KR102000899B1 - 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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쇼 다무라
다이 나가타
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유동상(流動床) 반응기를 이용하여, 촉매의 존재하, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고,
상기 반응 공정에 있어서, 사이클론의 입구 상단으로부터 내부 공간의 상단까지의 공간을 차지하는 상부 공간과, 사이클론의 입구 상단보다 낮고 분산판까지의 공간을 차지하는 하부 공간의 2개의 공간으로 나누었을 때에, 하부 공간에 있어서의 촉매의 존재량에 대한 상부 공간에 있어서의 촉매의 존재량의 비가, 0.05~0.45인 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

불포화 니트릴의 제조 방법
본 발명은 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 알칸 및/또는 알켄을 금속 복합 산화물 촉매의 존재하, 기상 접촉 암모산화 반응시킬 때에는, 유동상(流動床) 반응기가 널리 이용되어 오고 있다. 공업 규모로 이용하는 유동상 반응기에 있어서는, 장기간 연속으로 생산 운전을 행하기 때문에, 반응 수율에 영향을 미치는 촉매의 활성 저하, 촉매 유출에 의한 촉매 충전량의 감소나 촉매 입경 분포 등의 변화가 발생한다. 그 때문에, 불포화 니트릴의 반응 수율 향상을 목적으로 하여, 촉매의 개발 및 반응기 내부 장치의 개량 등이 행해지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 금속 산화물 촉매의 열화를 억제하여, 고수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 탄소수가 2~8개인 알칸 및/또는 탄소수가 2~8개인 알켄을, 암모니아 및 금속 복합 산화물 촉매의 존재하, 유동상 반응기를 사용하여 기상 접촉 산화시키는 반응에 있어서, 유동상 반응기 내의 촉매의 유동 밀도가 50 ㎏/㎥ 이하인 영역의 온도를, 촉매 유동 밀도가 300 ㎏/㎥ 이상인 영역의 온도보다 낮게 하는 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-193906호 공보
반응 공정을 실시 중인 유동상 반응기 내부를 촉매 농후층과 촉매 희박층으로 편의적으로 나눈 경우, 촉매 농후층은, 주로 반응을 목적으로 한 영역이기 때문에 원료 가스 농도, 산소 농도, 공급 방법, 온도 등이 촉매에 대해 열화 요인이 되지 않도록 여러 가지 검토가 되어 있다. 특허문헌 1은, 촉매 농후층이 아니라 촉매 희박층의 온도에 주목해서, 금속 산화물 촉매의 열화를 억제하여, 고수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴을 제조하고자 하는 것이지만, 불포화 니트릴의 수율 저하는 촉매의 열화에 기인하는 것에 한정되지 않는다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 유동상 반응기의 하부 공간(촉매 농후층)에 있어서 생성된 불포화 니트릴의 일부가, 상부 공간(촉매 희박층)에 있어서 촉매와 더욱 반응하여 분해되는 것을 알게 되었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유동상 반응기 내에 있어서 생성된 불포화 니트릴이 분해되는 것을 억제함으로써, 불포화 니트릴을 수율 좋게 얻을 수 있는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 공급구와, 상기 내부 공간에 산소를 포함하는 산소 함유 가스를 공급하는 분산판과, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구와, 상기 내부 공간 내에서 반응 생성 가스로부터 촉매를 분리 회수하는 사이클론을 갖는 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 촉매의 존재하, 상기 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고,
상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간을 상기 사이클론의 입구 상단으로부터 내부 공간의 상단까지의 공간을 차지하는 상부 공간과, 상기 사이클론의 입구 상단보다 낮고 분산판까지의 공간을 차지하는 하부 공간의 2개의 공간으로 나누었을 때에, 상기 하부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량에 대한 상기 상부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량의 비가 0.05~0.45인
불포화 니트릴의 제조 방법.
〔2〕
상기 반응 공정에 있어서, 상기 상부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 인
〔1〕에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔3〕
상기 반응 공정에 있어서, 상기 하부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상 600 ㎏/㎥ 인
〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔4〕
상기 반응 공정에 있어서, 상기 상부 공간의 가스 공탑 속도가 1.0 m/s 미만인
〔1〕~〔3〕 중 어느 1항에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔5〕
상기 반응 공정에 있어서, 상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가 0.5~5.0 vol%인
〔1〕~〔4〕 중 어느 1항에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
〔6〕
상기 탄화수소가 프로판 및/또는 프로필렌인
〔1〕~〔5〕 중 어느 1항에 기재된 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유동상 반응기 내에 있어서 생성된 불포화 니트릴이 분해되는 것을 억제함으로써, 불포화 니트릴을 수율 좋게 얻을 수 있는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기의 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 사이클론 입구부 상단을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 한편, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급이 없는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것이 아니다.
