MX2011001164A - Metodo de elaboracion de catalizadores de oxido metal mezclados para la amoxidacion y/u oxidacion de hidrocarburos de alcanos inferiores. - Google Patents
Metodo de elaboracion de catalizadores de oxido metal mezclados para la amoxidacion y/u oxidacion de hidrocarburos de alcanos inferiores.Info
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Abstract
La presente invención comprende un método para preparar un catalizador de óxido mezclado para el uso en la producción de acrilonitrilo y metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación en una fase gaseosa por la vía de métodos de poner en contacto cualquiera del compuesto de antimonio, el compuesto de molibdeno y el compuesto de vanadio con peróxido de hidrógeno antes de la combinación con los compuestos de origen para los elementos restantes en el catalizador.
Description
MÉTODO DE ELABORACIÓN DE CATALIZADORES DE OXIDO METAL
MEZCLADOS PARA LA AMOXIDACION Y/U OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS
DE ALCANOS INFERIORES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un método, para la preparación de composiciones sólidas que contienen óxidos de metal mezclados que exhiben actividad catalítica para la amoxidación u oxidación de hidrocarburos de alcanos inferiores para producir un mononitrilo insaturado o ácido orgánico en alto rendimiento. Las composiciones de catalizadores de óxido de metal mezclado de la invención comprenden, como elementos componentes, molibdeno (Mo) , vanadio (V), antimonio (Sb), niobio (Nb) , oxígeno (0).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo se han producido industrialmente durante mucho tiempo como intermediarios importantes para la preparación de fibras sintéticas, resinas sintéticas, cauchos sintéticos y los similares. Un mayor uso de acrilonitrilo es en la forma de fibras. Los terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) son plásticos estructurales termoplásticos . Los cauchos de tipo nitrilo, comercializados primero como el tipo Buna-N alemán en 1930, son copolimeros de acrilonitrilo y un dieno, usualmente butadieno.
Los procesos comerciales actualmente practicados para la producción de nitrilos, tal como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, someten a un alcano, es decir, propileno o isobuteno, a una reacción en una fase gaseosa con amoniaco y oxigeno en presencia de un catalizador a una alta temperatura. Generalmente, las formulaciones de catalizadores empleadas son propiedades del proveedor del catalizador, pero la tecnología está bien establecida. Adicionalmente, es bien sabido incluir materiales de partida adicionales, que incluyen reactivos adiciónales, tal como oxígeno molecular y/o vapor, gas, y materiales inertes tal como dióxido de nitrógeno y carbono, junto con el material de partida de hidrocarburo.
En vista de la abundancia relativa de alcanos inferiores relativos con los alcanos correspondientes, que dan por resultado diferencias de precios particularmente entre el propano y el propileno o entre el isobutano y el isobuteno, ha llamado la atención desarrollar catalizadores mejorados para producir nitrilos a partir de éstos, alcanos inferiores, menores costosos. El propano o isobutano.se usa como material de partida en una reacción de amoxidación con amoníaco y oxígeno en una fase gaseosa en presencia de un catalizador .
Los catalizadores que contienen molibdeno, vanadio, antimonio y niobio los cuales se han mostrado que son efectivos para la conversión del propano a acrilonitrilo e isobutano a metacrilonitrilo (por la vía de una reacción de amoxidación) y métodos de preparación de los catalizadores se describen en numerosas publicaciones, patentes y solicitudes de patente. Véase, por ejemplo, Patente de E.U.A. No. 5,750, 760 de Ushikubo y colaboradores, Patente de E.U.A. No. 6,036,880 de Komada y colaboradores, Patente de E.U.A. No. 6,143,916 de Hinago y colaboradores, y Patente de E.U.A. No. 6,514,902 de Inoue y colaboradores.
Los catalizadores de óxido que contienen molibdeno, telurio, vanadio, . y niobio y métodos de preparación de los catalizadores se describen en la Patente de E.U.A. No. 5,049,692, Patente de E.U.A. No. 5,231,214, Patente de E.U.A. No. 5,281,745, Patente de E.U.A. No. 5,380,933, y Patente de E.U.A. No. 5,422,328. Además, los catalizadores de óxido que contienen molibdeno, vanadio, niobio, y antimonio se describen, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 4,760,159, Patente de E.U.A. No. 4,797,381, y Patente de E.U.A. No. 7,087,551.
Los métodos de preparación de los catalizadores se pueden dividir generalmente en dos categorías, principalmente, hidrotérmicos y no hidrotérmicos . En la asi llamada ruta hidrotérmica generalmente una mezcla acuosa de ingredientes se trata a una temperatura elevada (por ejemplo, 150-250°C) y presión elevada (por ejemplo, 200-300 psig (14.06-21.09 kg/cm2) ) para formar presumiblemente fases catalíticas de óxido mezclado. En la ruta no hidrotérmica generalmente una mezcla acuosa de ingredientes se trata a una temperatura generalmente menor que 100°C a presión ambiente seguido por secado para preparar un precursor de catalizador. El precursor de catalizador se trata con calor o se calcina para formar las fases catalíticas. Por ejemplo, los documentos US 5,750,760, US 6,514,902, US 6,610,629, US 7,087,551, US 7,109,144, US y EP 1,632,287, EP 1,806,178, y WO 2007/1 19376 dan a conocer métodos de preparación no hidrotérmica de composiciones de catalizadores que comprenden molibdeno, vanadio, antimonio, y niobio como metales componentes. El documento US 5,750,760 da a conocer un método para preparar una solución acuosa de un precursor a un catalizador de óxido de la fórmula empírica MoaVbSbcXxOn (en donde X es por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, un metal alcalino y un metal alcalinotérreo) como (1) un método para agregar y mezclar un compuesto que contiene Mo y un compuesto que contiene un elemento representado por X a una solución acuosa que contiene el componente V y el componente Sb para obtener una solución acuosa, o (2) un método para agregar y mezclar un compuesto que contiene V y un compuesto que contiene un elemento representado por X a una solución acuosa que contiene un componente Mo y un componente Sb para obtener una solución acuosa. El documento US 6,514,902 da a conocer un proceso para elaborar un catalizador de óxido que comprende un compuesto de óxido que contiene Mo, V, y Sb como elementos componentes esenciales el proceso que comprende someter una solución o suspensión, en agua y/o alcohol, de una mezcla de materias primas que comprende un Mo, un compuesto V, y un compuesto Sb como materias primas esenciales a un tratamiento de oxidación especifico que usa un gas oxidante y/o un liquido oxidante antes de someter la solución o suspensión al secado y calcinación subsecuente. Los catalizadores hechos por los métodos descritos anteriormente no proporcionan selectividad y rendimiento adecuados requeridos para una aplicación comercial.
