CN109206344B - 不饱和腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种不饱和腈的制造方法，其具备如下反应工序：使用流化床反应器，在催化剂的存在下将烃供至气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈，该反应工序中，分为上部空间和下部空间这2个空间时，上部空间中的催化剂的存在量相对于下部空间中的催化剂的存在量之比为0.05～0.45，所述上部空间占据从旋风分离器的入口上端至内部空间的上端的空间，所述下部空间占据低于旋风分离器的入口上端且至分散板为止的空间。

Description

不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及不饱和腈的制造方法。
背景技术
一直以来，使烷烃和/或烯烃在金属复合氧化物催化剂的存在下进行气相催化氨氧化反应时，正在广泛使用流化床反应器。以工业规模使用的流化床反应器中，由于长期连续地进行生产运转，因此产生对反应收率造成影响的催化剂的活性降低、催化剂流出所导致的催化剂填充量的减少、催化剂粒径分布等的变化。因此，为了提高不饱和腈的反应收率，进行了催化剂的开发和反应器内部装置的改良等。
例如，专利文献1中，为了提供抑制金属氧化物催化剂的劣化、以高收率历经长期地稳定地制造丙烯腈等α,β-不饱和腈的方法，公开了一种烃的气相催化氧化反应方法，在氨和金属复合氧化物催化剂的存在下、使用流化床反应器使碳数为2～8个的烷烃和/或碳数为2～8个的烯烃进行气相催化氧化的反应中，使流化床反应器内的催化剂的流动密度为50kg/m3以下的区域的温度低于催化剂流动密度为300kg/m3以上的区域的温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-193906号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了方便而将实施中的流化床反应器内部分为催化剂浓厚层和催化剂稀薄层的情况下，催化剂浓厚层是主要以反应为目的的区域，因此，对于反应工序进行了各种研究以使原料气体浓度、氧浓度、供给方法、温度等不成为对催化剂的劣化因素。专利文献1着眼于催化剂稀薄层的温度而不是催化剂浓厚层的温度，想要抑制金属氧化物催化剂的劣化、以高收率历经长期地稳定地制造丙烯腈等α,β-不饱和腈，但不饱和腈的收率降低不限于源自催化剂的劣化。根据本发明人等的研究可知，在流化床反应器的下部空间(催化剂浓厚层)中生成的不饱和腈的一部分在上部空间(催化剂稀薄层)中与催化剂进一步发生反应而分解。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：抑制在流化床反应器内生成的不饱和腈分解，从而能收率良好地得到不饱和腈的不饱和腈的制造方法。
用于解决问题的方案
即，本发明如以下所述。
[1]
一种不饱和腈的制造方法，所述制造方法具备如下反应工序：使用流化床反应器，在下述内部空间内，在催化剂的存在下将下述烃供至气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈，
所述流化床反应器具有：内部空间，其中以能够流动的方式收纳有催化剂；原料供给口，其向前述内部空间供给包含烃的原料气体；分散板，其向前述内部空间供给包含氧的含氧气体；排出口，其将反应生成气体从前述内部空间排出；和，旋风分离器，其在前述内部空间内将催化剂从反应生成气体分离回收，
该反应工序中，将前述内部空间分为上部空间和下部空间这2个空间时，前述上部空间中的每单位体积的前述催化剂的存在量相对于前述下部空间中的每单位体积的前述催化剂的存在量之比为0.05～0.45，所述上部空间占据从前述旋风分离器的入口上端至内部空间的上端的空间，所述下部空间占据低于前述旋风分离器的入口上端且至分散板为止的空间。
[2]
根据[1]所述的不饱和腈的制造方法，其中，前述反应工序中，前述上部空间中的每单位体积的前述催化剂的存在量为10kg/m3以上且低于100kg/m3。
[3]
根据[1]或[2]所述的不饱和腈的制造方法，其中，前述反应工序中，前述下部空间中的每单位体积的前述催化剂的存在量为150kg/m3以上且低于600kg/m3。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，前述反应工序中，前述上部空间的空塔气速低于1.0m/秒。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，前述反应工序中，从前述排出口排出的前述反应生成气体中的氧浓度为0.5～5.0vol％。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，前述烃为丙烷和/或丙烯。
发明的效果
根据本发明，可以提供：抑制在流化床反应器内生成的不饱和腈分解，从而能收率良好地得到不饱和腈的不饱和腈的制造方法。
附图说明
图1为本实施方式的不饱和腈的制造方法中能使用的流化床反应器的示意剖视图。
图2为用于说明本实施方式的旋风分离器入口部上端的示意剖视图。
附图标记说明
1：流化床反应器，2：催化剂，3：内部空间，3a：上部空间，3b：下部空间，4：原料供给口，5：分散板，6：排出口，7：旋风分离器，7A、7B、7C：多级旋风分离器，7a：入口，8：分散管，9：供给口，A：原料气体，B：含氧气体，C：反应生成气体