〔불포화 니트릴의 제조 방법〕
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 공급구와, 상기 내부 공간에 산소를 포함하는 산소 함유 가스를 공급하는 분산판과, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구와, 상기 내부 공간 내에서 반응 생성 가스로부터 촉매를 분리 회수하는 사이클론을 갖는 유동상 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 촉매의 존재하, 상기 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고,
상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간을 상기 사이클론의 입구 상단으로부터 내부 공간의 상단까지의 공간을 차지하는 상부 공간과, 상기 사이클론의 입구 상단보다 낮고 분산판까지의 공간을 차지하는 하부 공간의 2개의 공간으로 나누었을 때에, 상기 하부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량에 대한 상기 상부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량의 비는, 0.05~0.45이다. 한편, 계측 장소에 따라 계측 결과가 복수 존재하는 경우에는, 상부 공간에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량은, 계측한 값 중, 가장 낮은 값으로 하고, 하부 공간에서의 단위 체적당 촉매의 존재량은, 계측한 값 중, 가장 높은 값으로 한다.
도 1에, 본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기의 개략 단면도를 도시한다. 기상 접촉 암모산화 반응을 행하는 유동상 반응기(1)는, 화살표 F 방향이 지면과 대략 연직 방향이 되도록 설치되어 있고, 촉매(2)가 유동 가능하게 수납된 내부 공간(3)과, 내부 공간(3)에 탄화수소를 포함하는 원료 가스(A)를 공급하는 원료 공급구(4)와, 내부 공간에 산소를 포함하는 산소 함유 가스(B)를 공급하는 분산판(5)과, 내부 공간(3)으로부터 반응 생성 가스(C)를 배출하는 배출구(6)와, 내부 공간(3) 내에서 반응 생성 가스로부터 촉매(2)를 분리 회수하는 사이클론(7)을 갖는다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(A)는, 분산관(8)을 통해 원료 공급구(4)로부터 내부 공간(3) 내에 공급된다. 또한, 유동상 반응기(1)는, 산소 함유 가스(B)를 공급하는 공급구(9)를 갖고 있어도 좋다. 공급구(9)로부터 내부 공간(3) 내에 도입된 산소 함유 가스(B)는, 분산판(5)에 의해 분산된다. 복수의 원료 공급구(4)로부터 공급되는 원료 가스(A)와, 분산판(5)에 의해 분산되어 공급되는 산소 함유 가스(B)는, 서로 대향하도록 공급되고, 교락(交絡)하면서 혼합된다.
촉매(2)는, 촉매 자체의 자중 및 부피, 및 원료 가스(A) 및 산소 함유 가스(B)의 공급량(화살표 F 방향의 유량) 등의 밸런스 속에서, 내부 공간(3) 내에서 유동하고 있다. 내부 공간(3) 내의 촉매(2)의 단위 공간당 존재량(분포)은, 분산관(8)보다 상부의 영역에 있어서는, 내부 공간(3)의 아래로부터 위(화살표 F 방향)로 감에 따라 감소한다.
촉매(2)의 평균 입경은 35~75 ㎛가 바람직하다. 또한, 촉매(2)의 부피 밀도는 0.85~1.2 g/㏄가 바람직하다.
내부 공간(3)에는, 반응 생성 가스로부터 촉매(2)를 분리 회수하는 사이클론(7) 외에, 필요에 따라, 주로 내부 공간(3)의 하부 공간의 반응열을 제거하여 반응 온도를 제어하기 위한 냉각 코일(도시하지 않음)이나, 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재(도시하지 않음)를 갖고 있어도 좋다. 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도는, 내부 공간(3)의 단면적(화살표 F 방향과 직교하는 방향의 면적)에 의해 변화한다. 예컨대, 단면적이 같지 않은 내부 공간(3)을 상정했을 때에, 단면적이 넓은 개소는 가스 공탑 속도가 늦어지고, 단면적이 좁은 개소는 가스 공탑 속도가 빨라진다. 상기 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재란, 내부 공간(3)의 각처의 가스 공탑 속도를 조정하는 관점에서, 내부 공간(3)에 배치되는 것이며, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 배치된 개소의 가스가 유통 가능한 단면적은, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 차지하는 분만큼 좁아지기 때문에, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재가 설치되어 있지 않은 곳과 비교하여 가스 공탑 속도가 빨라진다. 또한, 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재를 설치하는 방법을 대신하여, 내부 공간(3)의 단면적이 원하는 개소에 있어서 변화하도록 직경이 같지 않은 유동상 반응기(1)를 이용해도 좋다.
