JP5106765B2 - ニトリル化合物の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
なお、本明細書において、「アンモ酸化すべき原料(被酸化原料ということもある。)」は炭化水素に限られず、炭化水素以外にもアンモ酸化によってニトリル化合物を生成するものであれば、これに含まれる。また「ニトリル化合物」はシアン化水素を包含する。
しかし、高活性触媒を用いて高い生産性を上げようとすると、単位触媒当たりの反応発熱量増大により、その除熱が困難となり、温度制御が困難となり好適な反応温度の維持ができなくなったり、反応温度が上昇して制御が不可能となるという問題があった。
特許文献1では、反応器内に冷却管を設ける方法が記載されている。触媒反応器冷却管における除熱は、触媒層密度が高い方が効果的であり、層密度低下に伴い伝熱係数が低下し、除熱が困難となる。すなわち、高活性触媒は使用触媒量が少なく触媒層密度が低下するため除熱が悪く、また、触媒量自体も少ないことから、十分に反応熱を除去するのに必要な冷却管の伝熱面積を触媒層内に確保することが困難となる。このため、単位容積当たりの生産量に制約が生じる、あるいは、反応器が大きくなり、建設費の増大につながるという問題があった。
特許文献1では、原料およびアンモニアと酸素含有ガスの分散・混合が良好となるように、酸素含有ガス供給口と原料とアンモニアの供給口の距離を限りなく近くし、垂直型冷却管下端を原料とアンモニアの供給口付近まで下げることや、水平型冷却管を酸素含有ガス導入口と原料とアンモニアの供給口の間に装備することにより、伝熱面積を増大し、除熱を促進する方法が記載されている。しかし、高活性触媒では触媒量が少なく、伝熱面積を確保するには、酸素含有ガス導入口と原料供給口の間の伝熱面積を大きく取る必要があり、そうすると原料と酸素含有ガスの分散・混合が不十分となり、ニトリルの収率や選択率が低下すると考えられていた。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、流動層反応器を用いたアンモ酸化によりニトリル化合物を製造するに際して、反応成績を低下させずに、除熱能力を向上させることができ、高活性触媒を用いる場合にも反応熱を充分に除去できる方法および装置を提供することを目的とする。
前記酸素含有ガス供給口より上部における触媒の質量(Wa)に対する、前記原料供給口と前記酸素含有ガス供給口との間における触媒の質量(Wb)の比(Wb/Wa)を0.1〜1とすることが好ましい。
特に、高活性触媒を用いる場合にも、該触媒の性能を充分に発揮させて、高いニトリル化合物収率と高生産性を同時に実現でき、経済面でも有利である。
本発明の装置によれば、反応成績を損なうことなく除熱能力を向上でき、本発明の方法により、反応熱を効果的に除去して、目的生成物であるニトリル化合物を高収率、高選択率を維持しつつ、高い生産性で得ることができる。特に、高活性触媒を用いる場合にも、該触媒の性能を充分に発揮させて、高いニトリル化合物収率と高生産性を同時に実現でき、経済面でも有利である。
図1中、符号1は反応器である。反応器1内には触媒2が流動状態で収容されている。
反応器1は、底部で酸素含有ガス供給管3に連通しており、その上方に酸素含有ガス供給口としての酸素含有ガス分散器4が設けられている。
該酸素含有ガス分散器4よりも上方には、原料供給口としての原料ガス分散器6が設けられており、該原料ガス分散器6は原料供給管5に連通している。
反応器1内には冷却管10が設けられている。本実施形態では冷却管10として、略U字状の垂下部10aを備えた垂直型冷却管が用いられている。
反応器1の頂部には、直列多段サイクロン7が設けられており、該直列多段サイクロンは、触媒2を含む層(触媒層)の下部または中央部に開口を有する触媒戻り管8に連通している。直列多段サイクロン7のうち最後段のサイクロンは、ガス排出管9を備えている。
反応器1内で生成した反応ガスは、直列多段サイクロン7で、該ガス流に同伴された触媒粒子が分離される。触媒粒子が分離されたガスは、最後段のサイクロンに連通するガス排出管9を経て反応器1から排出される。一方、直列多段サイクロン7で分離された触媒粒子は触媒戻り管8を通って触媒層へ戻される。