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。需要说明的是，附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别限定，就基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
〔不饱和腈的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法具备如下反应工序：使用流化床反应器，在下述内部空间内，在催化剂的存在下将下述烃供至气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈，
所述流化床反应器具有：内部空间，其中以能够流动的方式收纳有催化剂；原料供给口，其向前述内部空间供给包含烃的原料气体；分散板，其向前述内部空间供给包含氧的含氧气体；排出口，其将反应生成气体从前述内部空间排出；和，旋风分离器，其在前述内部空间内将催化剂从反应生成气体分离回收，
该反应工序中，将前述内部空间分为上部空间和下部空间这2个空间时，前述上部空间中的每单位体积的前述催化剂的存在量相对于前述下部空间中的每单位体积的前述催化剂的存在量之比为0.05～0.45，所述上部空间占据从前述旋风分离器的入口上端至内部空间的上端的空间，所述下部空间占据低于前述旋风分离器的入口上端且至分散板为止的空间。需要说明的是，根据测量场所存在多个测量结果的情况下，上部空间中的每单位体积的催化剂的存在量设为测量得到的值之中最低的值，下部空间中的每单位体积的催化剂的存在量设为测量得到的值之中最高的值。
图1示出本实施方式的不饱和腈的制造方法中能使用的流化床反应器的示意剖视图。进行气相催化氨氧化反应的流化床反应器1以箭头F方向与地面成为大致垂直方向的方式设置，其具有：内部空间3，其中以能够流动的方式收纳有催化剂2；原料供给口4，其向内部空间3供给包含烃的原料气体A；分散板5，其向内部空间供给包含氧的含氧气体B；排出口6，其将反应生成气体C从内部空间3排出；和，旋风分离器7，其在内部空间3内将催化剂2从反应生成气体分离回收。包含烃的原料气体A经由分散管8从原料供给口4向内部空间3内供给。另外，流化床反应器1可以具有供给含氧气体B的供给口9。从供给口9导入至内部空间3内的含氧气体B通过分散板5分散。从多个原料供给口4供给的原料气体A、与通过分散板5分散并供给的含氧气体B以彼此相对的方式供给，混杂并混合。
在催化剂本身的自重和体积以及原料气体A和含氧气体B的供给量(箭头F方向的流量)等的平衡中、催化剂2在内部空间3内流动。内部空间3内的催化剂2的每单位空间的存在量(分布)在比分散管8靠近上部的区域中、从内部空间3的下方向上方(沿箭头F方向)逐渐减少。
催化剂2的平均粒径优选35～75μm。另外，催化剂2的松密度优选0.85～1.2g/cc。
内部空间3中，除了将催化剂2从反应生成气体分离回收的旋风分离器7之外，根据需要可以具有：主要用于去除内部空间3的下部空间的反应热且控制反应温度的冷却盘管(未图示)；用于调整内部空间3内的空塔气速的构件(未图示)。内部空间3内的空塔气速根据内部空间3的截面积(与箭头F方向垂直的方向的面积)而变化。例如，假定截面积不均匀的内部空间3时，截面积宽的部位的空塔气速变慢，截面积窄的部位的空塔气速变快。从调整内部空间3的各处的空塔气速的观点出发，上述用于调整空塔气速的构件配置于内部空间3，配置有用于调整空塔气速的构件的部位的气体能流通的截面积比用于调整空塔气速的构件所占的部分窄，因此，与未设置用于调整空塔气速的构件的部位相比，空塔气速变快。另外，代替设置用于调整空塔气速的构件的方法，也可以使用内部空间3的截面积在期望的部位处变化那样的直径不均匀的流化床反应器1。
夹带有催化剂2的反应生成气体从入口7a进入至旋风分离器7。进入至旋风分离器7的催化剂2在旋风分离器7的圆锥部分以描绘螺旋的方式向内部空间3的下方落下，反应生成气体通过从旋风分离器7的上部向上方延伸的管而被导向排出口6。在旋风分离器7的圆锥部分的下方，管进一步向内部空间3的下方延伸，催化剂2通过该管中而被导向内部空间3的下方。
〔反应工序〕
反应工序为如下工序：在催化剂的存在下将烃供至气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈。气相催化氨氧化反应主要在下部空间3b发生。
作为烃，没有特别限定，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等烷烃；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等烯烃。其中，从生成的腈化合物的作为化学品中间原料的价值的观点出发，优选丙烷、异丁烷、丙烯、异丁烯，更优选丙烷和/或丙烯。
另外，原料气体A中可以包含除烃以外的原料。作为这样的原料，可以举出氨、氧、空气等。需要说明的是，如上述，也可以将氧、空气等与原料气体A分开，另行作为含氧气体B供给。
另外，作为催化剂，只要为该反应中通常使用且为固体催化剂就没有特别限定，例如可以举出负载于二氧化硅等的金属氧化物催化剂。
催化剂的组成只要对气相催化氨氧化反应有活性就没有特别限定，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选为至少包含钼作为元素的氧化物催化剂。更具体而言，可以举出具有下述式(1)所示组成的催化剂。
MoVaNbbXcTdZeOn···(1)
此处，式中，a、b、c、d、e和n表示相对于每1原子Mo的各原子的原子比，处于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d<1、0≤e<1的范围，n为满足化合价的平衡的值。