사이클론(7)에는, 입구(7a)로부터 촉매(2)를 동반시킨 반응 생성 가스가 들어간다. 사이클론(7)에 들어간 촉매(2)는, 사이클론(7)의 원추 부분에서 나선을 그리도록 내부 공간(3)의 하방으로 낙하하고, 반응 생성 가스는 사이클론(7)의 상부로부터 상방으로 연장되는 관으로부터 배출구(6)로 유도되어 간다. 사이클론(7)의 원추 부분의 하방에는, 또한 내부 공간(3)의 하방을 향해 관이 뻗어 있고, 이 관 안을 지나 촉매(2)는 내부 공간(3)의 하방으로 유도된다.
〔반응 공정〕
반응 공정은, 촉매의 존재하, 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정이다. 기상 접촉 암모산화 반응은, 주로 하부 공간(3b)에서 발생한다.
탄화수소로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 등의 알칸; 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄을 들 수 있다. 이들 중에서는, 생성되는 니트릴 화합물의 화학품 중간 원료로서의 가치의 관점에서, 프로판, 이소부탄, 프로필렌, 이소부틸렌이 바람직하고, 프로판 및/또는 프로필렌이 보다 바람직하다.
또한, 원료 가스(A)에는, 탄화수소 이외의 원료가 포함되어 있어도 좋다. 이러한 원료로서는, 암모니아, 산소, 공기 등을 들 수 있다. 한편, 상기한 바와 같이, 산소, 공기 등을 원료 가스(A)와는 별도로 산소 함유 가스(B)로서 공급할 수도 있다.
또한, 촉매로서는, 그 반응에 통상 이용되는 고체 촉매이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 실리카 등에 담지된 금속 산화물 촉매를 들 수 있다.
촉매의 조성은, 기상 접촉 암모산화 반응에 대해 활성이 있으면 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 적어도 원소로서 몰리브덴을 포함하는 산화물 촉매이면 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 들 수 있다.
MoVaNbbXcTdZeOn …(1)
여기서, 식 중, a, b, c, d, e 및 n은, Mo 1원자당 각각의 원자의 원자비를 나타내고, 0.01≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e<1의 범위에 있으며, n은 원자가의 밸런스를 만족시키는 값이다.
Mo 1원자당, V의 원자비 a는 0.1 이상 0.4 미만, Nb의 원자비 b는 0.01 이상 0.2 미만이 각각 바람직하다. 또한, Mo 1원자당 X성분의 원자비 c는, 0.01 이상 0.6 미만이 바람직하고, 0.1 이상 0.4 미만이 보다 바람직하다.
X로 나타나는 원소로서는, 예컨대, Sb, Te, Sr, Cr, Ta, Rh, Pd, Pt, Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 예컨대, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화 암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 질산염 및 카르복실산염으로 대표되는 수성 원료가 사용된다.
X로 나타나는 원소로서는, Te 및 Sb를 적합하게 들 수 있다. 일반적으로, 불포화 니트릴의 공업적 제조 방법에 있어서는, 400℃ 이상에서의 장기간 사용에 견딜 수 있는 특성이 필요하고, X로 나타나는 원소로서는 Sb를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 불포화산의 공업적 제조 방법에 있어서는, 400℃ 이하에서의 반응도 가능하기 때문에, 장기간 운전 시의 Te의 도산(逃散)의 영향이 작아, Te도 적합하게 사용 가능하다.
T로 나타나는 원소의 Mo 1원자당 원자비인 d는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.001 이상 0.1 미만이 보다 바람직하며, 0.002 이상 0.08 미만이 더욱 바람직하다. T로 나타나는 원소로서는, Ti, Zr, Hf, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하고, Ti, W 및 Mn이 보다 바람직하다.
