을 일정량 이상 유지하고 불포화 니트릴의 수율 저하를 한층 억제하는 관점에서, 유동상 반응기(1) 내에, 분말 공급구(12)로부터 촉매 분말을 공급하는 것이 바람직하다. 촉매 분말의 공급량은, 상기와 동일한 관점에서, 1일당, 유동상 반응기(1) 내의 촉매 1톤당, 0.02 ㎏ 이상 2 ㎏ 이하이면 바람직하고, 0.05 ㎏ 이상 1.5 ㎏ 이하이면 보다 바람직하다. 촉매 분말의 공급량이 상기 하한값 이상이면, 반응기 내의 촉매량을 일정량 이상 유지할 수 있고, 불포화 니트릴의 수율 저하를 더욱 억제할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 촉매 분말의 공급량이 상기 상한값 이하이면, 반응기 내의 촉매량을 적정 범위 내로 조정할 수 있고, 불포화 니트릴의 수율을 보다 유효하게 유지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
촉매의 조성은, 기상 접촉 암모산화 반응에 대해 활성이면 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실히 발휘하는 관점에서, 적어도 원소로서 몰리브덴을 포함하는 산화물 촉매이면 바람직하다. 보다 구체적으로는, 프로판 또는 이소부탄의 암모산화 반응에 대해서는, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 들 수 있다.
MoVaNbbXcTdZeOn …(1)
여기서, 식 (1) 중, a, b, c, d, e 및 n은, Mo 1원자당의 각각의 원자의 원자비를 나타내고, 0.01≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e<1의 범위에 있으며, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.
Mo 1원자당, V의 원자비 a는 0.1 이상 0.4 미만, Nb의 원자비 b는 0.01 이상 0.2 미만이 각각 바람직하다. 또한, Mo 1원자당의 X 성분의 원자비 c는, 0.01 이상 0.6 미만이 바람직하고, 0.1 이상 0.4 미만이 보다 바람직하다.
X로 나타나는 원소로서는, 예컨대, Sb(안티몬) 및 Te(텔루르)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 예컨대, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 질산염 및 카르복실산염으로 대표되는 수성 원료가 사용된다.
일반적으로, 불포화 니트릴의 공업적 제조 방법에 있어서는, 400℃ 이상에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 필요하고, X로 나타나는 원소로서는 Sb를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 불포화산의 공업적 제조 방법에 있어서는, 400℃ 이하에서의 반응도 가능하기 때문에, 장기 운전 시의 Te의 도산의 영향이 작아, Te도 적합하게 사용 가능하다.
T로 나타나는 원소의 Mo 1원자당의 원자비인 d는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.001 이상 0.1 미만이 보다 바람직하며, 0.002 이상 0.08 미만이 더욱 바람직하다. T로 나타나는 원소로서는, Ti(티탄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄), Ta(탄탈), Cr(크롬), W(텅스텐), Mn(망간), Re(레늄), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Pd(팔라듐), Pt(백금), Ag(은), Au(금), Zn(아연), B(붕소), Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Ge(게르마늄), Sn(주석), Pb(납), P(인) 및 Bi(비스무트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하고, Ti, W 및 Mn이 보다 바람직하다.
Z로 나타나는 원소의 Mo 1원자당의 원자비인 e는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.0001 이상 0.5 미만이 보다 바람직하다. Z로 나타나는 원소로서는, Sr(스트론튬), Ba(바륨), Sc(스칸듐), Y(이트륨), La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴) 및 Yb(이테르븀)가 바람직하고, Ce가 특히 바람직하다. 암모산화 반응에 있어서의 불포화 니트릴의 수율 향상의 관점에서, 산화물 촉매는 Z로 나타나는 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 촉매 입자 내에서 균일하게 분산되어 있는 것이 한층 바람직하다. 단, Z로 나타나는 원소는, 일본 특허 공개 평성 제11-244702호 공보에 교시되어 있는 바와 같이, 슬러리 중에서 바람직하지 않은 반응을 발생시킬 우려가 있기 때문에, 함유량은 미량인 것이 바람직하다.