Es un objetivo de la invención proporcionar catalizadores para la oxidación y amoxidación selectiva de alcanos y métodos para hacer los catalizadores.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En el amplio aspecto, la presente invención se refiere a un método para hacer composiciones de catalizadores de óxido de metal mezclado que exhiben una capacidad para facilitar la amoxidación u oxidación de un hidrocarburo saturado al nitrilo insaturado o ácido carboxilico insaturado correspondiente en alto rendimiento, y procesos que usan estos catalizadores para conversiones económicas de hidrocarburos alcanos inferiores. Generalmente, las composiciones de catalizadores de óxido de metal mezclado de la invención comprenden como elementos componentes, molibdeno (Mo) , vanadio (V), antimonio (Sb), niobio (Nb) . En una modalidad, las composiciones de esta invención comprenden óxidos de molibdeno, vanadio, antimonio, telurio, niobio, y por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de litio, cesio, rubidio, titanio, estaño, germanio, zirconio, hafnio, lantano, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.
La presente invención, por lo tanto, da a conocer un método mejorado para hacer un precursor a un catalizador de óxido mezclado, para el uso en la producción de acrilonitrilo o metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación en una fase gaseosa el catalizador que comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb), niobio (Nb) , oxigeno (0), el método que comprende hacer una mezcla de reacción de un compuesto de molibdeno, un compuesto de vanadio, un compuesto de antimonio y peróxido de hidrógeno, la mejora que comprende: poner en contacto cualquiera del compuesto de antimonio, el compuesto de molibdeno, y el compuesto de vanadio con peróxido de hidrógeno antes de la mezcla con los ingredientes restantes en donde la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar del peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.1 de 5 , y que comprende además secar la mezcla resultante para formar un precursor sólido.
La presente invención también da a conocer un catalizador que comprende un óxido mezclado de la fórmula empírica:
oiVaSbbNbcTedMeXfZgOn
en donde, M puede ser uno o más metales alcalinos seleccionados del grupo que consiste de Li, Cs, y Rb; X puede ser uno o más de Y, Ti, Sn, Ge, Zr, y Hf; y Z puede ser uno o más de metales tórreos raros seleccionados del grupo que consiste de Pr, La, Nd, Ce, y Eu, y
en donde 0.1 < a < 1.0, 0.05 < b 1.0, 0.001 < c.< 1.0, 0 < d < 1.0, 0 < e < 0.1, 0 < f < 0.6, 0 < g < 0.1; y n es el número de átomos de oxígeno requeridos para satisfacer los requerimientos de valéncia de todos los otros elementos presentes en el precursor sólido con la condición de que uno o más de los otros elementos del precursor sólido pueden estar presentes en un estado de oxidación más bajo que su estado de oxidación más alto, a, b, c, d, e, f, y q representan la relación molar del elemento correspondiente a un mol de Mo del catalizador hecho de un precursor hecho por el método mejorado descrito anteriormente.
Para un entendimiento más completo de la presente invención, la referencia se debe hacer a las modalidades descritas con mayor detalle posteriormente y por medio de los ejemplos de la invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 ilustra esquemáticamente que la presente invención proporciona un rendimiento mejorado del acrilonitrilo .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un método mejorado para hacer un precursor sólido para un catalizador de óxido mezclado para el uso en producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación ,en una fase gaseosa el catalizador que comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb) , niobio (Nb) , oxigeno (0) , el método que comprende hacer una mezcla de reacción que comprende un compuesto de molibdeno, un compuesto de vanadio, un compuesto de antimonio, y un peróxido de hidrógeno, en donde la mezcla de reacción se prepara al poner en contacto cualquiera del compuesto de antimonio, el compuesto de molibdeno, y el compuesto de vanadio con peróxido de hidrógeno antes de la mezcla con compuestos de origen para los elementos restantes, contenidos en el catalizador de óxido mezclado en donde la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar del peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.01 a 20., y que comprende además secar la mezcla resultante para formar el precursor sólido.
Como se usa en este documento, un "compuesto de origen" es cualquier compuesto que contiene y/o proporciona uno o más de los elementos contenidos en la composición de catalizadores de óxido mezclado.
Como una modalidad de la presente invención, el compuesto de molibdeno se pone en contacto con peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de reacción de Mo-peróxido y el compuesto de vanadio se mezcla con el compuesto de antimonio para hacer una mezcla de reacción V-Sb y la mezcla de reacción V-Sb se pone en contacto con la mezcla de reacción de Mo-peróxido para formar una mezcla de Mo-V-Sb combinada. En una modalidad, la mezcla de reacción V-Sb se caliente a una temperatura de entre aproximadamente 80°C a aproximadamente temperatura de reflujo para la mezcla durante aproximadamente 15 a aproximadamente 45 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de Mo-peróxido. En una modalidad, la mezcla de reacción de V-Sb se calienta a una temperatura entre aproximadamente 80°C a aproximadamente 100°C durante aproximadamente 15 a aproximadamente 45 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de Mo-peróxido. En otra modalidad, la mezcla de reacción de V-Sb se calienta a una temperatura de aproximadamente 90°C durante aproximadamente 30 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de Mo-peróxido. Como se usa en este documento, "temperatura de reflujo" es la temperatura en la' cual la mezcla de reacción hierve a presión atmosférica. Una mezcla de reacción acuosa (es decir compuestos de origen acuosos de los componentes de metal se combinan para formar la mezcla de reacción) tendrá una temperatura de reflujo de aproximadamente 100°C.
Como una modalidad de la presente invención el compuesto de vanadio se pone en contacto con peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de reacción de V-peróxido y el compuesto de molibdeno se mezcla con el compuesto de antimonio para hacer una. mezcla de reacción de Mo-Sb y la mezcla de reacción de Mo-Sb se pone en contacto con la mezcla de reacción de V-peróxido para formar una mezcla de Mo-V-Sb combinada. En una modalidad, la mezcla de reacción de Mo-Sb se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 80°C a aproximadamente temperatura de reflujo para la mezcla durante aproximadamente 15 a aproximadamente 45 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de V-peróxido. En una modalidad, la mezcla de reacción de Mo-Sb se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 80°C a aproximadamente 100°C . durante aproximadamente 15 a aproximadamente 45 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de V-peróxido. En otra modalidad, la mezcla de reacción de Mo-Sb se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 90°C durante aproximadamente 30 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de . V-peróxido .
Como una modalidad de la presente invención el compuesto de antimonio se pone en contacto con peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de reacción de Sb-peróxido y el compuesto de molibdeno se mezcla con el compuesto de vanadio para hacer una mezcla de reacción de Mo-V y la mezcla de reacción de Mo-V se pone en contacto con la mezcla de reacción de Sb-peróxido para formar una mezcla de Mo-V-Sb combinada. En una modalidad, la mezcla de reacción de Mo-V se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 80°C a aproximadamente 80°C durante aproximadamente 15 a aproximadamente 45 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de Sb-peróxido. En una modalidad, la mezcla de reacción de Mo-V se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 80°C a aproximadamente 100°C durante aproximadamente 15 a aproximadamente 45 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de Sb-peróxido. En otra modalidad, la mezcla de reacción de Mo-V se calienta a una temperatura de aproximadamente 90°C durante aproximadamente 30 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de Sb-peróxido.