Z로 나타나는 원소의 Mo 1원자당 원자비인 e는, 0 이상 1 미만이 바람직하고, 0.0001 이상 0.5 미만이 보다 바람직하다. Z로 나타나는 원소로서는, 알칼리토류 원소 및 희토류 원소가 바람직하고, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr 및 Yb가 보다 바람직하며, Ce가 특히 바람직하다. 암모산화 반응에 있어서의 불포화 니트릴의 수율 향상의 관점에서, 산화물 촉매는 Z로 나타나는 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 촉매 입자 내에서 균일하게 분산되어 있는 것이 한층 바람직하다.
촉매 중의 Mo의 원료가 되는 Mo를 함유하는 화합물(이하, 「Mo 함유 화합물」이라고 한다. 다른 원소에 대해서도 동일함.)로서는, 예컨대, 산화몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산을 들 수 있고, 이들 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 적합하게 이용할 수 있다.
촉매 중의 V의 원료가 되는 V 함유 화합물로서는, 예컨대, 오산화바나듐, 메타바나듐산암모늄 및 황산바나딜을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3]을 적합하게 이용할 수 있다.
촉매 중의 Nb의 원료가 되는 Nb 함유 화합물로서는, 예컨대, 니오브산, 니오브의 무기산염 및 니오브의 유기산염을 들 수 있고, 그 중에서도, 니오브산을 적합하게 이용할 수 있다.
X로 나타나는 원소로서 Te를 사용하는 경우, 촉매 중의 Te의 원료로서 텔루르산[H6TeO6]을 적합하게 이용할 수 있고, Sb를 사용하는 경우, 촉매 중의 Sb의 원료로서 안티몬 산화물, 특히 삼산화안티몬[Sb2O3]을 적합하게 이용할 수 있다.
산화물 촉매가 실리카에 담지되어 있는 경우, 실리카의 원료로서 실리카졸, 분체 실리카 등을 첨가할 수 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하고, 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중에의 첨가 및 혼합이 용이해진다. 분산 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모게나이저, 호모 믹서, 초음파 진동기 등을 단독 또는 조합하여 분산시킬 수 있다.
산화물 촉매는, 이들 원료를 수용액, 또는 수분산액으로서, 정법에 따라 건조하고, 소성함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 내부 공간(3)을 사이클론(7)의 입구(7a) 상단으로부터 내부 공간(3)의 상단까지의 공간을 차지하는 상부 공간(3a)과, 사이클론의 입구(7a)보다 낮고 분산판(5)까지의 공간을 차지하는 하부 공간(3b)의 2개의 공간으로 나누어 정의한다. 한편, 「사이클론 입구부 상단」이란, 사이클론 입구부 중에서도, 개구부의 최상단을 말하며, 사이클론이 일단으로 복수 존재하는 경우에는, 가장 높은 위치에 있는 개구부의 최상단을 말한다. 또한, 사이클론이 다단으로 복수 존재하는 경우에는, 일단째의 사이클론의 개구부만을 고려하고, 이단째 이후의 사이클론의 개구부는 고려하지 않는다. 예컨대, 도 2에 도시된 바와 같이, 선분 X-X'로 나타나는 사이클론의 입구부 상단은, 다단 사이클론(7A~7C)의 경우에 있어서는 일단째의 사이클론(7A)의 개구부 중, 그 개구의 최상단을 의미한다.
이때, 하부 공간(3b)에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량에 대한 상부 공간(3a)에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량의 비는, 0.05~0.45이고, 0.05~0.40인 것이 바람직하며, 0.06~0.35인 것이 보다 바람직하다. 하부 공간(3b)에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량에 대한 상부 공간(3a)에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량의 비를 0.05 이상으로 함으로써, 하부 공간(3b)에 있어서의 유동성이 확보되어, 기상 접촉 암모산화 반응의 반응 효율이 보다 향상된다. 또한, 하부 공간(3b)에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량에 대한 상부 공간(3a)에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량의 비를 0.45 이하로 함으로써, 하부 공간(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 상부 공간(3a)에서 분해되는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상된다.