前記(Sb/Sa)の値を上記範囲の下限値以上とすることにより、除熱能力を効果的に向上させることができ、高活性触媒を用いて高い生産性を得ようとする際にも、反応により発生する熱の除去を十分に行うことができる。また、熱除去のために過剰の触媒を投入することによる、目的生成物の選択性低下を防止できる。
なお冷却管10の配置および形状は任意に変更可能である。例えば原料ガス分散器6の上部および下部にそれぞれ独立して冷却管を設けるなど、冷却管が高さ方向において分割されていてもよい。また、垂直冷却管に限らず、水平冷却管、螺旋状冷却管などを用いてもよい。
前記(Wb/Wa)の値を上記範囲の下限値以上とすることにより、酸素含有ガス分散器4と原料ガス分散器6との間に、冷却管10を設けるための十分な空間を得ることができる。また、酸素含有ガス分散器4と原料ガス分散器6の間で流動化している触媒(Wb)の割合を多くすることができ、これにより反応により還元された触媒の再酸化が有効的に行えるという効果もある。さらに、原料ガス分散器6より上部で反応する触媒の比率を少なくできるので、異常反応等で触媒劣化が生じても、その影響が緩和され、反応が安定化するという効果もある。
なお、これまでは酸素含有ガス供給口(本実施形態では酸素含有ガス分散器4)と原料供給口(本実施形態では原料ガス分散器6)との空間を大きく取ると、原料およびアンモニアと酸素含有ガスの分散・混合が不十分になってニトリルの収率が低下すると考えられていたが、高活性触媒を用いたアンモ酸化反応においては収率低下は認められず、本発明により、高い収率を維持したまま反応熱の除去を効果的に行い、高い生産性を得ることができる。
好適な具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、プロパン、プロピレン、イソブチレン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、特にメタノール、エタノール、プロピレン、またはイソブチレンのいずれかを1種以上用いることが好ましい。
原料(被酸化原料)は、アンモニアと別々に供給することもできるが、両者の混合を確実にするために、予めこれらを混合したガスを反応器1に供給することもできる。また、原料(被酸化原料)を2種以上用いる場合は、予め混合して反応器1に供給することもできるし、別々に供給することもできる。この場合も、アンモニアに関しては各々或いは何れかの原料と混合することもできるし、原料とは別々に供給することもできる。なお、複数の被酸化原料供給口を用いる場合は、原料供給口の内、最も上部に位置する原料供給口をSb,Wbの算出の基準の原料供給口とする。
また、該原料は、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の希釈剤と共に供給することができる。
触媒の平均粒径は30〜200μmが好ましく、より好ましくは40〜100μmの範囲である。触媒の嵩密度は0.5〜2g/cm3が好ましく、より好ましくは0.7〜1.5g/cm3、の範囲である。
原料が、アルケン、アルカン、アルキル置換(ヘテロ)環状化合物の場合: 2s−1以上、
原料が、アルコール、エーテルの場合: 3s−1以上、
の初期反応速度定数を持つアンモ酸化用触媒が挙げられる。
反応器1に供給されるガスにおけるモル比は、酸素:アンモニア:被酸化原料=0.5〜50:0.5〜10:1の範囲である。反応温度は300〜550℃、好ましくは330〜470℃の範囲、接触時間は0.1〜30秒の範囲、反応圧力は、大気圧から200kPaの範囲である。
本明細書中のガス流速、ニトリル収率、炭化水素等転化率、反応速度定数は各々次の定義による。
[触媒調製例1]
実験式が Fe10Sb19P6V1Cu2.5Mo0.1OX(SiO2)60 (Xは構成金属の原子価によって決まる数)である触媒1を次のようにして調製した。
(1)三酸化アンチモン粉末247.3gを量り取った。
(2)硝酸385mlと水480mlとを混合して加温し、この中に電解鉄粉49.9gを少しずつ加えて溶解させた。次いで、この溶液に硝酸銅44.0gを加え溶解させた。
(3)水300mlにメタバナジン酸アンモニウム10.5gとパラモリブデン酸アンモニウム1.6gを溶解させた。
(4)シリカゾル(SiO2:20質量%)1590gを量り取った。
