TWI685380B - 不飽和腈之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種不飽和腈之製造方法,其係具有藉由於流體床反應器內將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之反應步驟者,於上述反應步驟中,使用載氣將粉末供給至上述流體床反應器內之濃厚層,且將上述粉末供給至上述流體床反應器內之供給口處之上述載氣之線速度LV1相對於上述濃厚層處之氣體之線速度LV2的比(LV1/LV2)為0.01以上且1200以下。
Description
本發明係關於一種不飽和腈之製造方法。
先前,於使烷烴及/或烯烴之類之烴於觸媒之存在下進行氣相接觸氨氧化反應時,廣泛使用流體床反應器。於持續長時間進行此種氣相接觸氨氧化反應時,為了不降低丙烯腈之類之目標產物之產率而提出有各種提案。
例如,於專利文獻1中揭示有一種丙烯腈之製造方法,其意欲提供一種丙烯腈產率較高且經時性之丙烯腈產率之降低較小,可進行長時間穩定之製造之丙烯腈之製造方法,該製造方法之特徵在於:於在觸媒之存在下使丙烯與分子狀氧及氨進行反應而製造丙烯腈之方法中,使用含有鉬、鉍、鐵、鎳、及二氧化矽作為必需成分者作為觸媒,於反應開始1000小時以後,源自各種結晶相之X射線繞射峰強度維持特定之關係。
[專利文獻1]日本專利特開2005-029528號公報
於在氣相接觸氨氧化反應中使用流體床反應器之情形時,粉末狀觸媒其本身或可能包含於觸媒中之鉬飛散並被排出至系統外,結果導致不飽和腈之產率降低。為防止此種產率之降低,考慮於反應系內添加觸媒或鉬化合物。於此種情形時,專利文獻1中所記載之製造方法不可謂對抑制不飽和腈之產率降低有效之方法。又,為進一步提高觸媒活性,亦考慮於反應系內添加鎢化合物。然而,於實際上以工業規模使用流體床反應器之情形時,即便於反應系內僅添加觸媒或鉬化合物及鎢化合物,對於抑制不飽和腈之產率降低、或者進一步提高觸媒活性而言亦未必可謂充分。
本發明係鑒於上述問題點而完成者,其目的之一在於提供一種不飽和腈之製造方法,其係具有藉由於流體床反應器內將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之反應步驟者,可充分地抑制不飽和腈之產率降低。又,本發明之另一目的在於提供一種不飽和腈之製造方法,其係上述不飽和腈之製造方法,可藉由添加鎢化合物而充分地提高不飽和腈之產率。
本發明者等人為達成上述目的而進行努力研究,發現下述情況。首先,於以工業規模製造不飽和腈之情形時,於流體床反應器內之特定部位觸媒等粉末偏析。其結果為,該粉末之利用效率降低,因此無法抑制不飽
和腈之產率降低,或無法藉由添加鎢化合物而提高不飽和腈之產率。又,即便於流體床反應器內添加特定量之觸媒等粉末,亦未必目標量之粉末會作為觸媒之一部分有效地發揮作用。其結果為,無法抑制不飽和腈之產率降低,或無法藉由添加鎢化合物而提高不飽和腈之產率。然後,本發明者等人基於該等見解而進一步進行研究,結果完成本發明。
即,本發明如下所述。
[1]一種不飽和腈之製造方法,其係具有藉由於流體床反應器內將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之反應步驟者,且於上述反應步驟中,使用載氣將粉末供給至上述流體床反應器內之濃厚層,且將上述粉末供給至上述流體床反應器內之供給口處之上述載氣之線速度LV1相對於上述濃厚層處之氣體之線速度LV2的比(LV1/LV2)為0.01以上且1200以下。
[2]如[1]所記載之製造方法,其中向上述流體床反應器內供給之上述載氣之流量R1相對於上述流體床反應器內之氣體之流量R2的比(R1/R2)之100倍為0.0005以上且50以下。
[3]如[1]或[2]所記載之製造方法,其中上述載氣之線速度LV1為0.01m/sec以上且330m/sec以下,且上述濃厚層處之氣體之線速度LV2為0.3m/sec以上且1.0m/sec以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之製造方法,其中上述載氣為惰性氣體。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之製造方法,其中上述粉末包含選自由用於上述氣相接觸氨氧化反應之觸媒之粉末、用以對上述觸媒補充Mo
原子之含有Mo化合物之粉末、及用以對上述觸媒添加W原子之含有W化合物之粉末所組成之群中之1種以上之粉末。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之製造方法,其中上述供給口係形成於上述流體床反應器內之側壁,且上述供給口處之上述載氣之供給角度相對於鉛直方向為15°以上且85°以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之製造方法,其中上述濃厚層處之氣體之線速度LV2為氣體自鉛直方向下方向鉛直方向上方流動時之線速度。
根據本發明,可提供一種不飽和腈之製造方法,其係具有藉由於流體床反應器內將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之反應步驟者,可充分地抑制不飽和腈之產率降低。又,根據本發明,可提供一種不飽和腈之製造方法,其係上述不飽和腈之製造方法,可藉由添加鎢化合物而充分地提高不飽和腈之產率。
1‧‧‧流體床反應器
2‧‧‧粉末
3‧‧‧內部空間
3a‧‧‧稀薄層
3b‧‧‧濃厚層
4‧‧‧原料供給口
5‧‧‧分散板
6‧‧‧排出口
7‧‧‧旋風分離器
7a‧‧‧入口
8‧‧‧分散管
9‧‧‧氣體供給口