촉매 중의 Mo의 원료가 되는 Mo를 함유하는 화합물(이하, 「Mo 함유 화합물」이라고 한다. 다른 원소에 대해서도 동일함.)로서는, 예컨대, 산화몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산을 들 수 있고, 이들 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 적합하게 이용할 수 있다.
촉매 중의 V의 원료가 되는 V 함유 화합물로서는, 예컨대, 오산화바나듐, 메타바나듐산암모늄 및 황산바나딜을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3]을 적합하게 이용할 수 있다.
촉매 중의 Nb의 원료가 되는 Nb 함유 화합물로서는, 예컨대, 니오브산, 니오브의 무기산염 및 니오브의 유기산염을 들 수 있고, 그 중에서도, 니오브산을 적합하게 이용할 수 있다.
X로 나타나는 원소로서 Te를 사용하는 경우, 촉매 중의 Te의 원료로서 텔루르산[H6TeO6]을 적합하게 이용할 수 있고, Sb를 사용하는 경우, 촉매 중의 Sb의 원료로서 안티몬 산화물, 특히 삼산화안티몬[Sb2O3]을 적합하게 이용할 수 있다.
프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 암모산화 반응에는, 예컨대, 하기 식 (2) 및 식 (3)으로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 들 수 있다.
Mo12BiaFebJcDdEeLfGgOn …(2)
여기서, 식 (2) 중, J는, Ni, Co, Mn, Zn, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 원소를 나타내고, D는, Cr, W, V, Nb, B, Al, Ga, In, P, Sb 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, E는, 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, L은, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, G는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 n은, 각각, 비스무트(Bi), 철(Fe), J로 나타나는 원소, D로 나타나는 원소, E로 나타나는 원소, L로 나타나는 원소, G로 나타나는 원소 및 산소(O)의 몰리브덴(Mo) 12원자에 대한 원자비를 나타내며, a는 0.05 이상 7 이하, b는 0.1 이상 7 이하, c는 0 이상 12 이하, d는 0 이상 5 이하, e는 0 이상 5 이하, f는 0 이상 0.2 이하, g는 0.01 이상 5 이하, n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 수이다.
Mo12(Bi1-aCea)bFecXdTeZfOg …(3)
여기서, 식 (3) 중, X는, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, T는, Mg, Ca, Zn, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, Z는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a는, Bi와 Ce의 합계에 대한 Ce의 상대 원자비를 나타내고, 0.2 이상 0.8 이하이며, b는, 몰리브덴(Mo) 12원자에 대한 Bi와 Ce의 합계 원자비를 나타내고, 0.5 이상 1.5 이하이며, c는, Mo 12원자에 대한 Fe의 원자비를 나타내고, 0.1 이상 3 이하이며, d는, Mo 12원자에 대한 X의 원자비를 나타내고, 0.1 이상 9.5 이하이며, e는, Mo 12원자에 대한 T의 원자비를 나타내고, 0 이상 9.5 이하이며, f는, Mo 12원자에 대한 Z의 원자비를 나타내고, 0.01 이상 2 이하이며, g는, Mo 12원자에 대한 산소의 원자비를 나타내고, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.
이들 원소를 포함하는 염 또는 화합물로서는, 통상, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트 및 알콕시드를 이용할 수 있고, 바람직하게는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료이다.
촉매 중의 Mo의 원료가 되는 Mo 함유 화합물로서는, 예컨대, 산화몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산을 들 수 있고, 이들 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 촉매는, 실리카를 함유하는 촉매, 보다 구체적으로는 실리카에 담지된 실리카 담지 촉매여도 좋다. 촉매가 산화물 촉매인 경우, 실리카 담지 촉매에 포함되는 실리카의 함유량, 바람직하게는 담체 실리카의 함유량은, 촉매의 강도를 향상시키는 관점에서, SiO2 환산으로, 산화물과 실리카를 포함하는 실리카 담지 촉매의 전체 질량에 대해 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 함유량은, 충분한 활성을 부여하는 관점에서, SiO2 환산으로, 산화물과 실리카를 포함하는 실리카 담지 촉매의 전체 질량에 대해 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 함유량은, 보다 바람직하게는, SiO2 환산으로, 산화물과 실리카를 포함하는 실리카 담지 촉매의 전체 질량에 대해 40 질량% 이상 65 질량% 이하이다.