En otra modalidad, la mezcla de reacción de Mo-V-Sb combinada se calienta a una temperatura menor que o igual a aproximadamente 80°C durante por lo menos aproximadamente una hora, antes de ser puesta en contacto con los compuestos de origen para los elementos restantes contenidos en el catalizador de óxido mezclado. Como se usa en este documento, "por lo menos aproximadamente una hora" propone aproximadamente una hora o más prolongado. En todavía otra modalidad, la mezcla de reacción de Mo-V-Sb combinada se calienta a una temperatura mayor que o igual a aproximadamente 70°C durante aproximadamente dos horas, antes de ser puesta en contacto con los compuestos de origen para los elementos restantes contenidos en el catalizador de óxido mezclado .
Como una modalidad de la presente invención la relación molar de H2O2 a Sb está en el intervalo de 1 a 2.
En, una modalidad de la presente invención la relación molar de H202 a Sb 0.5, 1.0, y 1.5.
Como una modalidad de la presente invención, el catalizador comprende un óxido mezclado de la fórmula empírica :
MOiVa SbbNbcTecMeXf Z gOn
en donde, M puede ser uno o más metales alcalinos seleccionados del grupo que consiste de Li, Cs, y Rb ; X puede ser uno o más seleccionado del grupo que consiste de; Y, Ti, Sn, Ge, Zr, : Hf ; y Z puede ser uno o más metales tórreos raros seleccionados del grupo que consiste de Pr, La, Nd, Ce, y Eu; y
en donde 0.1 < a = 1.0, 0.05 < b < 1.0, 0.001 < c < 1.0, 0 < d < 1.0, 0 < e < 0.1, 0 < f < 0.6, 0 < g < 0.1 ; y n es el número de átomos de oxígeno requeridos para satisfacer los requerimientos de valencia de todos los otros elementos presentes en el sólido precursor con la condición de que uno o más de los otros elementos en el sólido precursor puedan estar presentes en un estado de oxidación más bajo que su estado de oxidación más alto, a, b, c, d, e, f, y g representan la relación molar de el elemento correspondiente a un mol de Mo el catalizador hecho de un precursor hecho por el método de acuerdo con la reivindicación 1.
Como una modalidad de la presente invención el componente X del catalizador comprende Li .
Como una modalidad de la presente invención el componente Z del catalizador se selecciona del grupo que comprende Nd, Ce, y una mezcla de Nd y Ce.
Como una modalidad de la presente invención, b + d = a. Adicionalmente , como una modalidad, 0 = d = 0.06.
La presente invención puede comprender el calentamiento del precursor sólido, que comprende compuestos de molibdeno (Mo) , vanadio (V) niobio (Nb) , oxigeno (O) y ponerlo en contacto con el gas fluyente en una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 15°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de precalcinación de no mayor que 400°C.
Como una modalidad, la presente invención puede comprender el calentamiento del precursor sólido, que comprende compuestos de molibdeno (Mo) , vanadio (V) , niobio (Nb) , oxigeno (O) y poner en contacto con gas fluyente en una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 20°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de precalcinación de no mayor que 300°C, y poner aproximadamente l°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de entre 300°C y 650°C.
Una modalidad proporciona un método de amoxidación u oxidación de una mezcla saturada o insaturada de hidrocarburos saturado e insaturado para producir un nitrilo insaturado o un ácido orgánico insaturado, el método que comprende: mezclar físicamente un catalizador de óxido de metal seco y un modificador de desempeño para formar una mezcla de catalizador, en donde el modificador de desempeño se selecciona del grupo que consiste de compuestos de aluminio, compuestos de antimonio, compuestos de arsénico, compuestos de boro, compuestos de cerio, compuestos de germanio, compuestos de · litio, compuestos de neodimio, compuestos de niobio, compuestos de fósforo, compuestos de selenio, compuestos de tántalo, compuestos de titanio, compuestos de tungsteno, compuestos de vanadio, compuestos de zirconio, y mezclas de. los mismos; y poner en contacto la mezcla saturada o insaturada de hidrocarburos saturados o insaturados con un gas que contiene oxígeno, o con un gas que contiene oxígeno y amoníaco, en presencia de la mezcla de catalizadores, en donde el catalizador de óxido de metal seco se hace de un precursor de la presente invención.
Un modificador de desempeño de la presente invención puede comprender óxido de antimonio (III), trióxido de antimonio (SD2O3) , oxalato de antimonio (III), tartrato de antimonio (III), óxido de antimonio (V), tetróxido de antimonio, Sb6013, óxido de germanio (IV), ácido telúrico (HsTeC>6) , dióxido de titanio (Ti02), óxido de zirconio (Zr02), hidróxido de litio (LiOH),. óxido de cerio (IV), o una mezcla de los mismos.
En una modalidad, el modificador de desempeño comprende por lo menos aproximadamente 0.01 moles por mol de Mo en la composición de catalizadores de óxido de metal mezclado .
La presente invención proporciona un método mejorado para hacer un precursor a un catalizador de óxido mezclado para el uso en la producción de acrilonitrilo o metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación , en una fase gaseosa del catalizador que comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V), antimonio (Sb) , telurio (Te) , niobio (Nb) , oxigeno (0) , el método que comprende hacer una mezcla de reacción de compuesto de molibdeno, un compuesto vanadio, un compuesto antimonio, y un peróxido de hidrógeno, la mejora que comprende: poner en contacto cualquiera del compuesto de antimonio, el compuesto de molibdeno, y el compuesto de vanadio con peróxido de hidrógeno antes de mezclarlo con los ingredientes restantes en donde la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar del peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.01 a 20.
Como una modalidad de la presente invención, la cantidad de, peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar del peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.1 a 5.
Como una modalidad, la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar de peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.5 a 3.
En una modalidad, el Nb se suministra como un compuesto de niobio que consiste de ácido nióbico, oxalato de hidrógeno de niobio, oxalato de amonio-niobio, o mezclas de los mismos.
En una modalidad de la invención, el heptamolibdato de amonio (AHM) y el peróxido de hidrógeno (H202) se premezclan. El producto de reacción del metavanadato de amonio (AMV) y el trióxido de diantimonio (Sb203) se agrega a la premezcla del heptamolibdato de amonio (AHM) y el peróxido de hidrógeno (H202) para obtener una mezcla acuosa (A) .
Alternativamente, el metavanadato de amonio (AMV) y el peróxido de hidrógeno (H202) se premezclan. El producto de
reacción del heptamolibdato de amonio (AHM) y el trióxido de diantimonio (Sb203) se agregan a la premezcla del metavanadato
de amonio (AMV) y el peróxido de hidrógeno (H202) para tener una mezcla acuosa (A) .
Alternativamente, el trióxido de diantimonio (Sb203) y el peróxido de hidrógeno (H202) se premezclan. El producto
de reacción del heptamolibdato de amonio (AHM) y el metavanadato de amonio (AMV) se agregan a la premezcla del
trióxido de diantimonio (Sb203) y el peróxido de hidrógeno (H202) para obtener una mezcla acuosa (A) .
En una modalidad se realiza el calentamiento mientras que se agita la mezcla acuosa (A) . Venta osamente, la mezcla acuosa se calienta a temperaturas en el intervalo hacia arriba de 30°C al punto de ebullición normal de la i
mezcla. El calentamiento se puede realizar bajo reflujo al usar equipo, que tiene un condensador de reflujo. En el caso
del calentamiento bajo reflujo, el punto de ebullición está generalmente en el intervalo de aproximadamente 101 °C a 102° C. Las temperaturas elevadas se mantienen durante 0.5 horas o más. Cuando la temperatura de calentamiento está baja (por ejemplo, más baja que 50°C), el tiempo de calentamiento no
necesita ser prolongado. Cuando la temperatura de
calentamiento está en un intervalo de 80°C a 100°C, el tiempo de calentamiento está típicamente en un intervalo de 1 a 5 horas.