10‧‧‧料斗
11‧‧‧供給管
12‧‧‧粉末供給口
100‧‧‧反應裝置
A‧‧‧原料氣體
B‧‧‧含氧氣體
C‧‧‧反應生成氣體
F‧‧‧箭頭
θ‧‧‧供給角度
圖1係表示本實施形態之不飽和腈之製造方法所使用之反應裝置之一例的概略圖。
以下,視需要一面參照圖式,一面對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明,但本發明並不限定於下述本實施形態。本發明可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。再者,圖式中,
對相同元件附上相同符號,省略重複之說明。又,上下左右等位置關係只要無特別說明,則設為基於圖式所示之位置關係者。進而,圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。
本實施形態之不飽和腈之製造方法係具有藉由於流體床反應器內將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之反應步驟者,且於反應步驟中,使用載氣將粉末供給至流體床反應器內之濃厚層,且將粉末供給至流體床反應器內之供給口處之載氣之線速度LV1相對於濃厚層處之氣體之線速度LV2的比(LV1/LV2)為0.01以上且1200以下。此處,所謂「濃厚層」,係指氣相接觸氨氧化反應中之流體床反應器之內部空間中,每單位體積之觸媒(如下所述可包含少量之含Mo之粉末及含W之粉末)之存在量為100kg/m3以上之空間及位於該空間之下部之空間。該濃厚層係與位於該空間之上部且每單位體積之觸媒之存在量未達100kg/m3之「稀薄層」區分。氣相接觸氨氧化反應主要於濃厚層進行。
於本實施形態之反應步驟中,藉由於流體床反應器內在氧之存在下將烴與氨一併提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈。關於作為用於氣相接觸氨氧化反應之原料之烴,例如可列舉:甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷等烷烴;乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等烯烴。該等之中,就作為所生成之腈化合物之化學品中間原料之價值的觀點而言,較佳為丙烷、異丁烷、丙烯、異丁烯,更佳為丙烷及/或丙烯。
又,烴及氨之供給原料不一定必須為高純度,可使用工業級之氣
體。作為供給氧源,可使用空氣、純氧或經純氧富化之空氣。進而,作為稀釋氣體,亦可供給氦氣、氖氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣、氮氣等。
於使用丙烷或異丁烷作為烴之情形時,氣相接觸氨氧化反應可於以下之條件下進行。
供給至反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6,更佳為0.5~4。供給至反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.3~1.5,更佳為0.7~1.2。反應溫度較佳為350~500℃,更佳為380~470℃。反應壓力較佳為5×104~5×105Pa,更佳為1×105~3×105Pa。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cc),更佳為0.5~5(sec‧g/cc)。
於使用丙烯或異丁烯作為烴之情形時,氣相接觸氨氧化反應可於以下之條件下進行。
供給至反應之丙烯、氨、及氧之莫耳比(丙烯/氨/氧)較佳為1.0/1.0~1.5/1.6~2.2。反應溫度較佳為380~480℃。又,反應壓力較佳為1×105~3×105Pa。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為2~7sec‧g/cc,更佳為3~6sec‧g/cc。
於圖1中概略性地表示於本實施形態之不飽和腈之製造方法中可使用之具備流體床反應器之反應裝置的一例。反應裝置100具備:流體床反應
器1,其進行氣相接觸氨氧化反應;料斗10,其儲藏供向該流體床反應器1供給之選自由觸媒之粉末(以下簡稱為「觸媒粉末」)、含有包含Mo(鉬)之化合物即含Mo之化合物之粉末(以下簡稱為「含Mo之粉末」)、及含有包含W(鎢)之化合物即含W之化合物之粉末(以下簡稱為「含W之粉末」)所組成之群中之1種以上之粉末;及供給管11,其用以將流體床反應器1與料斗10連接,並自料斗10向流體床反應器供給上述粉末。
料斗10於圖1中僅顯示出一個,但亦可為複數個料斗以分別儲藏觸媒粉末、含Mo之粉末及含W之粉末。又,於供給管11內,載氣與上述粉末一起自料斗10朝向流體床反應器1流通。藉由該載氣,而將上述粉末經由供給管11自形成於流體床反應器1之粉末供給口12供給至流體床反應器1內之濃厚層3b。粉末供給口12可設置於反應器1之側壁,亦可藉由敷設供給管11至反應器1之內部空間而設置在反應器1之內部空間。作為載氣,並無特別限定,例如可列舉氮氣、氦氣及氬氣等惰性氣體、空氣、以及二氧化碳等。該等之中,就不易對氣相接觸氨氧化反應產生影響之觀點而言,較佳為對於氣相接觸氨氧化反應不活性之惰性氣體。
流體床反應器1係以箭頭F方向成為與地面大致鉛直之方向之方式設置。流體床反應器1具有:將粉末2以可流動之方式收納之內部空間3;向內部空間3供給包含烴之原料氣體A之原料供給口4;自內部空間3排出反應生成氣體C之排出口6;及將自料斗10供給之選自由觸媒粉末、含Mo之粉末及含W之粉末所組成之群中之1種以上之粉末供給至內部空間之粉末供給口12。內部空間3於下側具有主要進行氣相接觸氨氧化反應且粉末2