相对于1原子Mo，分别优选的是，V的原子比a为0.1以上且低于0.4、Nb的原子比b为0.01以上且低于0.2。另外，相对于1原子Mo，X成分的原子比c优选0.01以上且低于0.6、更优选0.1以上且低于0.4。
作为X所示的元素，例如可以举出选自由Sb、Te、Sr、Cr、Ta、Rh、Pd、Pt、Ag组成的组中的1种以上元素。作为包含这些元素的化合物，例如可以举出硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤代铵盐、卤代物、乙酰丙酮盐、醇盐。其中，优选使用以硝酸盐和羧酸盐为代表的水性原料。
作为X所示的元素，可以适合举出Te和Sb。一般来说，不饱和腈的工业制造方法中，需要能耐受400℃以上的长期使用的特性，作为X所示的元素，特别优选使用Sb。
T所示的元素相对于1原子Mo的原子比即d优选0以上且低于1、更优选0.001以上且低于0.1、进一步优选0.002以上且低于0.08。作为T所示的元素，优选选自由Ti、Zr、Hf、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Bi组成的组中的1种以上元素，更优选Ti、W和Mn。
Z所示的元素相对于1原子Mo的原子比即e优选0以上且低于1、更优选0.0001以上且低于0.5。作为Z所示的元素，优选碱土元素和稀土元素，更优选Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr和Yb，特别优选Ce。从提高氨氧化反应中的不饱和腈的收率的观点出发，优选氧化物催化剂含有Z所示的元素，进一步优选Z所示的元素在催化剂颗粒内均匀分散。
作为成为催化剂中的Mo的原料的含有Mo的化合物(以下，称为“含Mo化合物”。对于其他元素也同样)，例如可以举出氧化钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸，其中，可以适合使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。
作为成为催化剂中的V的原料的含V化合物，例如可以举出五氧化钒、偏钒酸铵和硫酸氧钒，其中，可以适合使用偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为成为催化剂中的Nb的原料的含Nb化合物，例如可以举出铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐，其中，可以适合使用铌酸。
使用Te作为X所示的元素时，作为催化剂中的Te的原料，可以适合使用碲酸[H6TeO6]，使用Sb时，作为催化剂中的Sb的原料，可以适合使用锑氧化物、特别是三氧化锑[Sb2O3]。
氧化物催化剂负载于二氧化硅时，作为二氧化硅的原料，可以添加硅胶、粉体二氧化硅等。粉体二氧化硅优选以高热法制造，预先分散于水而使用，从而向浆料中的添加和混合变得容易。作为分散方法，没有特别限制，可以单独或组合使用一般的均化器、均质混合器、超声波振动器等而使其分散。
氧化物催化剂可以如下得到：将这些原料形成水溶液、或水分散液，依据常规方法进行干燥并焙烧从而得到。
本实施方式中，将内部空间3分成上部空间3a和下部空间3b这2个空间进行定义，所述上部空间3a占据从旋风分离器7的入口7a上端至内部空间3的上端的空间，所述下部空间3b占据低于旋风分离器的入口7a且至分散板5为止的空间。需要说明的是，“旋风分离器入口部上端”是指，旋风分离器入口部中、开口部的最上端，旋风分离器在一级中存在多个时，是指位于最高的位置的开口部的最上端。另外，旋风分离器在多级中存在多个时，仅考虑第一级的旋风分离器的开口部，不考虑第二级以及之后的旋风分离器的开口部。例如，如图2所示那样，对于线段X-X’所示的旋风分离器的入口部上端，多级旋风分离器7A～7C的情况下，是指第一级的旋风分离器7A的开口部中、其开口的最上端。
此时，上部空间3a中的每单位体积的催化剂的存在量相对于下部空间3b中的每单位体积的催化剂的存在量之比为0.05～0.45、优选0.05～0.40、更优选0.06～0.35。通过使上部空间3a中的每单位体积的催化剂的存在量相对于下部空间3b中的每单位体积的催化剂的存在量之比为0.05以上，可以确保下部空间3b中的流动性，气相催化氨氧化反应的反应效率进一步提高。另外，通过使上部空间3a中的每单位体积的催化剂的存在量相对于下部空间3b中的每单位体积的催化剂的存在量之比为0.45以下，可以抑制在下部空间3b中生成的不饱和腈在上部空间3a中发生分解，所得不饱和腈的收率进一步提高。
反应工序中，上部空间3a中的每单位体积的催化剂2的存在量优选10kg/m3以上且低于100kg/m3、更优选15kg/m3以上且低于90kg/m3、进一步优选15kg/m3以上且低于80kg/m3。通过使上部空间3a中的每单位体积的催化剂2的存在量为10kg/m3以上，可以确保下部空间3b中的流动性，有气相催化氨氧化反应的反应效率进一步提高的倾向。另外，通过使上部空间3a中的每单位体积的催化剂2的存在量低于100kg/m3，可以抑制在下部空间3b中生成的不饱和腈在上部空间3a中发生分解，有所得不饱和腈的收率进一步提高的倾向。
另外，反应工序中，下部空间3b中的每单位体积的催化剂2的存在量优选150kg/m3以上且低于600kg/m3、更优选250kg/m3以上且低于550kg/m3、进一步优选300kg/m3以上且低于500kg/m3。通过使下部空间3b中的每单位体积的催化剂2的存在量为150kg/m3以上，有气相催化氨氧化反应的收率进一步提高的倾向。另外，通过使下部空间3b中的每单位体积的催化剂2的存在量低于600kg/m3，有下部空间3b中的流动性进一步提高的倾向。