반응 공정에 있어서, 상부 공간(3a)에 있어서의 단위 체적당 촉매(2)의 존재량은, 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 미만인 것이 바람직하고, 15 ㎏/㎥ 이상 90 ㎏/㎥ 미만인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎏/㎥ 이상 80 ㎏/㎥ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상부 공간(3a)에 있어서의 단위 체적당 촉매(2)의 존재량을 10 ㎏/㎥ 이상으로 함으로써, 하부 공간(3b)에 있어서의 유동성이 확보되어, 기상 접촉 암모산화 반응의 반응 효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상부 공간(3a)에 있어서의 단위 체적당 촉매(2)의 존재량을 150 ㎏/㎥ 미만으로 함으로써, 하부 공간(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 상부 공간(3a)에서 분해되는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 반응 공정에 있어서, 하부 공간(3b)에 있어서의 단위 체적당 촉매(2)의 존재량은, 150 ㎏/㎥ 이상 600 ㎏/㎥ 미만인 것이 바람직하고, 250 ㎏/㎥ 이상 550 ㎏/㎥ 미만인 것이 보다 바람직하며, 300 ㎏/㎥ 이상 500 ㎏/㎥ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 하부 공간(3b)에 있어서의 단위 체적당 촉매(2)의 존재량을 150 ㎏/㎥ 이상으로 함으로써, 기상 접촉 암모산화 반응의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 하부 공간(3b)에 있어서의 단위 체적당 촉매(2)의 존재량을 600 ㎏/㎥ 미만으로 함으로써, 하부 공간(3b)에 있어서의 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상부 공간에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량, 하부 공간에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량, 및 촉매의 존재량의 비를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 반응기 내의 각처의 가스 공탑 속도를 조정하는 방법, 촉매의 부피 비중을 조정하는 방법, 또는 이들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 「단위 체적당 촉매의 존재량」은 유동상 차압을 이용하여 하기 식에 의해 계산할 수 있다. 유동상 반응기의 내부 공간에 있어서, 높이가 상이한 복수의 측정점의 각처에 설치한 압력계로부터 높이마다의 압력을 측정하고, 촉매의 존재량을 산출함으로써, 상부 공간 및 하부 공간의 촉매의 존재량을 특정할 수 있다.
높이 h1~h2(>h1)의 단위 체적당 촉매의 존재량
=(h2-h1 간 차압)/(h2-h1 간 거리)
한편, 계측 장소에 따라 계측 결과가 복수 존재하는 경우에는, 상부 공간에 있어서의 단위 체적당 촉매의 존재량은, 계측한 값 중, 가장 낮은 값으로 하고, 하부 공간에서의 단위 체적당 촉매의 존재량은, 계측한 값 중, 가장 높은 값으로 한다.
반응 공정에 있어서, 상부 공간(3a)의 가스 공탑 속도는, 1.0 m/sec 미만인 것이 바람직하고, 0.95 m/sec 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.9 m/sec 미만인 것이 더욱 바람직하다. 가스 공탑 속도가 1.0 m/sec 미만임으로써, 상부 공간에 있어서의 촉매의 존재량을 저감시킬 수 있어, 하부 공간(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 상부 공간(3a)에서 분해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상부 공간(3a)의 가스 공탑 속도의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 0.1 m/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.3 m/sec 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 m/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 가스 공탑 속도는, 하기 식에 의해 계산할 수 있다. 한편, 하기 식 내의 「최대 단면적」이란, 지면과 수평 방향으로 절단한 반응기 본체의 단면 중, 가장 큰 부분의 단면적으로 한다. 또한, 「가스 유량」은, 원료 가스 및 산소 함유 가스 등 내부 공간에 공급되는 가스의 총량에 의해 결정된다.
가스 공탑 속도(m/sec)=가스 유량(㎥/hr)/최대 단면적(㎡)/3600
반응 공정에 있어서, 배출구(6)로부터 배출된 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도는, 0.5 vol% 이상인 것이 바람직하고, 0.7 vol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 vol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 배출구(6)로부터 배출된 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도는, 5.0 vol% 이하인 것이 바람직하고, 4.5 vol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.0 vol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도가 0.5 vol% 이상임으로써, 촉매가 지나치게 환원되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도가 5.0 vol% 이하임으로써, 하부 공간(3b)에서 생성된 불포화 니트릴이 상부 공간(3a)에서 분해되는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 반응 생성 가스(C) 중의 산소 농도는, 산소 함유 가스(B)의 공급량이나, 반응 조건에 의해 조정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 것과 동일한 유동상 반응기를 준비하였다. 유동상 반응기는, 내부 직경 0.6 m, 길이 17.5 m의 종형 원통형을 갖고, 내부 공간(3)의 하단으로부터 1 m의 위치에 분산판(5), 그 위에 원료 공급구(4)를 대향하도록 가지며, 내부 공간(3)의 상단으로부터 15.5 m의 위치에 사이클론(7)의 개구부 최상단을 갖는 것으로 하였다. 또한, 내부 공간의 압력을 측정하기 위한 압력계를 분산판(5)의 상단, 사이클론(7)의 입구(7a)의 상단, 및 내부 공간(3)의 상단에 설치하였다.