密集地存在之濃厚層3b,於上側具有粉末2稀疏地存在之稀薄層3a。藉由將來自料斗10之粉末供給至濃厚層3b,可使該粉末與存在於濃厚層3b之觸媒更有效率地接觸,因此可更為提高不飽和腈之產率。粉末2其大部分為觸媒粉末,可包含少量之含Mo之粉末及含W之粉末。
又,流體床反應器1亦可具有:向內部空間3供給包含氧之含氧氣體B之分散板5;及於內部空間3內自反應生成氣體分離回收觸媒2之旋風分離器7。包含烴之原料氣體A係經由分散管8而自原料供給口4供給至內部空間3內。又,流體床反應器1亦可具有供給含氧氣體B之氣體供給口9。自氣體供給口9導入至內部空間3內之含氧氣體B係由分散板5分散。自複數個原料供給口4供給之原料氣體A、與由分散板5分散而供給之含氧氣體B係以相互對向之方式供給,一面交絡一面混合。
粉末2係於其本身之自重及鬆密度、以及原料氣體A及含氧氣體B之供給量(箭頭F方向之流量)等之平衡中,於內部空間3內流動。粉末2之每單位空間之存在量(分佈)係隨著自內部空間3之下方向上方(箭頭F方向)而減少。
流體床反應器1於內部空間3內具有自反應生成氣體分離回收粉末2之旋風分離器7。除此以外,流體床反應器1亦可視需要具有用以主要去除內部空間3之濃厚層3b之反應熱以控制反應溫度之冷卻盤管(未圖示)、或用以調整內部空間3內之氣體表觀速度之構件(未圖示)。於旋風分離器7中,自入口7a進入伴隨有粉末2之反應生成氣體。進入至旋風分離器7中之粉末
2係於旋風分離器7之圓錐部分以描繪螺旋之方式掉落至內部空間3之下方。另一方面,將伴隨該粉末之反應生成氣體從自旋風分離器7之上部向上方延伸之管向排出口6引導。於旋風分離器7之圓錐部分之下方,管進而朝向內部空間3之下方延伸,粉末2通過該管中而被引導至內部空間3之下方。
內部空間3內之氣體表觀速度係氣體自鉛直方向下方向鉛直方向上方流動時之線速度,且視內部空間3之剖面面積(與箭頭F方向直行之方向之面積)而變化。例如,於假定剖面面積並不相同之內部空間3時,剖面面積較寬廣之部位之氣體表觀速度變慢,剖面面積較窄之部位之氣體表觀速度變快。為調整內部空間3中之特定區域之氣體表觀速度,亦可使用構件。該構件就調整內部空間3之各處之氣體表觀速度之觀點而言,為配置於內部空間3中者。關於配置有用以調整氣體表觀速度之構件之部位之氣體可流通之剖面面積,由於用以調整氣體表觀速度之構件所佔據之部分變窄,故而與未設置用以調整氣體表觀速度之構件之部位相比,氣體表觀速度變快。又,代替設置用以調整氣體表觀速度之構件之方法,亦可使用如內部空間3之剖面面積於所需部位產生變化般直徑並不相同之流體床反應器1。
於本實施形態中,上述反應步驟中之氣相接觸氨氧化反應中之線速度LV1相對於線速度LV2之比(LV1/LV2)為0.01以上且1200以下。此處,線速度LV2係上述氣體表觀速度中在濃厚層3b之氣體之線速度,線速度LV1係將上述粉末供給至流體床反應器1內之粉末供給口12處之載氣之線速度。藉由LV1/LV2為0.01以上,可將所需量之上述粉末自粉末供給口12
在於整個反應器內無分佈不均之情況下供給至流體床反應器1內。其結果為,可充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之產率。藉由LV1/LV2為1200以下,可防止於流體床反應器1內所供給之粉末分佈不均,因此可使該粉末有效地有助於反應。其結果為,可充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之產率。就相同之觀點而言,LV1/LV2較佳為0.05以上且1100以下,更佳為0.10以上且1000以下,進而較佳為0.70以上且1.7以下。LV1/LV2可藉由以下述方式調整線速度LV1及線速度LV2,而控制在特定之數值範圍內。
載氣之線速度LV1較佳為0.01m/sec以上且330m/sec以下。藉由線速度LV1為0.01m/sec以上,可更為抑制於供給管11內之粉末之體積,而可更準確地將粉末供給至流體床反應器1內。其結果為,可進一步充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可更充分地提高不飽和腈之產率。又,藉由線速度LV1為330m/sec以下,可進一步有效地防止供給管11內、流體床反應器1內、及於供給管11內流通之粉末與於流體床反應器1內流動之粉末2合流之粉末供給口12處之粉末的粉碎。因此,可進一步抑制尺寸變小之粉末被排出至系統外。就相同之觀點而言,線速度LV1更佳為0.05m/sec以上且300m/sec以下,進而較佳為0.1m/sec以上且250m/sec以下。線速度LV1可藉由調整原料氣體A向流體床反應器1之供給量,而控制在特定之數值範圍內。又,載氣之線速度LV1可藉由下述式計算。
線速度LV1(m/sec)=載氣流量(Nm3/hr)/自供給管11之配管直徑求出
之圓之剖面面積(m2)/3600
線速度LV1可藉由調整上述載氣之流量,而控制在特定之數值範圍內。於有複數個供給管11之情形時,只要求出每個供給管11之LV1,並以LV1及LV1/LV2成為較佳範圍內之方式進行調整即可。