(5)前記(2)の溶液に(4)、(1)、(3)をこの順に、よく撹拌しながら加え、濃度15質量%のアンモニア水によりpH2に調整した。このスラリーを撹拌しながら98℃、3時間加熱処理した後、このスラリーにリン酸(含量85質量%)61.8gを加え、よく撹拌した。次いで、このスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られた微粒の球状粒子を200℃で2時間、500℃で3時間焼成し、さらに800℃、3時間焼成した。
実験式が Fe9Sb7.7P0.69Ni6Mo10Bi1B0.49K0.4Si60OX (Xは構成金属の原子価によって決まる数)である触媒2を次のようにして調製した。
(1)純水50.8リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム4578g、濃度85質量%のリン酸59.8g、硝酸ニッケル4525g、硝酸カリウム104.9gを溶解した。
(2)濃度10質量%の硝酸1258gに硝酸ビスマス1258g、クエン酸528gを溶解した液を、前記(1)で調製した液に混合した後、20質量%シリカゾル46742gを混合した。得られたスラリー状の液に15質量%アンモニア水を添加してpHを8.0に調整した後、99℃で1.5時間加熱処理した。
(3)純水2095gに、硝酸第二鉄2095g、クエン酸478gを溶解した液を、前記(2)で調製した液に混合し、さらに別途調製した40質量%鉄アンチモネイトスラリー11635gを加えた。
(4)このようにして得られたスラリーを回転円板式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。この乾燥粒子を空気雰囲気中250℃で8時間、400℃で2.5時間熱処理し、最終的に650℃で3時間流動焼成した。
すなわち、65質量%硝酸9075gと純水5030gとを混合し、これに電解鉄粉1090gを少しずつ加えた。鉄粉が完全に溶解した後、三酸化アンチモン3129gを混合し、攪拌しつつ15%アンモニア水を滴下してpHを1.8に調整した。このスラリーを攪拌しつつ98℃で3時間加熱した。
加熱処理後のスラリーに85質量%リン酸157.4g、ホウ酸84.4gを加え溶解した。
得られたスラリーを噴霧乾燥機により入口温度を330℃、出口温度を160℃として乾燥後、250℃で2時間、400℃で2時間、さらに窒素気流中850℃で3時間焼成した。焼成後、粉砕し、純水と混合して40質量%鉄アンチモネイトスラリーとした。
メタノールのアンモ酸化反応によるシアン化水素合成を、図1に示す構成の反応器を用いて行った。使用した反応器は、内部に冷却管を有する内径0.2m、高さ10mのものである。
反応器に、前記で調製した触媒1を26kg充填し、反応器の下部から空気を供給するとともに、空気供給口の上部10cmの位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給した。冷却管の下端は空気供給口の上部45cm、上端は160cmであり、冷媒として空気を用いた。
反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素/メタノール=1.15(モル比)、アンモニア/メタノール=1.0(モル比)とし、反応圧力をゲージ圧50kPa、ガス流速を0.5m/sに調節して反応を行った。
なお、本反応器は、器壁より外部への放熱が大きかったため、電気ヒーターにて放熱を補償し、反応温度を450℃に調節した。この時、Wb/Wa=0.09、Sb/Sa=0であった。
主要な条件および反応成績を下記表1に示す(以下、同様。)。シアン化水素収率=82.0質量%、メタノール転化率=99.6質量%、反応速度定数=4.4s−1であり、冷却管出口の冷媒温度は282℃であった。
前記比較例1において、触媒1の充填量を38kgとし、空気供給口の上部70cmの位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給した以外は比較例1と同じ条件で反応を行った。この時、Wb/Wa=0.42、Sb/Sa=0.22であった。