산화물 촉매가 실리카에 담지되어 있는 경우, 실리카의 원료로서 실리카 졸, 분체 실리카 등을 첨가할 수 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하고, 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중에의 첨가 및 혼합이 보다 용이해진다. 분산 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모지나이저, 호모 믹서 및 초음파 진동기 등을 단독 또는 조합하여 이용함으로써 분체 실리카를 분산시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 촉매 중의 몰리브덴은 기상 접촉 암모산화 반응 중에 반응기로부터 도산해 가기 때문에, 특별히 아무것도 하지 않으면 산화물 촉매 중의 몰리브덴 함유량은 저하되어 가는 경향이 있다. 그래서, 유동상 반응기(1) 내에 존재하는 촉매 중의 몰리브덴 함유량이 저하되는 것을 억제하도록, 유동상 반응기(1) 내에, 분말 공급구(12)로부터 Mo 함유 분말을 공급하는 것이 바람직하다.
Mo 함유 분말의 유동상 반응기(1) 내에의 공급량은 특별히 한정되지 않으나, 1일당, 유동상 반응기(1) 내의 촉매 1톤당 0.02 ㎏ 이상 2 ㎏ 이하이면 바람직하고, 0.05 ㎏ 이상 1 ㎏ 이하이면 보다 바람직하다. 상기 범위의 양의 Mo 함유 화합물을 공급함으로써, 촉매로부터의 도산에 상응한 양의 몰리브덴을 반응기에 공급해서, 촉매 중의 몰리브덴량을 유지하여 수율의 저하를 보다 방지하기 쉬워진다. 또한, 상기 공급량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 잉여의 몰리브덴 화합물이나 그 분해물에 의해 반응 가스 중의 암모니아가 연소하여, 암모니아를 쓸데없이 소비하는 것을 보다 유효하게 또한 확실히 억제할 수 있다. 또한, 유동상 반응기(1) 내의 온도의 상승을 야기하여 반응 온도가 안정되지 않는 것도 보다 용이하게 방지할 수 있다.
유동상 반응기(1) 내에 공급하는 Mo 함유 분말에 있어서의 Mo 함유 화합물로서는 일반적인 것이면 되고, 예컨대, 헵타몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O), 삼산화몰리브덴(MoO3), 인몰리브덴산(H3PMo12O40), 규몰리브덴산(H4SiMo12O40) 및 오염화몰리브덴(MoCl5)을 들 수 있다. 이들 중에서는, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕이 바람직하다. 헵타몰리브덴산암모늄은 첨가 후에 분해되기 쉽기 때문에, 촉매 중에 보다 도입되기 쉽고, 또한, Mo 함유 화합물 중의 몰리브덴의 반대 이온 등에 의한 촉매에의 악영향이 적다. 이들의 점 등에서, 헵타몰리브덴산암모늄을 이용하면, 불포화 니트릴의 수율 유지의 효과를 한층 얻기 쉬운 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 촉매는 그대로도 촉매 활성을 갖는 것이다. 단, 유동상 반응기(1)를 이용한 기상 접촉 암모산화 반응 중의 촉매에 W 함유 화합물을 접촉시킴으로써, 불포화 니트릴의 선택률을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 촉매를 수용한 유동상 반응기(1)에 원료 가스 등을 공급하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 진행시킨 상태에서, 불포화 니트릴의 선택률이 충분하지 않은 경우도 있을 수 있다. 이러한 경우라도, 그 반응을 진행시키면서 W 함유 분말을 공급함으로써, 초기 상태보다 선택률을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 유동상 반응기(1)에 W 함유 분말을 공급할 때의, 공급하는 W 함유 화합물의 양은, W 함유 화합물 중에 포함되는 텅스텐과, 촉매 중에 포함되는 몰리브덴의 몰비(W/Mo비)가 유동상 반응기(1) 내에서 0.0001 이상 0.1 이하가 되도록 하면 바람직하다. 유동상 반응기(1) 내에서 W/Mo비를 0.0001 이상으로 함으로써 촉매와 W 함유 화합물의 접촉 빈도가 높아져, 촉매 중의 몰리브덴 등의 금속과 텅스텐을 보다 효율적으로 교환할 수 있다. 한편, W/Mo비를 0.1 이하로 함으로써, 과잉의 암모니아의 연소를 보다 유효하게 억제하여, 불포화 니트릴의 수율 저하를 더욱 억제할 수 있다. W 함유 화합물의 공급 후에는, 유동상 반응기(1) 내에서, W 함유 화합물을 공급한 후의 촉매 중에 포함되는 텅스텐의 양과 공급 전의 촉매 중에 포함되는 텅스텐의 양의 차(Wc)와, 촉매 중에 포함되는 몰리브덴의 양의 몰비(Wc/Mo비)를, 0.0001 이상 0.1 이하가 되도록 하면 바람직하다.