於濃厚層3b之氣體之線速度LV2較佳為0.3m/sec以上且1.0m/sec以下。藉由線速度LV2為0.3m/sec以上,來自供給管11之粉末可進一步高效率地與在流體床反應器1內流動之粉末2接觸。其結果為,可進一步充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可更充分地提高不飽和腈之產率。又,藉由線速度LV2為1.0m/sec以下,可進一步有效地防止流體床反應器1內、及於供給管11內流通之粉末與於流體床反應器1內流動之粉末2合流之粉末供給口12處之粉末之粉碎。因此,可進一步抑制尺寸變小之粉末向系統外排出。就相同之觀點而言,線速度LV2更佳為0.35m/sec以上且0.90m/sec以下,進而較佳為0.4m/sec以上且0.85m/sec以下。又,於濃厚層3b之氣體之線速度LV2可藉由下述式計算。此處,所謂「濃厚層3b之有效剖面面積」,係於濃厚層3b與氣體所流通之方向正交之方向之剖面面積,於有用以調整上述氣體表觀速度及線速度LV2之構件時,係指將該部分之面積除去者。又,「氣體流量R2」係由原料氣體、含氧氣體及載氣等供給至內部空間之氣體之總量所決定。
線速度LV2(m/sec)=氣體流量R2(Nm3/hr)/濃厚層3b之有效剖面面積(m2)中最小之面積/3600
線速度LV2可藉由調整上述氣體流量、及/或有效剖面面積,而控制在特定之數值範圍內。
於本實施形態之不飽和腈之製造方法中,於上述濃厚層3b之氣體之線速度LV2為濃厚層3b之氣體自鉛直方向下方向鉛直方向上方流動時之線速度。藉由以該線速度LV2成為上述之數值範圍內之方式進行調整,可進一步有效且確實地充分抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之產率。
於本實施形態之不飽和腈之製造方法中,向流體床反應器1內供給之載氣之流量R1(Nm3/hr)相對於內部空間3內之氣體之流量R2(Nm3/hr)的比(R1/R2)之100倍較佳為0.0005以上且50以下。此處,「載氣之流量R1」係於供給管11內流通之載氣流量(Nm3/hr),於有複數個供給管11之情形時,表示各供給管之載氣流量之總量。「氣體流量R2」係由原料氣體、含氧氣體及載氣等供給至內部空間之氣體之總量決定。
藉由比R1/R2之100倍之值為0.0005以上,可將所需量之上述粉末自粉末供給口12在於整個反應器內不會更加分佈不均之情況下供給至流體床反應器1內。其結果為,可充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之產率。又,藉由比R1/R2之100倍之值為50以下,可更確實地防止於流體床反應器1內所供給之粉末分佈不均,因此可使該粉末進一步有效地有助於反應。其結果為,可充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之產率。又,可防止由供給至流體床反應器1內之載氣或粉末引起之流體床反應器1內之溫度之變動。其結果為,可進一步確實地防止由於反應
溫度之變動而不飽和腈之產率降低。
又,R1之值可視反應器或粉末供給裝置之規模而適當調整,較佳為0.05Nm3/hr以上且50000Nm3/hr以下,更佳為0.1Nm3/hr以上且30000Nm3/hr以下。藉由R1之值為0.05Nm3/hr以上,可在於整個反應器內不會更加分佈不均之情況下於所需時間內供給所需量之上述粉末。其結果為,可充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之產率。又,藉由R1之值為50000Nm3/hr以下,可更確實地防止於流體床反應器1內所供給之粉末分佈不均,因此可使該粉末進一步有效地有助於反應。其結果為,可充分地抑制不飽和腈之產率降低,於添加鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之產率。又,可防止由供給至流體床反應器1內之載氣或粉末所引起之流體床反應器1內之溫度之變動。其結果為,可進一步確實地防止由於反應溫度之變動而不飽和腈之產率降低。
就減少不飽和腈之產率降低之影響之觀點而言,反應溫度之變動幅度較佳為未達20℃,更佳為未達10℃。反應溫度之變動幅度係於開始將粉體投入至流體床反應器1中後直至投入結束之期間,與投入前相比之溫度變化之最大值。反應溫度之變動幅度可藉由設置於內部空間3內之濃厚層之溫度計進行測定。該溫度計之設置位置只要為濃厚層之區域內則無限定,但為獲得平均之資訊,較佳為於濃度層之區域內設置複數個溫度計,設為該等測定點之平均值。
於本實施形態之不飽和腈之製造方法中,較佳為粉末供給口12處之載氣之供給角度(圖1中之符號θ)相對於鉛直方向為15°以上且85°以下。若該供給角度θ相對於鉛直方向為15°以上,則可更有效且確實地抑制自粉末供給口12供給之粉末於該粉末供給口12附近分佈不均。其結果為,可更充分地防止氣相接觸氨氧化反應局部地進行或不進行,而可進一步容易地進行反應之控制,並且可更為提高不飽和腈之產率。又,藉由使供給角度θ相對於鉛直方向為85°以下,可更有效且確實地將粉末供給至粉末之存在密度較高之濃厚層3b,因此可於存在於流體床反應器1內之粉末2整體中更均勻地混合新添加之粉末。該等之結果為,可更充分地防止氣相接觸氨氧化反應局部地進行或不進行,而可進一步容易地進行反應之控制,並且可更為提高不飽和腈之產率。
本實施形態之觸媒於接觸氨氧化反應中自流體床反應器1內逃散出,又,隨著反應進行而性能降低。因此,就將流體床反應器1內之觸媒量保持為一定量以上,並且進一步抑制不飽和腈之產率降低之觀點而言,較佳為將觸媒粉末自粉末供給口12供給至流體床反應器1內。就與上述相同之觀點而言,觸媒粉末之供給量較佳為每天、流體床反應器1內之每噸觸媒為0.02kg以上且2kg以下,更佳為0.05kg以上且1.5kg以下。若觸媒粉末之供給量為上述下限值以上,則發揮如下效果,即,可將反應器內之觸媒量保持為一定量以上,而可進一步抑制不飽和腈之產率降低。若觸媒粉末之供給量為上述上限值以下,則發揮如下效果,即,可將反應器內之觸媒量調整為適當範圍內,而可更有效地維持不飽和腈之產率。