Después del calentamiento, el sol de sílice . y el peróxido de hidrógeno se agregan a la mezcla acuosa (A) . Cuando el peróxido de hidrógeno se agrega a la mezcla acuosa (A) , la cantidad de peróxido de hidrógeno es tal gue la relación mol,ar de peróxido de hidrógeno a antimonio (relación molar H2O2/SD) en términos de antimonio está en el intervalo de 0.01 a 20, en el intervalo de 0.1 a 5, en el intervalo de 0.5 a 3, en el intervalo de 1 a 2.5. Después de la adición el peróxido de hidrógeno, la mezcla acuosa (A) se agita a temperaturas en el intervalo de 30°C a 70°C durante 30 minutos a 2 horas.
Un líquido acuoso (B) se obtiene al agregar un compuesto de niobio (por ejemplo, ácido nióbico) al agua, seguido por el calentamiento de la mezcla resultante a temperatura en un intervalo de 50°C hasta casi 100°C. Ventajosamente, el líquido acuoso (B) contiene un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido oxálico) además del compuesto de niobio. Generalmente, la relación molar del ácido dicarboxílico al compuesto de niobio en términos de niobio está en el intervalo de 1 a 4 , ventajosamente en el intervalo de 2 a 4. Es decir, en este caso, el ácido nióbico y el ácido oxálico se agregan al agua, seguido por el calentamiento y agitación de la mezcla resultante para obtener en consecuencia un liquido acuoso.
Un método . para preparar el liquido acuoso mencionado anteriormente (B) , comprende las siguientes etapas: (1) mezclar agua, un ácido dicarboxilico (por ejemplo ácido oxálico) y un compuesto de niobio (por ejemplo ácido nióbico) obteniendo en consecuencia una solución acuosa que contiene pr'eliminarmente niobio o una mezcla acuosa que contiene niobio que tiene suspendido en la misma una parte del compuesto de niobio; (2) enfriar la solución acuosa que contiene preliminarmente niobio o una mezcla acuosa que contiene niobio precipitando en consecuencia una parte del ácido dicarboxilico; y (3) remover el ácido carboxilico precipitado de ' la solución acuosa que contiene preliminarmente niobio, o remover el ácido dicarboxilico precipitado 1 y el compuesto de niobio suspendido de la mezcla acuosa que contiene niobio, obteniendo en consecuencia un liquido acuoso que contiene niobio (B) . Los líquidos acuosos (B) obtenidos en el método anterior tienen usualmente una relación molar de ácido dicarboxílico/niobio dentro del intervalo de aproximadamente 2 a 4.
Como una modalidad, el ácido dicarboxilico comprende ácido oxálico, y los compuestos de niobio en la etapa (1) ' de este método incluyen ácido nióbico, hidrogenoxalato de niobio y oxalato de amonio-niobio. Estos compuestos de niobio se pueden usar en la forma de un sólido, : una mezcla, o una dispersión en un medio apropiado. Cuando se usan ya sea el hidrogenoxalato de niobio o el oxalato de 5 amonio-niobio como el compuesto de niobio, el ácido dicarboxilico no se puede usar. Cuando el ácido nióbico se usa como el compuesto de niobio, a fin de remover las impurezas acidas con las cuales el ácido nióbico puede hacer sido contaminado durante la producción del mismo, el ácido
10 nióbico se puede lavar con una solución de amoniaco acuosa y/o agua antes del uso. En una modalidad, el compuesto de niobio recientemente preparado se puede usar como el compuesto de niobio. Sin embargo, en el método mencionado anteriormente, un compuesto de niobio se puede usar el cual
15 se desnaturaliza ligeramente (por ejemplo mediante deshidratación) como un resultado de un almacenamiento a. ¡ largo plazo y el similar. En la etapa (1) de este método, la disolución del compuesto de niobio se puede promover por la adición de una pequeña cantidad de amoniaco acuoso o por
20 calentamiento.
L concentración del compuesto de niobio (en términos de niobio) en la solución acuosa que contiene preliminarmente niobio mezcla acuosa se pueden mantener dentro del intervalo de 0.2 a 0.8 mol/kg de la solución o mezcla. En una modalidad, en una modalidad, el ácido dicarboxilico se puede usar en una cantidad tal que la relación molar del ácido dicarboxilico a compuesto de niobio en términos de niobio es de aproximadamente 3 a 6. Cuando una cantidad de exceso de ácido dicarboxilico se usa, una gran cantidad del compuesto de niobio se puede disolver en la solución acuosa de ácido dicarboxilico; sin embargo, es probable que surja una desventaja en que la cantidad del ácido dicarboxilico el cual se hace precipitar al enfriar la solución o mezcla acuosa que contiene preliminarmente niobio volviéndose muy grande, disminuyendo en consecuencia la utilización del ácido dicarboxilico. Por otra parte, cuando se usa una cantidad no satisfactoria del ácido dicarboxilico, es probable que surja una desventaja en que una gran cantidad del compuesto de niobio permanezca sin disolver y se suspenda en la solución acuosa del ácido carboxilico para formar una mezcla, en donde el compuesto de niobio suspendido se remueve de la mezcla acuosa, disminuyendo de esta manera el grado de utilización del compuesto de niobio.
Cualquier método adecuado de enfriamiento se puede usar en la etapa (2). Por ejemplo, el enfriamiento se puede realizar simplemente por medio de un baño de hielo.
La remoción del ácido dicarboxilico precipitado (o ácido dicarboxilico precipitado y el compuesto de niobio dispersado) en la etapa (3) se puede realizar fácilmente mediante métodos convencionales, por ejemplo mediante decantación o filtración.
Cuando la relación molar de ácido dicarboxilico/niobio de la solución acuosa que contiene niobio obtenido está fuera del intervalo de aproximadamente 2 a 4, ya sea; el compuesto de niobio o ácido dicarboxilico se puede agregar al líquido acuoso (B) de modo que la relación molar de ácido dicarboxilico/niobio de la solución cae dentro del intervalo mencionado anteriormente. Sin embargo, en general, esta operación es innecesaria puesto que un líquido acuoso (B) que tiene la relación molar de ácido dicarboxilico/niobio dentro del intervalo de 2 a 4 se puede preparar al controlar apropiadamente la concentración del compuesto de niobio, la relación del ácido dicarboxilico al compuesto de niobio la temperatura de enfriamiento de la solución acuosa o mezcla acuosa que contiene preliminarmente niobio mencionado anteriormente.
También se puede preparar el líquido acuoso (B) que comprende componente ( s ) adicional (es) . Por ejemplo, por lo menos una parte del líquido acuoso (B) que contiene un compuesto de niobio o que contiene una mezcla de un compuesto de niobio y un ácido dicarboxilico se usa conjuntamente con peróxido de' hidrógeno. En este caso, es benéfico que la cantidad de peróxido de hidrógeno proporcione una relación molar de peróxido de hidrógeno a compuesto de niobio (relación molar H2O2/ND) en términos de niobio está en el intervalo de 0.5 a 20, de 1 a 20.