전술한 바와 같이, 텅스텐은 촉매를 구성하는 원소로서 포함되어 있는 경우도 있을 수 있다. 그 경우라도, 유동상 반응기(1)에 W 함유 분말을 공급함으로써, 불포화 니트릴의 선택률을 향상시킬 수 있다. 그 이유로서는, 유동상 반응기(1)에 공급되는 W 함유 화합물은 촉매의 표면 근방의 개질에 관계되어 있고, 촉매의 결정 중에 들어간 텅스텐 성분과는 상이한 작용을 미치는 것에 기인하고 있다고 본 발명자들은 추정하고 있다. 단, 요인은 이것에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 유동상 반응기(1) 내에 W 함유 화합물을 공급하면, 촉매와 텅스텐 화합물이 접촉하고, W 함유 화합물이 고상 반응에 의해 촉매 중의 특히 표면으로 확산되어, Mo 등의 금속 원소와의 교환 반응이 발생한다고 상정된다. 이 교환 반응이 불포화 니트릴의 선택률 개선에 기여하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
상기 W/Mo비를 소정의 수치 범위 내로 하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, W 함유 분말 및/또는 Mo 함유 분말을, 전술한 바와 같이, 적절히 호퍼(10)로부터 분말 공급관(11)을 통해, 유동상 반응기(1) 내에 공급하는 것이 바람직하다. 공급하는 빈도나, 1회에 공급하는 양은 W/Mo비가 0.0001 이상 0.1 이하를 유지하는 한, 적절히 설정할 수 있다.
유동상 반응기(1) 내에 공급되는 분말의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 평균 입경으로 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 또한, 분말의 부피 밀도도 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 25℃에 있어서 0.1 g/㎤ 이상 10.0 g/㎤ 이하이다.
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 이용하는 유동상 반응기의 치수는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 농후층에 해당하는 부분의 반응기 내경이 0.5 mφ 이상 20 mφ 이하인 반응기를 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 특히 공업 규모의 대형의 유동상 반응기를 이용하는 경우에, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실히 발휘할 수 있다. 즉, 공업 규모의 대형의 유동상 반응기에 있어서는, 소형의 유동상 반응기(예컨대 파일럿 플랜트나 실험실 규모)에 비해, 분말의 편재화나 분말의 공급관 내에서의 분말의 퇴적이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에서는, 그러한 대형의 유동상 반응기에 있어서도, 분말의 편재화를 보다 유효하게 억제할 수 있고, 분말의 공급관 내에서의 분말의 퇴적을 보다 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제하거나, 텅스텐 화합물을 공급하는 경우에 불포화 니트릴의 선택성, 나아가서는 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높이거나 할 수 있다. 그러한 대형의 유동상 반응기의 치수는, 예컨대, 반응기 내경이 3 mφ 이상 20 mφ 이하의 범위이다.
실시예 1
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
분말 공급구(12)가 분산판(5)과 분산관(8) 사이에 위치하는 것 이외에는 도 1에 도시된 것과 동일한 구성을 구비하는 제1 반응 장치를 준비하였다. 유동상 반응기(1)는, 내경 0.6 m, 길이 15 m의 종형 원통형을 갖고 있었다. 내부 공간(3)의 하단(분산판(5))으로부터 0.14 m의 높이에 분말 공급구(12)(공급관(11)의 배관 직경으로부터 구해지는 원의 단면적: 0.0006 ㎡)의 중심이 위치하도록, 호퍼(10)와 유동층 반응기(1)를, 분말의 공급관(11)을 통해 접속하였다. 한편, 분산관(8)과 분산판(5)의 간격은 0.26 m이고, 분말 공급구(12)에 있어서의 캐리어 가스의 공급 각도(θ)는 45°였다.