觸媒之組成只要對於氣相接觸氨氧化反應為活性,則無特別限定,就更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點而言,較佳為至少包含鉬作為元素之氧化物觸媒。更具體而言,對丙烷或異丁烷之氨氧化反應,可列舉具有下述式(1)所表示之組成之觸媒。
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
此處,式(1)中,a、b、c、d、e及n表示每1個Mo原子之各原子之原子比,且處於0.01≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d<1、0≦e<1之範圍內,n為滿足原子價之平衡之值。
每1個Mo原子,V之原子比a較佳為0.1以上且未達0.4,Nb之原子比b較佳為0.01以上且未達0.2。又,每1個Mo原子之X成分之原子比c較佳為0.01以上且未達0.6,更佳為0.1以上且未達0.4。
作為X所示之元素,例如可列舉選自Sb(銻)及Te(碲)中之1種以上之元素。作為包含該等元素之化合物,例如可列舉:硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物。該等之中,較佳為使用以硝酸鹽及羧酸鹽為代表之水性原料。
一般而言,於不飽和腈之工業製造方法中,需要可承受400℃以上之長期使用之特性,作為X所示之元素,尤佳為使用Sb。另一方面,於不飽和酸之工業製造方法中,由於亦可實現400℃以下之反應,故而長期運轉時之Te之逃散之影響較小,亦可較佳地使用Te。
作為T所示之元素之每1個Mo原子之原子比的d較佳為0以上且未達1,更佳為0.001以上且未達0.1,進而較佳為0.002以上且未達0.08。作為T所示之元素,較佳為選自由Ti(鈦)、Zr(鋯)、Hf(鉿)、Ta(鉭)、Cr(鉻)、W(鎢)、Mn(錳)、Re(錸)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Pd(鈀)、Pt(鉑)、Ag(銀)、Au(金)、Zn(鋅)、B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Ge(鍺)、Sn(錫)、Pb(鉛)、P(磷)及Bi(鉍)所組成之群中之1種以上之元素,更佳為Ti、W及Mn。
作為Z所示之元素之每1個Mo原子之原子比的e較佳為0以上且未達1,更佳為0.0001以上且未達0.5。作為Z所示之元素,較佳為Sr(鍶)、Ba(鋇)、Sc(鈧)、Y(釔)、La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)及Yb(鐿),尤佳為Ce。就提高氨氧化反應時之不飽和腈之產率之觀點而言,氧化物觸媒較佳為含有Z所示之元素,進而較佳為於觸媒粒子內均勻地分散。但是,Z所示之元素如日本專利特開平11-244702號公報所教導般,有於漿料中產生不良反應之虞,因此含量較佳為微量。
作為成為觸媒中之Mo之原料之含有Mo之化合物(以下稱為「含Mo之化合物」。其他元素亦相同),例如可列舉氧化鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、矽鉬酸,該等之中,可較佳地使用七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]。
作為成為觸媒中之V之原料之含V之化合物,例如可列舉五氧化釩、
偏釩酸銨及硫酸氧釩,其中,可較佳地使用偏釩酸銨[NH4VO3]。
作為成為觸媒中之Nb之原料之含Nb之化合物,例如可列舉鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽,其中,可較佳地使用鈮酸。
於使用Te作為X所示之元素之情形時,可較佳地使用碲酸[H6TeO6]作為觸媒中之Te之原料,於使用Sb之情形時,可較佳地使用銻氧化物、尤其是三氧化銻[Sb2O3]作為觸媒中之Sb之原料。
於丙烯或異丁烯之氣相氨氧化反應時,例如可列舉具有下述式(2)及式(3)所表示之組成之觸媒。
Mo12BiaFebJcDdEeLfGgOn (2)
此處,式(2)中,J表示選自由Ni、Co、Mn、Zn、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之1種以上之元素,D表示選自由Cr、W、V、Nb、B、Al、Ga、In、P、Sb及Te所組成之群中之1種以上之元素,E表示選自由稀土類元素所組成之群中之1種以上之元素,L表示選自由Ru、Rh、Pd、Os、Ir及Pt所組成之群中之1種以上之元素,G表示選自由Na、K、Rb及Cs所組成之群中之1種以上之元素,a、b、c、d、e、f、g及n係分別表示鉍(Bi)、鐵(Fe)、J所示之元素、D所示之元素、E所示之元素、L所示之元素、G所示之元素及氧(O)相對於12個鉬(Mo)原子之原子比,a為0.05以上且7以下、b為0.1以上且7以下、c為0以上且12以下、d為0以上且5以下、e為0以上且5以下、f為0以上且0.2以下、g為0.01以上且5以下、n為滿足氧以外之構成元素之原子價的氧原子之數。
Mo12(Bi1-aCea)bFecXdTeZfOg (3)