En otro ejemplo, por lo menos parte del liquido acuoso (B) , que contiene un compuesto de niobio o que contiene una mezcla de un compuesto de niobio y un ácido dicarboxilico, o una mezcla del mismo con peróxido de hidrógeno, comprende además un compuesto de antimonio (por ejemplo trióxido de diantimonio), un compuesto de titanio (por ejemplo dióxido dé titanio, el cual puede ser una mezcla de formas de rutilo y anatasa) y/o un compuesto de cerio (por ejemplo acetato de cerio) . En este caso, la cantidad del peróxido de hidrógeno es tal que la relación molar de peróxido de hidrógeno a compuesto de niobio (relación molar de H202 Nb) en términos de niobio está en el intervalo de 0.5 a 20, de 1 ;a 20. En otro ejemplo, el compuesto de antimonio mezclado con por lo menos una parte del liquido acuoso (B) y el peróxido de hidrógeno es tal que la relación molar (relación molar de Sb/Nb) del compuesto de antimonio en términos de antimonio al compuesto de niobio en términos de niobio es no más de 5, en el intervalo de 0.01 a 2.
La mezcla acuosa (A) y el liquido acuoso (B) se mezclan conjuntamente en una relación apropiada de acuerdo con la composición deseada del catalizador, para proporcionar en consecuencia una mezcla acuosa de ingredientes, típicamente, en la forma de una suspensión. El contenido de los ingredientes en la mezcla acuosa está generalmente en un intervalo hacia arriba de aproximadamente 50 por ciento en peso, de 70 a 95 por ciento en peso, de 75 a 90 por ciento en peso.
En el caso de producir un catalizador soportado por el portador de sílice de la presente invención, la mezcla de materias primas acuosa se prepara para contener una fuente de sílice (principalmente, un sol de sílice o sílice ahumada) . La cantidad de la fuente de sílice se puede ajusfar apropiadamente de acuerdo con la cantidad del portador de sílice en el catalizador que se obtiene.
La mezcla acuosa de ingredientes se seca para proporcionar en consecuencia un precursor de catalizador seco. El secado se puede conducir mediante métodos convencionales, tal como secado por rocío o secado por evaporación. El secado por rocío es particularmente útil, debido a que se obtiene un precursor de catalizador seco, esférico, fino. El secado por rocío se puede conducir mediante centrifugación, por el método de boquilla de flujo de dos fases o por el método de boquilla de alta presión. Como una fuente de calor para el secado, es una modalidad usar aire el cual se ha calentado por vapor, un calentador eléctrico y el similar. Es una modalidad que la temperatura del secador por rocío en una entrada a la sección secadora del mismo es de 150°C a 300°C.
La invención, que comprende además calentar el precursor sólido, que comprende compuestos de molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb) niobio (Nb) , y oxígeno (O) , se ponen en contacto con el gas fluyente en una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 15°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de precalcinación de no mayor que 400°C. En una modalidad, la presente invención comprende un método para preparar un catalizador de óxido mezclado para el uso en la producción de acrilonitrilo o metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación en una fase gaseosa que comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio ¦ (V) , antimonio (Sb) , telurio (Te) , niobio (Nb) , y oxígeno (O) , que comprende además calentar la mezcla de sólidos precursores, que . comprende compuestos de molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb), telurio (Te), niobio (Nb) , y oxígeno (O), poner en contacto con el gas fluyente en una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 15°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de precalcinación de no mayor que 400°C.
Una modalidad del catalizador de óxido mezclado en donde la mezcla de sólidos precursores comprende calentar a una segunda velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 0.5°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de aproximadamente 590-680°C. La presente invención puede comprender una segunda velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente l°C/minuto, 2°C/minuto, o 5°C/minuto. También, la segunda velocidad de calentamiento se realiza en una atmósfera sustancialmente sin oxigeno. Adicionalmente , la mezcla de sólidos precursores comprende el mantenimiento a una temperatura de aproximadamente 590-680°C durante aproximadamente dos (2) horas.
El proceso de calcinación en la presente invención contempla usar gas inerte. El gas inerte puede comprender un gas noble. El gas inerte puede comprender nitrógeno. El gas puede comprender la selección de aire, vapor, vapor supercalentado, monóxido de carbono y dióxido de carbono. En el caso de premezclar el compuesto de vanadio y el peróxido de hidrógeno como parte del método para hacer la mezcla de sólidos precursores el método preferido de calcinación comprende una precalcinación en aire.
El gas fluyente puede comprender una velocidad de aproximadamente 1.33-1.67 cm3/g/minuto . La velocidad del flujo de gas, depende del tamaño del reactor. En una modalidad la primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 20°C/minuto.
En la etapa de calcinación, el precursor de catalizador se convierte en un catalizador de óxido de metal mezclado. Las calcinaciones se pueden conducir usando un horno giratorio, un horno de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fijo o los similares. Las condiciones de calcinación se preseleccionan tal que el catalizador formado tiene un área superficial especifica de aproximadamente 5 m2/g a aproximadamente 35 m2/g, de aproximadamente 15 m2/g a aproximadamente 20 m2/g.
La calcinación implica calentar el precursor de catalizador seco hasta una temperatura final en el intervalo de aproximadamente 550-680°C.
En la presente invención, el proceso de calcinación comprende el calentamiento del precursor de catalizador seco continua o intermitentemente para elevarla de una temperatura la cual es menor que 200°C a una temperatura de precalcinación de no mayor que aproximadamente 400°C, no mayor que aproximadamente 350°C, no mayor que aproximadamente 300°C en una velocidad de mayor que 15 °C/minuto . En una modalidad, la temperatura de precalcinación es 300°C. En una modalidad la velocidad de . calentamiento es de aproximadamente 20 °C/minuto . En otra modalidad, la velocidad de calentamiento es de 25 °C/minuto . En otra modalidad, la velocidad de calentamiento es de 30°C/minuto. Todavía en otra modalidad, el precursor de catalizador seco se introduce en un calcinador caliente mantenido a aproximadamente 300°C o ligeramente más alto a fin de permitir que la temperatura del precursor se incremente rápidamente a aproximadamente 300°C.
La velocidad de calentamiento de la temperatura de precalcinación a la temperatura final puede ser de aproximadamente 0.5 °C/minuto, l°C/minuto, 2°C/minuto o 5°C/minuto o cualquier velocidad en el intervalo de 0.5-5°C/minuto. En una modalidad, la velocidad de calentamiento para el intervalo de temperatura de aproximadamente 300°C a la temperatura intermedia es de aproximadamente l°C/minuto y de la temperatura intermedia a la temperatura final, la velocidad de calentamiento es mayor que 15°C/minuto, o mayor que o igual a 20°C/minuto, o mayor que o igual a 25°C/minuto, o mayor que o igual a 30°C/minuto. En otra modalidad, el sólido se puede enfriar después de lograr la temperatura intermedia y luego calentar la temperatura final a una velocidad de calentamiento de mayor que aproximadamente 15°C/minuto, o mayor que o igual a 20°C/minuto, o mayor que o igual a 25°C/minuto, o mayor que o igual a 30°C/minuto.