유동상 반응기 내에, 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 1에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2) 550 ㎏을 충전하고, 반응 온도 445℃, 반응 압력 0.60 K/G로 프로판:암모니아:산소=1:1.1:2.8의 몰비가 되도록, 반응 원료인 프로판 및 암모니아를 원료 공급구(4)로부터 공급하며, 공기를 공급구(9)를 통해 분산판(5)으로부터 공급하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
촉매량을 600 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
촉매량을 500 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
촉매량을 650 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:2.3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
원료 가스의 몰비를 프로판:암모니아:산소=1:1.1:3.4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
상부 공간의 온도가 460℃가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
상부 공간의 온도가 440℃가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
도 1에 도시된 것과 동일한 유동상 반응기(1)이며, 내부 직경 10 m, 길이 30 m의 종형 원통형을 갖고, 내부 공간(3)의 하단으로부터 3 m의 위치에 분산판(5), 그 위에 원료 공급구(4)를 대향하도록 가지며, 내부 공간(3)의 상단으로부터 21.0 m의 위치에 사이클론(7)의 개구부 하단을 갖는 것으로 한 유동상 반응기(1)를 이용하여, 촉매량을 155000 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 3에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 4에 기재된 촉매(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
촉매량을 660 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 530 N㎥/h로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
촉매량을 800 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
촉매량을 300 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
촉매량을 200000 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
촉매량을 100000 ㎏으로 하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 가스 유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 3에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 3에 기재된 촉매(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 4에 기재된 촉매(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
충전하는 촉매를 일본 특허 제5694379호 공보의 실시예 4에 기재된 촉매(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 기상 접촉 암모산화 반응을 행하였다. 기상 접촉 암모산화 반응을 개시하고 나서, 3시간 후(스타트 직후)의 아크릴로니트릴의 수율과, 1주일 후의 아크릴로니트릴의 수율을, 표 1에 나타낸다.
Figure 112018097876549-pct00001
*: 촉매가 비산하여 반응 계속 불가
본 출원은 2017년 7월 3일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2017-130390)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명은 불포화 니트릴의 제조 방법으로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
1: 유동상 반응기 2: 촉매
3: 내부 공간 3a: 상부 공간
3b: 하부 공간 4: 원료 공급구
5: 분산판 6: 배출구
7: 사이클론 7A~C: 다단 사이클론
7a: 입구 8: 분산관
9: 공급구 A: 원료 가스
B: 산소 함유 가스 C: 반응 생성 가스

Claims (6)

  1. 촉매가 유동 가능하게 수납된 내부 공간과, 상기 내부 공간에 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 공급구와, 상기 내부 공간에 산소를 포함하는 산소 함유 가스를 공급하는 분산판과, 상기 내부 공간으로부터 반응 생성 가스를 배출하는 배출구와, 상기 내부 공간 내에서 반응 생성 가스로부터 촉매를 분리 회수하는 사이클론을 갖는 유동상(流動床) 반응기를 이용하여, 상기 내부 공간 내에서, 촉매의 존재하, 상기 탄화수소를 기상 접촉 암모산화 반응에 제공함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖고,
    상기 반응 공정에 있어서, 상기 내부 공간을 상기 사이클론의 입구 상단으로부터 내부 공간의 상단까지의 공간을 차지하는 상부 공간과, 상기 사이클론의 입구 상단보다 낮고 분산판까지의 공간을 차지하는 하부 공간의 2개의 공간으로 나누었을 때에, 상기 하부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량에 대한 상기 상부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량의 비가 0.05~0.45인
    불포화 니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 상부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 미만인 불포화 니트릴의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 하부 공간에 있어서의 단위 체적당 상기 촉매의 존재량이 150 ㎏/㎥ 이상 600 ㎏/㎥ 미만인 불포화 니트릴의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 상부 공간의 가스 공탑 속도가 1.0 m/sec 미만인 불포화 니트릴의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 배출구로부터 배출된 상기 반응 생성 가스 중의 산소 농도가 0.5~5.0 vol%인 불포화 니트릴의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소가 프로판 및 프로필렌 중 하나 이상인 불포화 니트릴의 제조 방법.
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