此處,式(3)中,X表示選自由Ni及Co所組成之群中之1種以上之元素,T表示選自由Mg、Ca、Zn、Sr及Ba所組成之群中之1種以上之元素,Z表示選自由K、Rb及Cs所組成之群中之1種以上之元素,a表示Ce相對於Bi與Ce之合計之相對原子比,為0.2以上且0.8以下,b表示Bi與Ce之合計相對於12個鉬(Mo)原子之原子比,為0.5以上且1.5以下,c表示Fe相對於12個Mo原子之原子比,為0.1以上且3以下,d表示X相對於12個Mo原子之原子比,為0.1以上且9.5以下,e表示T相對於12個Mo原子之原子比,為0以上且9.5以下,f表示Z相對於12個Mo原子之原子比,為0.01以上且2以下,g表示氧相對於12個Mo原子之原子比,為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需要之氧之原子數。
作為包含該等元素之鹽或化合物,通常可使用銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽及烷氧化物,較佳為硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
作為成為觸媒中之Mo之原料之含Mo之化合物,例如可列舉氧化鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、矽鉬酸,該等之中,可較佳地使用七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]。
本實施形態中之觸媒亦可為含有二氧化矽之觸媒,更具體而言,為擔載於二氧化矽之二氧化矽擔載觸媒。於觸媒為氧化物觸媒之情形時,就
提高觸媒之強度之觀點而言,二氧化矽擔載觸媒中所含之二氧化矽之含量、較佳為載體二氧化矽之含量較佳為以SiO2換算計,相對於包含氧化物及二氧化矽之二氧化矽擔載觸媒之總質量為20質量%以上。又,就賦予充分之活性之觀點而言,該含量較佳為以SiO2換算計,相對於包含氧化物及二氧化矽之二氧化矽擔載觸媒之總質量為70質量%以下。該含量更佳為以SiO2換算計,相對於包含氧化物及二氧化矽之二氧化矽擔載觸媒之總質量為40質量%以上且65質量%以下。
於氧化物觸媒擔載於二氧化矽之情形時,可添加二氧化矽溶膠、粉體二氧化矽等作為二氧化矽之原料。粉體二氧化矽較佳為藉由高熱法製造所得者,藉由預先分散於水中使用,而向漿料中之添加及混合變得更容易。作為分散方法,並無特別限制,可藉由單獨或組合使用通常之均質機、均勻混合器及超音波振動器等而使粉體二氧化矽分散。
本實施形態之觸媒中之鉬由於在氣相接觸氨氧化反應中自反應器逃散出,故而尤其是若不採取任何措施,則有氧化物觸媒中之鉬含量降低之傾向。因此,為抑制存在於流體床反應器1內之觸媒中之鉬含量降低,較佳為將含Mo之粉末自粉末供給口12供給至流體床反應器1內。
含Mo之粉末向流體床反應器1內之供給量並無特別限定,較佳為每天、流體床反應器1內之每噸觸媒為0.02kg以上且2kg以下,更佳為0.05kg以上且1kg以下。藉由供給上述範圍之量之含Mo之化合物,而將與自觸媒之逃散量相稱之量之鉬供給至反應器,維持觸媒中之鉬量而變得更容
易防止產率之降低。又,藉由將上述供給量設為上述上限值以下,可更有效且確實地抑制反應氣體中之氨因剩餘之鉬化合物或其分解物而燃燒,從而無用地消耗氨。進而,亦可更容易地防止引起流體床反應器1內之溫度上升而反應溫度不穩定。
作為供給至流體床反應器1內之含Mo之粉末中之含Mo之化合物,可為通常者,例如可列舉:七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24‧4H2O)、三氧化鉬(MoO3)、磷鉬酸(H3PMo12O40)、矽鉬酸(H4SiMo12O40)及五氯化鉬(MoCl5)。該等之中,較佳為七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H2O]。七鉬酸銨由於在添加後容易分解,故而更容易摻入至觸媒中,又,由含Mo之化合物中之鉬之相對離子等引起之對觸媒的不良影響較少。由於該等情況等,故而若使用七鉬酸銨,則有更容易獲得不飽和腈之產率維持之效果之傾向。
本實施形態之觸媒係即便原樣亦具有觸媒活性者。但是,藉由使含W之化合物與使用流體床反應器1之氣相接觸氨氧化反應中之觸媒接觸,可提高不飽和腈之選擇率。例如,亦可能有如下情形:於將原料氣體等供給至收容有觸媒之流體床反應器1中而使氣相接觸氨氧化反應進行之狀態下,不飽和腈之選擇率並不充分。即便於此種情形時,亦可藉由一面進行該反應一面供給含W之粉末,而較初期狀態提高選擇率。
於本實施形態之製造方法中,向流體床反應器1供給含W之粉末時,所供給之含W之化合物之量較佳為含W之化合物中所含之鎢、與觸媒中所
含之鉬之莫耳比(W/Mo比)於流體床反應器1內成為0.0001以上且0.1以下。藉由於流體床反應器1內將W/Mo比設為0.0001以上,觸媒與含W之化合物之接觸頻度變高,而可更高效率地交換觸媒中之鉬等金屬與鎢。另一方面,藉由將W/Mo比設為0.1以下,可更有效地抑制過剩之氨之燃燒,而進一步抑制不飽和腈之產率降低。供給含W之化合物後,較佳為於流體床反應器1內,使供給含W之化合物後之觸媒中所含之鎢之量與供給前之觸媒中所含之鎢之量的差Wc、與觸媒中所含之鉬之量的莫耳比(Wc/Mo比)成為0.0001以上且0.1以下。
如上所述,亦可能有包含鎢作為構成觸媒之元素之情形。即便於該情形時,亦可藉由將含W之粉末供給至流體床反應器1中而提高不飽和腈之選擇率。作為其原因,本發明者等人推定,供給至流體床反應器1之含W之化合物係與觸媒之表面附近之改質有關,帶來與進入至觸媒之結晶中之鎢成分不同之作用。但是,主要原因並不限定於此。
更具體而言,假定若將含W之化合物供給至流體床反應器1內,則觸媒與鎢化合物接觸,含W之化合物藉由固相反應擴散至觸媒中之尤其是表面,而產生與Mo等金屬元素之交換反應。本發明者等人認為,該交換反應有助於改善不飽和腈之選擇率。