En una modalidad de la invención, la calcinación se hace en dos etapas de calcinación: (1) hasta la temperatura intermedia o de precalcinación y (2) de intermedia o precalcinación a. la temperatura final. En una modalidad el sólido de la calcinación de la etapa (1), enfriado opcionalmente , se introduce en un calcinador caliente mantenido a una temperatura igual a aproximadamente la temperatura final a fin de permitir que la temperatura del precursor se incremente rápidamente la temperatura final.
En una modalidad, la velocidad de calentamiento para el intervalo de temperatura de aproximadamente 300°C a aproximadamente 340-350°C, 3.45°C es de aproximadamente 0.5°C/minuto o l°0/minuto o de aproximadamente 2°C/minuto o de aproximadamente 5°C/minuto o cualquier velocidad en el intervalo de 0.5 a 5°C/minuto. En una modalidad, el sólido se mantiene a una temperatura en el intervalo de 300-400°C, en el intervalo de 340-350°C, a 345°C durante un periodo de aproximadamente 1 a 4 horas. En una modalidad, el sólido se calienta a una velocidad de 2.45 °C/minuto en el intervalo de temperatura' de 345-680°C .
Al lograr la temperatura final, el sólido se puede mantener a esa temperatura durante un periodo de aproximadamente 1. hora a aproximadamente 3 horas, aproximadamente 2 horas.
La temperatura final puede ser de 550°C, 560°C, 570°C, 580°C, 590°C, 600°C, 610°C, 620°C, 630°C, 640°C, 650°C, 660°C, 670°C, y 680°C o cualquier temperatura en el intervalo de 550-680°C. En una modalidad, el sólido se calienta a una velocidad de una velocidad de 0.5°C/minuto de aproximadamente 600°C a aproximadamente 680°C. En una modalidad, el sólido se calienta a una velocidad de una velocidad de l°C/minuto de aproximadamente 600°C a aproximadamente 680°C.
La calcinación se puede conducir en un aire o bajo un flujo de aire. Sin embargo, por lo menos una parte de la calcinación se conduce en una atmósfera de un gas (por ejemplo, bajo un flujo de un gas), tal como gas nitrógeno que está sustancialmente libre de oxigeno. La presente invención contempla usar gas inerte. El gas inerte puede comprender un gas noble. El gas inerte puede comprender nitrógeno. El gas puede comprender la selección de aire, vapor, vapor supercalentado, monóxido de carbono, y dióxido de carbono. En una modalidad de la presente invención la calcinación se puede llevar a cabo bajo un flujo de gas nitrógeno que está sustancialmente libre de oxigeno tanto para los intervalos de temperatura de (1) hasta aproximadamente 400-450°C y (2) arriba de aproximadamente 400-450°C. En otra modalidad de la presente invención la calcinación se puede llevar a cabo bajo un flujo de aire para el intervalo de temperatura de, (1). hasta aproximadamente 40Ó-450°C y bajo un flujo de gas nitrógeno que está sustancialmente libre de oxigeno para el intervalo de temperatura de (2) arriba de aproximadamente 400-450°C. La velocidad del flujo de gas puede ser critica especialmente para el intervalo de temperatura de (1) hasta aproximadamente 400-450°C. La velocidad del flujo de gas puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.67 a aproximadamente 2.5 sccm por g del precursor del catalizador por minuto.
Como una modalidad el catalizador de óxido mezclado comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V) , niobio (Nb) , antimonio (Sb), y oxigeno (O). También, como una modalidad el catalizador, de óxido mezclado comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V) , niobio (Nb) , antimonio (Sb), telurio (Te), y oxigeno (O).
Además, como una modalidad la mezcla de sólidos precursores de la presente invención comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V) , niobio (Nb) , antimonio (Sb) , y oxigeno (O) . Como una modalidad la mezcla de sólidos precursores comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V) , niobio (Nb) , antimonio (Sb) , telurio (Te) y oxigeno (O) .
En una modalidad de la invención el catalizador de óxido mezclado se mezcla con un modificador de desempeño en un estado sólido seleccionado del grupo que consiste de compuestos de aluminio, compuestos de antimonio, compuestos de arsénico, compuestos de boro, compuestos de cerio, compuestos de germanio, compuestos de litio, compuestos de neodimio, compuestos de niobio, compuestos de fósforo, compuestos de selenio, compuestos de tántalo, compuestos de telurio, compuestos de titanio, compuestos de tungsteno, compuestos de vanadio, compuestos de zirconio, y mezclas de los mismos para el uso en el proceso de amoxidación.
En una modalidad de la invención, el catalizador de óxido mezclado se mezcla con un compuesto sólido seleccionado del grupo que consiste de trióxido de antimonio (Sb203), ácido telúrico (H6Te06) , dióxido de titanio (Ti02) , y óxido de zirconio (Zr02) .
En una modalidad el sólido precursor comprende la fórmula empírica:
MoiVaSbbTecNbdOn
en donde 0.1' = a < 1.0, 0 < b < 1.0, 0 < c < 1.0, 0.001 = d = 0.25; n es el número de átomos de oxígeno requeridos para satisfacer los requerimientos de valencia de todos los otros elementos presentes en el sólido precursor con la condición de que uno o más de los otros elementos en el sólido precursor puedan estar presentes en un estado de oxidación más bajo que su estado de oxidación · más alto, a, b, c, y d representan la relación molar del elemento correspondiente a un mol de Mo .
En una modalidad el precursor sólido comprende la fórmula empírica:
MoiVaSbbTecNbdOn
en donde 0.1 < a < 1.0, 0.05 < b < 1.0, 0.001 < c <
1.0, 0 = d < 1.0, b + c = a; n es el número de átomos de oxígeno requeridos para . satisfacer los requerimientos de valencia de todos los otros elementos presentes en el sólido precursor con la condición de que uno o más de los otros elementos en el sólido precursor pueden estar presentes en un estado de oxidación más bajo que su estado de oxidación más alto, a, b, c, y d representan la relación molar del elemento correspondiente a un mol de Mo .
La presente invención proporciona un método para preparar un catalizador de óxido mezclado para el uso en la producción de acrilonitrilo o metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación en una fase gaseosa que comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb) , niobio (Nb) , y oxígeno (O) , que comprende además calentar la mezcla de sólidos precursores, que comprende compuestos de molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb), niobio (Nb) , y oxígeno (O), poner en contacto con el gas fluyente a una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 15 °C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logren una temperatura no mayor que 400°C, poner en contacto adicionalmente la mezcla de sólidos precursores con una temperatura de zona caliente mayor que aproximadamente 100°C. La presente invención proporciona una modalidad de la mezcla de sólidos precursores comprende poner en contacto^ el gas fluyente en una temperatura de zona calienta mayor que aproximadamente 100°C, mayor que aproximadamente 200°C, mayor que aproximadamente 300°C, o mayor que aproximadamente 400°C antes de la segunda etapa de velocidad de calentamiento. En una modalidad, la presente invención proporciona un método para preparar un catalizador de óxido mezclado para el uso en la producción de acrilonitrilo o metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación en una fase gaseosa que comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V), antimonio (Sb) , telurio (Té) , niobio (Nb) , y oxigeno (O) , que comprende además calentar la mezcla de sólidos precursores, que comprende .compuestos de molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb) , telurio (Te) , niobio (Nb) , y oxigeno (O) , poner en contacto con el gas fluyente a una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 15°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de no mayor que 400°C, poner en contacto además la mezcla de sólidos précursores con una temperatura de zona caliente mayor que aproximadamente 100°C.