作为将上部空间中的每单位体积的催化剂的存在量、下部空间中的每单位体积的催化剂的存在量、和催化剂的存在量之比调整为上述范围内的方法，可以举出：调整反应器内的各处的空塔气速的方法、调整催化剂的松比重的方法、或将它们组合的方法。
本实施方式中的“每单位体积的催化剂的存在量”可以使用流化床压差通过下述式计算。流化床反应器的内部空间中，由设置于高度不同的多个测定点的各处的压力计测定每个高度的压力，算出催化剂的存在量，从而可以特定上部空间和下部空间的催化剂的存在量。
高度h1～h2(>h1)的每单位体积的催化剂的存在量＝(h2-h1间压差)/(h2-h1间距离)
需要说明的是，根据测量场所存在多个测量结果时，上部空间中的每单位体积的催化剂的存在量设为测量得到的值之中最低的值，下部空间中的每单位体积的催化剂的存在量设为测量得到的值之中最高的值。
反应工序中，上部空间3a的空塔气速优选低于1.0m/秒、更优选低于0.95m/秒、进一步优选低于0.9m/秒。通过空塔气速低于1.0m/秒，可以降低上部空间中的催化剂的存在量，可以抑制在下部空间3b中生成的不饱和腈在上部空间3a中发生分解，因此，有所得不饱和腈的收率进一步提高的倾向。需要说明的是，上部空间3a的空塔气速的下限值没有特别限定，优选0.1m/秒以上、更优选0.3m/秒以上、进一步优选0.4m/秒以上。本实施方式中的空塔气速可以通过下述式计算。需要说明的是，下述式内的“最大截面积”是指，与地面呈水平方向切断的反应器主体的截面之中、最大的部分的截面积。另外，“气体流量”根据原料气体和含氧气体等向内部空间供给的气体的总量确定。
空塔气速(m/秒)＝气体流量(m3/小时)/最大截面积(m2)/3600
反应工序中，从排出口6排出的反应生成气体C中的氧浓度优选0.5vol％以上、更优选0.7vol％以上、进一步优选1.0vol％以上。另外，从排出口6排出的反应生成气体C中的氧浓度优选5.0vol％以下、更优选4.5vol％以下、进一步优选4.0vol％以下。通过反应生成气体C中的氧浓度为0.5vol％以上，可以抑制催化剂被过度还原。另外，通过反应生成气体C中的氧浓度为5.0vol％以下，可以抑制在下部空间3b中生成的不饱和腈在上部空间3a中发生分解，有所得不饱和腈的收率进一步提高的倾向。需要说明的是，反应生成气体C中的氧浓度可以根据含氧气体B的供给量、反应条件而调整。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。
[实施例1]
准备与图1所示的同样的流化床反应器。流化床反应器具有内径0.6m、长度17.5m的立式圆筒形，在内部空间3的距下端1m的位置具有分散板5，在其上以对置的方式具有原料供给口4，在内部空间3的距上端15.5m的位置具有旋风分离器7的开口部最上端。另外，将用于测定内部空间的压力的压力计设置于分散板5的上端、旋风分离器7的入口7a的上端、和内部空间3的上端。
在流化床反应器内填充日本专利第5694379号公报的实施例1中记载的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)550kg，在反应温度445℃、反应压力0.60K/G下，以成为丙烷：氨：氧＝1：1.1：2.8的摩尔比的方式，从原料供给口4供给作为反应原料的丙烷和氨，经由供给口9从分散板5供给空气。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例2]
使催化剂量为600kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例3]
使催化剂量为500kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例4]
使催化剂量为650kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例5]
将原料气体的摩尔比变更为丙烷：氨：氧＝1：1.1：2.3，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例6]
将原料气体的摩尔比变更为丙烷：氨：氧＝1：1.1：3.4，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例7]
使上部空间的温度成为460℃，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例8]
使上部空间的温度成为440℃，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例9]
使用与图1所示的同样的流化床反应器1，所述流化床反应器1具有内径10m、长度30m的立式圆筒形，在内部空间3的距下端3m的位置具有分散板5，在其上以对置的方式具有原料供给口4，在内部空间3的距上端21.0m的位置具有旋风分离器7的开口部下端，使催化剂量为155000kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例10]
将填充的催化剂变更为日本专利第5694379号公报的实施例3中记载的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0wt％-SiO2)，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例11]