將上述W/Mo比設為特定之數值範圍內之方法並無特別限定,較佳為如上述般,將含W之粉末及/或含Mo之粉末自適當之料斗10經由粉末供給管11供給至流體床反應器1內。供給之頻度、或一次供給之量只要維持
W/Mo比為0.0001以上且0.1以下,則可適當設定。
供給至流體床反應器1內之粉末之粒徑並無特別限定,例如以平均粒徑計為1μm以上且500μm以下。又,粉末之鬆密度亦並無特別限定,例如於25℃下為0.1g/cm3以上且10.0g/cm3以下。
本實施形態之不飽和腈之製造方法所使用之流體床反應器之尺寸並無特別限定,例如可使用相當於濃厚層之部分之反應器內徑為0.5mΦ以上且20mΦ以下之反應器。又,本實施形態之不飽和腈之製造方法尤其是於使用工業規模之大型流體床反應器之情形時,可更有效且確實地發揮本發明之作用效果。即,工業規模之大型流體床反應器與小型流體床反應器(例如試驗工廠或實驗室規模)相比,容易產生粉末之分佈不均化或於粉末之供給管內之粉末堆積。然而,本實施形態之不飽和腈之製造方法即便於此種大型流體床反應器時,亦可更有效地抑制粉末之分佈不均化,而可更有效地防止於粉末之供給管內之粉末堆積。其結果為,可充分地抑制不飽和腈之產率降低,或於供給鎢化合物之情形時,可充分地提高不飽和腈之選擇性、甚至不飽和腈之產率。此種大型流體床反應器之尺寸例如為反應器內徑為3mΦ以上且20mΦ以下之範圍。
以下藉由實施例,進一步詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。
(實施例1)
準備除粉末供給口12位於分散板5與分散管8之間以外,具備與圖1所示者相同之構成之第一反應裝置。流體床反應器1具有內徑0.6m、長度15m之立式圓筒形。以粉末供給口12(自供給管11之配管直徑求出之圓之剖面面積:0.0006m2)之中心位於距內部空間3之下端(分散板5)0.14m之高度處之方式,經由粉末之供給管11將料斗10與流體床反應器1連接。再者,分散管8與分散板5之間隔為0.26m,粉末供給口12處之載氣之供給角度θ為45°。
於流體床反應器1內填充日本專利第5779192號公報之實施例1中所記載之觸媒(Mo1.0V0.214Sb0.220Nb0.105W0.030Ce0.005On/50.0wt%-SiO2)580kg。於反應溫度445℃、反應壓力常壓下,以成為丙烷:氨:空氣=1:1:15之莫耳比之方式,自原料供給口4供給作為反應原料之丙烷及氨,經由氣體供給口9自分散板5供給空氣,開始氣相接觸氨氧化反應。又,將作為含W之粉末之WO3之粉末(平均粒徑:45μm,鬆密度:2.0g/cm3)收容至料斗10中。於開始氣相接觸氨氧化反應且觸媒性能穩定時,將該WO3之粉末0.4kg經由供給管11,自粉末供給口12與作為載氣之氮氣一起供給至流體床反應器1內。以此時之線速度LV1成為表1所示之量之方式調整氮氣之流量。線速度LV2係調整空氣、丙烷及氨之量而成為表1所示之量。此時,流體床反應器1之濃厚層之有效剖面面積中最小之面積為0.25m2。又,作為載氣之氮氣於供給管11內之流量R1為11m3/hr,內部空間3內之氣體之流量R2為450m3/hr。其後,一面繼續氣相接觸氨氧化反應,一面將WO3之粉末以每隔5天每次0.4kg之方式於25天計6次供給至流體床反應
器1內。再者,根據流體床反應器1內之差壓與差壓測定點之高度,藉由下述式求出濃厚層所存在之區域,結果濃厚層之上端為距內部空間3之下端(分散板5)7m之位置。
(高度h1至高度h2(高於高度h1)之間之每單位體積之觸媒之存在量)=(h2與h1之間之差壓)/(h2與h1之間之距離)
此處,高度h1係設為分散板5之高度。
於表1中,將距內部空間3之下端(分散板5)之高度表示為「濃厚層之上端」。
採取最初即將供給粉末之前之觸媒及自反應開始30天後之觸媒,藉由螢光X射線分析求出各自之組成。將於30天供給至流體床反應器1內之粉末之合計量設為「理論增加量」,將下述式所示之「實質增加量」相對於該理論增加量(kg)之比(實質增加量/理論增加量)之百分率作為利用效率導出。該利用效率越高,意指越如所需般將粉末供給至流體床反應器1內。再者,下述式中之「WO3量」意指根據藉由螢光X射線分析所求出之W之量換算為WO3之量。將結果示於表1。
實質增加量(kg)=(自反應開始經過30天後觸媒中所含之WO3量(質量%)-最初即將供給粉末之前之觸媒中所含之WO3量(質量%))×流體床反應器1內之觸媒量(kg)
又,導出剛開始氣相接觸氨氧化反應後之丙烯腈之產率、及自反應開始經過30天後之丙烯腈之產率。根據剛開始後之丙烯腈之產率,調查經過30天後之丙烯腈之產率上升何種程度,作為「產率改善幅度」進行評
價。該產率改善幅度越大,意指越可提高觸媒活性。進而,將供給粉末時之流體床反應器1內之溫度變動幅度以反應器內部空間3內之濃厚層中之設置於距分散板50mm上部之4點溫度計之指示值之平均值的形式記錄。將結果示於表1。
(實施例2~6、8~10、以及比較例1及2)
將線速度LV1及LV2以成為表1所示之數值之方式進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式評價利用效率、產率改善幅度及溫度變動幅度。將結果示於表1。
(實施例7)
於流體床反應器1之濃厚層設置構件,將有效剖面面積中最小之面積設為0.22m2,將線速度LV2以成為表1所示之數值之方式進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式評價利用效率、產率改善幅度及溫度變動幅度。將結果示於表1。
(實施例11~18、以及比較例3及4)