En una modalidad la mezcla de sólido precursor se expone al calentamiento en el intervalo de temperatura de 100-250°C por no más de 7.5 minutos, 10 minutos, 15 minutos, o 30 minutos.
La temperatura de precalcinación de la presente invención comprende no mayor que 400°C, 350°C, o 300°C.
El catalizador de la presente invención se puede usar ya sea soportado o no soportado (es decir el catalizador puede comprender un soporte) . Los soportes adecuados son sílice, alúmina, dióxido de circonio, dióxido de titanio, o mezclas de los mismos. Sin embargo, cuando la dióxido de circonio o dióxido de titanio se usan como materiales de soporte entonces la relación del molibdeno a zirconio o titanio se incrementa sobre los valores mostrados en las fórmulas anteriores, tal que la relación de Mo a Zr o Ti es entre aproximadamente 1 a 10. Un soporte sirve típicamente como un aglutinante para el catalizador que resulta en un catalizador más duro que es más resistente al desgaste. Sin embargo, para aplicaciones comerciales, una mezcla apropiada de tanto la fase activa (es decir el complejo de óxidos catalíticos descritos anteriormente) como el soporte es útil para obtener una actividad y endurecimiento aceptables (resistencia al desgaste) para el catalizador. El soporte comprende entre aproximadamente 10 y 90 por ciento en peso del catalizador soportado. Típicamente, el soporte comprende entre aproximadamente 40 y 60 por ciento en peso del catalizador soportado. En una modalidad de esta invención, el soporte puede comprender tal poco como aproximadamente 10 por ciento en peso del catalizador soportado. En una modalidad de esta invención, el soporte puede comprender tan poco como aproximadamente 30 por ciento en peso del catalizador soportado. En otra modalidad de esta invención, el soporte puede comprender tanto como aproximadamente 70 por ciento en peso del catalizador soportado. Son disponibles materiales soportados los cuales pueden contener uno o más elementos promotores, y estos elementos promotores se pueden incorporar en el catalizador por la vía del material de soporte.
La invención contempla procesos continuos para la recuperación y purificación de valores orgánicos de mezclas gaseosas calientes las cuales se obtienen por la amoxidación catalítica de un compuesto de hidrocarburo de alcano ligero. Más particularmente, esta invención se refiere a. una recuperación y refinación de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno valioso formados por -la oxidación catalítica de por lo menos un compuesto de alimentación seleccionado del grupo que consiste de propano e isobutano en la presencia de amoníaco y oxígeno para producir un efluente reactor gaseoso que contiene el mononitrilo insaturado correspondiente .
El propano se convierte a acrilonitrilo e isobutano a metacrilonitrilo, al proporcionar uno o más de los catalizadores mencionados anteriormente en un reactor de flujo de fase gaseosa, y al poner en contacto el catalizador con propano , e isobutano en presencia de oxigeno (por ejemplo con la condición de que la zona dé reacción en una corriente de alimentación comprenda un gas que contenga oxigeno, tal como aire) y amoniaco bajo condiciones de reacción efectivas para formar acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Para ' esta reacción, la corriente de alimentación comprende propano o isobutano, un gas que contiene oxigeno tal como aire, y amoniaco con las siguientes relaciones molares de: propano o isobutano a oxigeno en una relación que varia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10, de aproximadamente 0.125 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 2.5, y propano o isobutano a amoniaco en una relación que varia de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 20, de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 2.5, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.0. La corriente de alimentación también puede comprender uno o más componentes de alimentación adicionales, que incluyen producto de e acrilonitrilo o metacrilonitrilo (por ejemplo, de unan corriente de reciclaje o de una etapa temprana de un reactor de múltiples etapas), y vapor. La corriente de alimentación también puede comprender uno o más componentes de alimentación adicionales, que incluyen producto de acrilonitrilo o metacrilonitrilo (por ejemplo, de una corriente de reciclaje o de una etapa temprana de un reactor de múltiples etapas), o vapor. Por ejemplo, la corriente de alimentación puede, comprender de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento en peso relativo con la cantidad total de la corriente de alimentación, o relativo en mol a la cantidad de propano o isobutano en la corriente de alimentación. En una modalidad las composiciones de catalizadores descritos en este documento se emplean n la amoxidación de propano a acrilonitrilo en un proceso de un solo paso, es decir, opera sin el reciclaje de materiales de alimentación recuperados pero no reaccionados.
El diseño especifico del reactor de flujo de fase gaseosa no es estrechamente critico. Por consiguiente, el reactor de flujo, de fase gaseosa puede ser un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho fluidizado u otro tipo de reactor. El reactor puede ser un solo reactor, o puede ser un reactor en un sistema de reactores de múltiples etapas. El reactor comprende una o más entradas de alimentación para alimentar una corriente de alimentación reactiva a una zona de reacción del reactor, una zona de reacción que comprende el catalizador de óxido de metal mezclado, y una salida para descargar los productos de reacción y los reactivos no reaccionados.
Las condiciones de reacción se controlan para ser efectivas para convertir el propano a acrilonitrilo, respectivamente, o el isobutano a metacrilonitrilo . Generalmente, las condiciones de reacción incluyen una temperatura que varia de aproximadamente 300°C a aproximadamente 550°C, de aproximadamente 325°C a aproximadamente 500°C, y en algunas modalidades de aproximadamente 350°C a aproximadamente 450°C, y en otras modalidades de aproximadamente 430°C a aproximadamente 520°C. Generalmente, la velocidad de flujo del propano o isobutano que contiene la corriente de alimentación a través de la zona de reacción del reactor de flujo de fase gaseosa se puede controlar para proporcionar una velocidad del espacio por hora del pieso (WHSV) que varia de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 1, y en algunas modalidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5, en cada caso, por ejemplo, en gramos de propano o isobutano a gramos de catalizador. La presión de la zona de reacción se puede controlar para variar de aproximadamente 0 psig a aproximadamente 200 psig (14.06 kg/cm2) , de aproximadamente 0 psig a aproximadamente 100 psig (7.03 kg/cm2), de aproximadamente 0 psig a aproximadamente 50 psig (3.50 kg/cm2), y de aproximadamente 0 psig a aproximadamente 20 psig (1.41 kg/cm2).
El producto de acrilonitrilo o metacrilonitrilo resultante se puede aislar, si se desea, de otros productos secundarios y de reactivos.no reaccionados de acuerdo con los métodos conocidos en el campo. El producto de acrilonitrilo o metacrilonitrilo resultante se puede aislar, si se desea, de otros productos secundarios o de reactivos no reaccionados de acuerdo con los métodos conocidos en el campo.