유동상 반응기(1) 내에, 일본 특허 제5779192호 공보의 실시예 1에 기재된 촉매(Mo1.0V0.214Sb0.220Nb0.105W0.030Ce0.005On/50.0 wt%-SiO2) 580 ㎏을 충전하였다. 반응 온도 445℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:공기=1:1:15의 몰비가 되도록, 반응 원료인 프로판 및 암모니아를 원료 공급구(4)로부터 공급하고, 가스 공급구(9)를 통해 공기를 분산판(5)으로부터 공급하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하였다. 또한, W 함유 분말로서, WO3의 분말(평균 입경: 45 ㎛, 부피 밀도: 2.0 g/㎤)을 호퍼(10)에 수용하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 촉매 성능이 안정되었을 때에, 그 WO3의 분말 0.4 ㎏을, 공급관(11)을 통해 분말 공급구(12)로부터 유동상 반응기(1) 내에 캐리어 가스인 질소와 함께 공급하였다. 이때의 선속도(LV1)가 표 1에 나타내는 양이 되도록, 질소의 유량을 조정하였다. 선속도(LV2)는, 공기, 프로판 및 암모니아의 양을 조정하여 표 1에 나타내는 양이 되었다. 이때 유동상 반응기(1)의 농후층에 있어서의 유효 단면적 중 가장 작은 면적은, 0.25 ㎡였다. 또한, 캐리어 가스인 질소의 공급관(11) 내에서의 유량(R1)은 11 ㎥/hr, 내부 공간(3) 내의 가스의 유량(R2)은 450 ㎥/hr이었다. 그 후, 기상 접촉 암모산화 반응을 계속하면서, WO3의 분말을 5일 걸러 0.4 ㎏씩, 25일 동안에 합계 6회, 유동상 반응기(1) 내에 공급하였다. 한편, 유동상 반응기(1) 내의 차압과 차압 측정점의 높이로부터 농후층이 존재하는 영역을 하기 식에 의해 구한 결과, 농후층의 상단은, 내부 공간(3)의 하단(분산판(5))으로부터 7 m의 위치였다.
(높이(h1)로부터 높이(h2)(높이(h1)보다 높다.)까지의 사이의 단위 체적당의 촉매의 존재량)=(h2와 h1 사이의 차압)/(h2와 h1 사이의 거리)
여기서, 높이(h1)는 분산판(5)의 높이로 한다.
표 1에는, 내부 공간(3)의 하단(분산판(5))으로부터의 높이를 「농후층의 상단」으로서 나타낸다.
최초로 분말을 공급하기 직전의 촉매 및 반응 개시로부터 30일 후의 촉매를 채취하고, 각각의 조성을 형광 X선 분석에 의해 구하였다. 30일 동안에 유동상 반응기(1) 내에 공급한 분말의 합계량을 「이론 증가량」으로 하고, 그 이론 증가량(㎏)에 대한, 하기 식으로 나타나는 「실질 증가량」의 비(실질 증가량/이론 증가량)의 백분율을 이용 효율로서 도출하였다. 이 이용 효율이 높을수록, 소망대로 분말이 유동상 반응기(1) 내에 공급된 것을 의미한다. 한편, 하기 식 중의 「WO3량」은, 형광 X선 분석에 의해 구해진 W의 양으로부터 WO3로서 환산된 양을 의미한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실질 증가량(㎏)=(반응 개시로부터 30일 경과 후에 촉매에 포함되는 WO3량(질량%)-최초로 분말을 공급하기 직전의 촉매에 포함되는 WO3량(질량%))×유동상 반응기(1) 내의 촉매량(㎏)
또한, 기상 접촉 암모산화 반응을 개시한 직후의 아크릴로니트릴의 수율과, 반응 개시로부터 30일 경과 후의 아크릴로니트릴의 수율을 도출하였다. 개시한 직후의 아크릴로니트릴의 수율로부터, 30일 경과 후의 아크릴로니트릴의 수율이 어느 정도 상승했는지를 조사하여, 「수율 개선폭」으로서 평가하였다. 이 수율 개선폭이 클수록, 촉매 활성을 높일 수 있었던 것을 의미한다. 또한, 분말을 공급했을 때의 유동상 반응기(1) 내의 온도 변동폭을, 반응기 내부 공간(3) 내의 농후층에 있어서의, 분산판으로부터 50 ㎜ 상부에 설치한 4점의 온도계의 지시값의 평균값으로서 기록하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼6, 8∼10, 및 비교예 1 및 2)
선속도(LV1 및 LV2)를 표 1에 나타내는 수치가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이용 효율, 수율 개선폭 및 온도 변동폭을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