將收容於料斗10中並供給至流體床反應器1內之粉末自WO3粉末變更為七鉬酸銨(AHM)粉末,且將線速度LV1及LV2、以及粉末之供給量如表1所示般進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式評價利用效率及產率改善幅度。再者,「實質增加量」係使用以下述方式求出者,下述式中之「AHM量」意指根據藉由螢光X射線分析求出之Mo之量換算為AHM之量。
實質增加量(kg)=(自反應開始經過30天後觸媒中所含之AHM量(質量%)-最初即將供給粉末之前之觸媒中所含之AHM量(質量%))×流體床反應器1內之觸媒量(kg)
(實施例19~26、以及比較例5及6)
將收容於料斗10中並供給至流體床反應器1內之粉末自WO3粉末變更為觸媒粉末,且將線速度LV1及LV2、以及粉末之供給量如表1所示般進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式,評價產率改善幅度及溫度變動幅度。將結果示於表1。
(實施例27)
準備具備與圖1所示者相同之構成之第二反應裝置。流體床反應器1具有內徑8m、長度20m之立式圓筒形。以粉末供給口12(自供給管11之配管直徑求出之圓之剖面面積:0.019m2)之中心位於距內部空間3之下端(分散板5)0.40m之高度處之方式,經由粉末之供給管11將料斗10與流體床反應器1連接。再者,分散管8與分散板5之間隔為0.39m,粉末供給口12處之載氣之供給角度θ為45°。於流體床反應器1內填充日本專利特開5779192號公報之實施例1中所記載之觸媒100噸。於反應溫度445℃、反應壓力常壓下,以成為丙烷:氨:空氣=1:1:15之莫耳比之方式,自原料供給口4供給作為反應原料之丙烷及氨,經由氣體供給口9自分散板5供給空氣,開始氣相接觸氨氧化反應。又,將作為含W之粉末之WO3之粉末(平均粒徑:45μm,鬆密度:2.0g/cm3)收容於料斗10中。於開始氣相接觸氨氧化反應且觸媒性能穩定時,將該WO3之粉末250kg經由供給管11
自粉末供給口12與作為載氣之氮氣一起供給至流體床反應器1內。以此時之線速度LV1成為表1所示之量之方式調整氮氣之流量。線速度LV2係調整空氣、丙烷及氨之量而成為表1所示之量。此時,流體床反應器1之濃厚層之有效剖面面積中最小之面積為67.3m2。又,作為載氣之氮氣於供給管11內之流量R1為800m3/hr,內部空間3內之氣體之流量R2為120000m3/hr。其後,一面繼續氣相接觸氨氧化反應,一面將WO3之粉末以每隔5天每次250kg之方式25天計6次供給至流體床反應器1內。再者,根據流體床反應器1內之差壓與差壓測定點之高度,以與實施例1相同之方式求出濃厚層所存在之區域,結果為,濃厚層之上端係距內部空間3之下端(分散板5)13m之位置。於表1中,將距內部空間3之下端(分散板)之高度表示為「濃厚層之上端」。溫度變動幅度係以設置於距分散板800mm上部之位置之4點溫度計之指示值之平均值的形式記錄。
(實施例28~32、比較例7~8)
將收容於料斗10中並供給至流體床反應器1內之粉末自WO3粉末變更為七鉬酸銨(AHM)粉末,且將線速度LV1及LV2、以及粉末之供給量如表1所示般進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式評價利用效率、產率改善幅度及溫度變動幅度。將結果示於表1。
(實施例33、34)
將供給角度θ變更為表1所示之值,除此以外,以與實施例15相同之方式評價利用效率、產率改善幅度及溫度變動幅度。將結果示於表1。
根據本發明,可提供一種可充分地抑制不飽和腈之產率降低之不飽和腈之製造方法,以及可藉由添加鎢化合物而充分地提高不飽和腈之產率之不飽和腈之製造方法。因此,本發明於期待此種效果之領域具有產業上之可利用性。
Claims (7)
- 一種不飽和腈之製造方法,其係具有藉由於流體床反應器內將烴提供給氣相接觸氨氧化反應而製造對應之不飽和腈之反應步驟者,於上述反應步驟中,使用載氣將粉末供給至上述流體床反應器內之濃厚層,且將上述粉末供給至上述流體床反應器內之供給口處之上述載氣之線速度LV1相對於上述濃厚層處之氣體之線速度LV2的比(LV1/LV2)為0.01以上且1200以下。
- 如請求項1之製造方法,其中向上述流體床反應器內供給之上述載氣之流量R1相對於上述流體床反應器內之氣體之流量R2之比(R1/R2)之100倍為0.0005以上且50以下。
- 如請求項1或2之製造方法,其中上述載氣之線速度LV1為0.01m/sec以上且330m/sec以下,且上述濃厚層處之氣體之線速度LV2為0.3m/sec以上且1.0m/sec以下。
- 如請求項1或2之製造方法,其中上述載氣為惰性氣體。
- 如請求項1或2之製造方法,其中上述粉末包含選自由用於上述氣相接觸氨氧化反應之觸媒之粉末、用以對上述觸媒補充Mo原子之含有Mo化 合物之粉末、及用以對上述觸媒添加W原子之含有W化合物之粉末所組成之群中之1種以上之粉末。
- 如請求項1或2之製造方法,其中上述供給口係形成於上述流體床反應器內之側壁,且上述供給口處之上述載氣之供給角度相對於鉛直方向為15°以上且85°以下。
- 如請求項1或2之製造方法,其中上述濃厚層處之氣體之線速度LV2為氣體自鉛直方向下方向鉛直方向上方流動時之線速度。
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US4246192A (en) * | 1979-10-29 | 1981-01-20 | Uop Inc. | Ammoxidation process with isolated catalyst regeneration zone |
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