将填充的催化剂变更为日本专利第5694379号公报的实施例4中记载的催化剂(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[实施例12]
使催化剂量为660kg，如表1所示，将气体流量变更为530Nm3/h，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例1]
使催化剂量为800kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例2]
使催化剂量为300kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例3]
使催化剂量为200000kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例9同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例4]
使催化剂量为100000kg，如表1所示变更气体流量，除此之外，与实施例9同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例5]
将填充的催化剂变更为日本专利第5694379号公报的实施例3中记载的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0wt％-SiO2)，除此之外，与比较例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例6]
将填充的催化剂变更为日本专利第5694379号公报的实施例3中记载的催化剂(Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/68.0wt％-SiO2)，除此之外，与比较例2同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例7]
将填充的催化剂变更为日本专利第5694379号公报的实施例4中记载的催化剂(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)，除此之外，与比较例1同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[比较例8]
将填充的催化剂变更为日本专利第5694379号公报的实施例4中记载的催化剂(Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2)，除此之外，与比较例2同样地进行气相催化氨氧化反应。将气相催化氨氧化反应开始后3小时后(刚刚启动后)的丙烯腈的收率、和1周后的丙烯腈的收率示于表1。
[表1]
*：催化剂飞散而反应无法继续
本申请基于2017年7月3日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2017-130390)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明作为不饱和腈的制造方法具有产业上的可利用性。

Claims (6)

1.一种不饱和腈的制造方法，所述制造方法具备如下反应工序：使用流化床反应器，在下述内部空间内，在催化剂的存在下将下述烃供至气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈，
所述流化床反应器具有：内部空间，其中以能够流动的方式收纳有催化剂；原料供给口，其向所述内部空间供给包含烃的原料气体；分散板，其向所述内部空间供给包含氧的含氧气体；排出口，其将反应生成气体从所述内部空间排出；和，旋风分离器，其在所述内部空间内将催化剂从反应生成气体分离回收，
该反应工序中，将所述内部空间分为上部空间和下部空间这2个空间时，所述上部空间中的每单位体积的所述催化剂的存在量相对于所述下部空间中的每单位体积的所述催化剂的存在量之比为0.05～0.45，所述上部空间占据从所述旋风分离器的入口上端至内部空间的上端的空间，所述下部空间占据低于所述旋风分离器的入口上端且至分散板为止的空间。
2.根据权利要求1所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述反应工序中，所述上部空间中的每单位体积的所述催化剂的存在量为10kg/m3以上且低于100kg/m3。
3.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述反应工序中，所述下部空间中的每单位体积的所述催化剂的存在量为150kg/m3以上且低于600kg/m3。
4.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述反应工序中，所述上部空间的空塔气速低于1.0m/秒。
5.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述反应工序中，从所述排出口排出的所述反应生成气体中的氧浓度为0.5～5.0vol％。
6.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述烃为丙烷和/或丙烯。
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