反応成績は、シアン化水素収率=82.3質量%、メタノール転化率=99.2質量%、反応速度定数=4.3s−1であり、冷却管出口の冷媒温度は293℃であった。比較例1における冷却管出口の冷媒温度(282℃)に対する、本例における冷却管出口の冷媒温度(293℃)の比率(約104%)から、除熱能力が比較例1に比べて4%向上したことがわかる。
前記比較例1において、触媒1の充填量を57kgとし、空気供給口の上部150cmの位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給した以外は比較例1と同じ条件で反応を行った。この時、Wb/Wa=0.6、Sb/Sa=0.91であった。
反応成績は、シアン化水素収率=82.2質量%、メタノール転化率=99.3質量%、反応速度定数=4.4s−1であり、冷却管出口の冷媒温度は310℃であった。実施例1と同様にして算出される除熱能力は、比較例1に比べ11%向上した。
プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成を、比較例1と同じ反応器を用いて行った。
反応器に、前記で調製した触媒2を41kg充填し、反応器の下部から空気を供給するとともに、空気供給口の上部10cmの位置からプロピレンとアンモニアの混合ガスを供給した。反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素/プロピレン=2.1(モル比)、アンモニア/プロピレン=1.2(モル比)とし、反応温度を430℃に調整した以外は、比較例1と同じ条件で反応を行った。この時、Wb/Wa=0.05、Sb/Sa=0であった。
反応成績は、アクリロニトリル収率=78.1質量%、プロピレン転化率=99.4質量%、反応速度定数=2.5s−1であり、冷却管出口の冷媒温度は265℃であった。
前記比較例2において、触媒2の充填量を65kgとし、空気供給口の上部150cmの位置からプロピレンとアンモニアの混合ガスを供給した以外は比較例2と同じ条件で反応を行った。この時、Wb/Wa=0.45、Sb/Sa=0.91であった。
反応成績は、アクリロニトリル収率=78.3質量%、プロピレン転化率=98.9質量%、反応速度定数=2.5s−1であり、冷却管出口の冷媒温度は295℃であった。実施例1と同様にして算出される除熱能力は、比較例2に比べ12%向上した。
また実施例3は、比較例2と比べて、アクリロニトリル収率およびプロピレン転化率は同等であり、除熱能力が向上した。
2 触媒
3 酸素含有ガス供給管
4 酸素含有ガス分散器(酸素含有ガス供給口)
5 原料供給管
6 原料ガス分散器(原料供給口)
10 冷却管
Claims (3)
- 原料を気相接触流動層反応によってアンモ酸化させてニトリル化合物を製造する方法であって、
原料供給口、酸素含有ガス供給口、直列多段サイクロン及び最後段のサイクロンに連通するガス排出管を備え、内部に触媒を流動状態で収容している反応器と、該反応器内に配された冷却管とを備えてなり、
前記原料供給口は前記酸素含有ガス供給口より上部に設けられており、
前記反応器内における前記冷却管の全伝熱面積(Sa)に対する、前記原料供給口と前記酸素含有ガス供給口との間における前記冷却管の伝熱面積(Sb)の比(Sb/Sa)が0.2〜1である装置を用いて、気相接触流動層反応を行うことを特徴とするニトリル化合物の製造方法。 - 前記酸素含有ガス供給口より上部における触媒の質量(Wa)に対する、前記原料供給口と前記酸素含有ガス供給口との間における触媒の質量(Wb)の比(Wb/Wa)を0.1〜1とすることを特徴とする請求項1記載のニトリル化合物の製造方法。
- 原料を気相接触流動層反応によってアンモ酸化させる装置であって、
原料供給口、酸素含有ガス供給口、直列多段サイクロン及び最後段のサイクロンに連通するガス排出管を備え、内部に触媒を流動状態で収容し得る反応器と、該反応器内に配された冷却管とを備えてなり、
前記原料供給口は前記酸素含有ガス供給口より上部に設けられており、
前記反応器内における前記冷却管の全伝熱面積(Sa)に対する、前記原料供給口と前記酸素含有ガス供給口との間における前記冷却管の伝熱面積(Sb)の比(Sb/Sa)が0.2〜1であることを特徴とするニトリル化合物の製造装置。
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