선속도(LV2)를, 유동상 반응기(1)의 농후층에 부재를 설치하고, 유효 단면적 중 가장 작은 면적을 0.22 ㎡로 하여 표 1에 나타내는 수치가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이용 효율, 수율 개선폭 및 온도 변동폭을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11∼18, 및 비교예 3 및 4)
호퍼(10)에 수용하여, 유동상 반응기(1) 내에 공급한 분말을 WO3 분말로부터 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) 분말로 변경하고, 선속도(LV1 및 LV2), 및 분말의 공급량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이용 효율 및 수율 개선폭을 평가하였다. 한편, 「실질 증가량」은 하기와 같이 하여 구해진 것을 이용하고, 하기 식 중의 「AHM량」은, 형광 X선 분석에 의해 구해진 Mo의 양으로부터 AHM으로서 환산된 양을 의미한다.
실질 증가량(㎏)=(반응 개시로부터 30일 경과 후에 촉매에 포함되는 AHM량(질량%)-최초로 분말을 공급하기 직전의 촉매에 포함되는 AHM량(질량%))×유동상 반응기(1) 내의 촉매량(㎏)
(실시예 19∼26, 및 비교예 5 및 6)
호퍼(10)에 수용하여, 유동상 반응기(1) 내에 공급한 분말을 WO3 분말로부터 촉매 분말로 변경하고, 선속도(LV1 및 LV2), 및 분말의 공급량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수율 개선폭 및 온도 변동폭을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 27)
도 1에 도시된 것과 동일한 구성을 구비하는 제2 반응 장치를 준비하였다. 유동상 반응기(1)는, 내경 8 m, 길이 20 m의 종형 원통형을 갖고 있었다. 내부 공간(3)의 하단(분산판(5))으로부터 0.40 m의 높이에 분말 공급구(12)(공급관(11)의 배관 직경으로부터 구해지는 원의 단면적: 0.019 ㎡)의 중심이 위치하도록, 호퍼(10)와 유동상 반응기(1)를, 분말의 공급관(11)을 통해 접속하였다. 한편, 분산관(8)과 분산판(5)의 간격은 0.39 m이고, 분말 공급구(12)에 있어서의 캐리어 가스의 공급 각도(θ)는 45°였다. 유동상 반응기(1) 내에, 일본 특허 공개 제5779192호 공보의 실시예 1에 기재된 촉매 100톤을 충전하였다. 반응 온도 445℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:공기=1:1:15의 몰비가 되도록, 반응 원료인 프로판 및 암모니아를 원료 공급구(4)로부터 공급하고, 가스 공급구(9)를 통해 공기를 분산판(5)으로부터 공급하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하였다. 또한, W 함유 분말로서, WO3의 분말(평균 입경: 45 ㎛, 부피 밀도: 2.0 g/㎤)을 호퍼(10)에 수용하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 촉매 성능이 안정되었을 때에, 그 WO3의 분말 250 ㎏을, 공급관(11)을 통해 분말 공급구(12)로부터 유동상 반응기(1) 내에 캐리어 가스인 질소와 함께 공급하였다. 이때의 선속도(LV1)가 표 1에 나타내는 양이 되도록, 질소의 유량을 조정하였다. 선속도(LV2)는, 공기, 프로판 및 암모니아의 양을 조정하여 표 1에 나타내는 양이 되었다. 이때 유동상 반응기(1)의 농후층에 있어서의 유효 단면적 중 가장 작은 면적은, 67.3 ㎡였다. 또한, 캐리어 가스인 질소의 공급관(11) 내에서의 유량(R1)은 800 ㎥/hr, 내부 공간(3) 내의 가스의 유량(R2)은 120000 ㎥/hr이었다. 그 후, 기상 접촉 암모산화 반응을 계속하면서, WO3의 분말을 5일 걸러 250 ㎏씩, 25일 동안에 합계 6회, 유동상 반응기(1) 내에 공급하였다. 한편, 유동상 반응기(1) 내의 차압과 차압 측정점의 높이로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 농후층이 존재하는 영역을 구한 결과, 농후층의 상단은, 내부 공간(3)의 하단(분산판(5))으로부터 13 m의 위치였다. 표 1에는, 내부 공간(3)의 하단(분산판)으로부터의 높이를 「농후층의 상단」으로서 나타낸다. 온도 변동폭은, 분산판으로부터 800 ㎜ 상부의 위치에 설치한 4점의 온도계의 지시값의 평균값으로서 기록하였다.
(실시예 28∼32, 비교예 7∼8)
호퍼(10)에 수용하여, 유동상 반응기(1) 내에 공급한 분말을 WO3 분말로부터 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) 분말로 변경하고, 선속도(LV1 및 LV2), 및 분말의 공급량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 이용 효율, 수율 개선폭 및 온도 변동폭을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 33, 34)
공급 각도(θ)를 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 이용 효율, 수율 개선폭 및 온도 변동폭을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 불포화 니트릴의 수율이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있는 불포화 니트릴의 제조 방법, 및 텅스텐 화합물을 첨가함으로써 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높일 수 있는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 그러한 효과를 기대하는 분야에 산업상의 이용 가능성이 있다.
1: 유동상 반응기
2: 분말
3: 내부 공간 3a: 희박층
3b: 농후층 4: 원료 공급구
5: 분산판 6: 배출구
7: 사이클론 7a: 입구
8: 분산관 9: 가스 공급구
10: 호퍼 11: 공급관
12: 분말 공급구 100: 반응 장치
A: 원료 가스 B: 산소 함유 가스
C: 반응 생성 가스
3: 내부 공간 3a: 희박층
3b: 농후층 4: 원료 공급구
5: 분산판 6: 배출구
7: 사이클론 7a: 입구
8: 분산관 9: 가스 공급구
10: 호퍼 11: 공급관
12: 분말 공급구 100: 반응 장치
A: 원료 가스 B: 산소 함유 가스
C: 반응 생성 가스
Claims (7)
- 유동상 반응기에 있어서, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법으로서,
상기 반응 공정에 있어서, 캐리어 가스를 이용하여 상기 유동상 반응기 내의 농후층에 분말을 공급하고,
상기 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)에 대한, 상기 분말을 상기 유동상 반응기 내에 공급하는 공급구에 있어서의 상기 캐리어 가스의 선속도(LV1)의 비(LV1/LV2)가 0.01 이상 1200 이하인 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 유동상 반응기 내의 가스의 유량(R2)에 대한, 상기 유동상 반응기 내에 공급하는 상기 캐리어 가스의 유량(R1)의 비(R1/R2)의 100배가, 0.0005 이상 50 이하인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐리어 가스의 선속도(LV1)가 0.01 m/sec 이상 330 m/sec 이하이고,
상기 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)가 0.3 m/sec 이상 1.0 m/sec인 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 가스가, 불활성 가스인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말이, 상기 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 촉매의 분말, 상기 촉매에 Mo 원자를 보충하기 위한 Mo 화합물을 함유하는 분말, 및 상기 촉매에 W 원자를 첨가하기 위한 W 화합물을 함유하는 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분말을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급구는, 상기 유동상 반응기 내의 측벽에 형성되어 있고, 상기 공급구에 있어서의 상기 캐리어 가스의 공급 각도가, 연직 방향에 대해 15° 이상 85° 이하인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농후층에 있어서의 가스의 선속도(LV2)는, 연직 방향 하방으로부터 연직 방향 상방으로의 가스의 흐름에 있어서의 선속도인 제조 방법.
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| KR102437668B1 (ko) | 2022-05-27 | 2022-08-26 | 박희진 | 탑다운 바텀업 블라인드 |
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