Las composiciones de catalizadores descritas en este documento cuando se emplean en el paso individual (es decir sin reciclaje) la amoxidación de propano es capaz de producir acrilonitrilo junto con COx (dióxido de carbono + monóxido de carbono) , cianuro de hidrógeno (HCN) , y acetonitrilo o cianuro de metilo (CH3CN) . El efluente del reactor también puede incluir hidrocarburo no reaccionado (propano o isobutano) , oxigeno, (02) , amoniaco (NH3) y finos de catalizador arrastrado.
Los procesos para la recuperación y purificación de los productos de reacción incluyen enfriar instantáneamente el efluente gaseoso del reactor con un liquido de enfriamiento instantáneo acuoso; formar una solución acuoso; formar una solución acuosa que comprende el mononitrilo insaturado correspondiente, cianuro de hidrógeno y otros co-productos orgánicos; y usar una secuencia integrada de destilaciones y separaciones de fase para la recuperación para el reciclaje de un liquido acuoso útil, y obtener compuestos orgánicos que contienen nitrógeno valioso y productos de cianuro de hidrógeno.
La mezcla de propano, amoniaco y oxigeno juntos en el reactor y oxidación de propileno en presencia de amoniaco toma lugar sobre la superficie del catalizador fluidizado. Toma lugar un conjunto de reacciones exotérmicas complejas, formando en consecuencia los siguientes productos: acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, acetonitrilo, acroleina, ácido acrilico, agua, otros nitruros superiores, aldehidos, cetonas, ácido acético y una variedad de compuestos orgánicos desconocidos diversos. Las conversiones de las tres alimentaciones son generalmente menores que 100 por ciento, de esta manera el propano no reaccionado, amoniaco, oxigeno y nitrógeno se pueden contener en el gas efluente del reactor. Las conversiones de las tres alimentaciones son generalmente menores que 100 por ciento, de esta manera el propano, amoniaco, oxigeno o nitrógeno no reaccionados se pueden contener en el gas efluente del reactor. La fuente de propano contiene típicamente una . pequeña cantidad de propileno y algunos compuestos de hidrocarburos superiores la mayoría de los cuales se purgan del proceso no reaccionado. Una porción del calor de la reacción isotérmica se remueve por los ajustes de los serpentines de vapor los cuales generan y supercalientan el vapor residual a aproximadamente 600 psig (42.18 kg/cm2) para los usos de proceso tal como entradas de calor para destilaciones en la sección de recuperación y purificación de los productos. Del proceso. El gas efluente del reactor pasa a través de ciclones, los cuales remueven los finos de catalizador del gas. El gas luego se enfría adicionalmente en un enfriador de efluente del reactor, el cual está comprendido de un intercambiador de envolvente y tubos que usa agua de alimentación para caldera como la fuente de enfriamiento..
Como es bien sabido en el campo, el desempeño de los catalizadores de oxidación es un factor importante, tal vez el factor más significativo, en la economía de este y otros procesos de oxidación. El desempeño del catalizador se mide por la actividad, es decir, la conversión de los reactivos, selectividad, es decir conversión del reactivo a producto deseado, velocidad de producción del producto deseado por unidad de volumen de reactor por unidad de tiempo, y la vida del catalizador, es decir tiempo efectivo en la corriente antes de la pérdida significativa de actividad y selectividad.
Los factores en los cuales depende el desempeño de catalizador incluyen composición, los métodos de preparación, soporte, y condiciones de calcinación. Además de los requerimientos de desempeño químico, otras propiedades claves incluyen área superficial, porosidad, densidad, distribución del tamaño de poro, dureza, resistencia, y resistencia al desgaste mecánico, particularmente para los catalizadores de lecho fluido.
Típicamente, . el proceso de amoxidación se lleva a cabo en un reactor de lecho fluido. Donde se obtienen las conversiones de alcano superior, un sistema de un solo paso comprende segundos de un tiempo de residencia. Las cantidades comer.cialmente recuperables de acetonitrilo y ácido cianhídrico son co-productos opcionales. Las cantidades aproximadamente estequiométricas de propano amoníaco, y oxígeno se introducen en un lecho fluidizado de partículas catalíticas. Las condiciones de operación adecuadas incluyen presiones en un intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 35 psig (20.7 a 241.4 kPa manométrica) , de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 psig (34.5 a.172.4 kPa manométrica). Generalmente, las temperaturas están en un intervalo de aproximadamente 371° a 538°C (700°F a 1000°F), en un intervalo de aproximadamente 399° a 510°C (750° a 950°F) . El calor de la reacción se remueve por la generación de vapor para controlar la temperatura y generar vapor a temperaturas de aproximadamente 300° a aproximadamente 500°C a presión elevada.
A fin de ilustrar la presente invención, muestras de un catalizador, se prepararon y luego se evaluaron bajo condiciones de reacción similares. Las composiciones listadas posteriormente son composiciones nominales, con base en los metales totales agregados en la preparación del catalizador. Puesto que algunos metales se pueden perder o no pueden reaccionar completamente durante la preparación del catalizador, la composición actual del catalizador terminado puede variar ligeramente de las composiciones nominales mostradas posteriormente.
Prueba del Catalizador
El catalizador se evaluó en un laboratorio de reactor de lecho fluido de 40 ce que tiene un diámetro de 2.5 cm (1 pulgada) . El reactor se cargó con aproximadamente 20 a aproximadamente 45 g de catalizador particulado o mezcla de catalizador: El propano se alimentó en el reactor a una velocidad de aproximadamente .0.04 a aproximadamente 0.15 H (es decir, pero de propano/peso del catalizador/hora) . La presión dentro del reactor se mantuvo aproximadamente 2 a aproximadamente 15 psig (0.14 a 1.05 kg/cm2) . Las temperaturas de reacción estuvieron en el intervalo de aproximadamente 420 a aproximadamente 460°C. Generalmente, el amoniaco se alimentó en el reactor a una velocidad de flujo tal que la relación de amoniaco a propano fue de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.5. El oxigeno se alimentó en el reactor a una velocidad de flujo tal que la relación de oxigeno a propano fue de aproximadamente 3.4. El nitrógeno se alimentó en el reactor a una velocidad de flujo tal que la relación de nitrógeno a propano fue de aproximadamente 12.6.
Como se usa en este documento, el término "aproximadamente" que modifica cualquier cantidad se refiere a la variación en la cantidad encontrada en las condiciones del mundo real para producir catalizador o para producir precursores de catalizador, por ejemplo, en el laboratorio, planta piloto o instalación de producción. Por ejemplo, una cantidad de' un ingrediente empleado en una mezcla cuando se modifica por "aproximadamente" incluye la variación y grado de cuidado empleado típicamente en la medición en una planta o laboratorio de producción de catalizador o precursor de catalizador. Por ejemplo, la cantidad de un componente de un producto cuando se modifica por "aproximadamente" incluye la variación entre lotes en una planta o laboratorio de producción de catalizador o precursores de catalizador y la variación inherente en .el método analítico. Si se modifica o no por "aproximadamente", las cantidades incluyen equivalentes a aquellas cantidades. Cualquier cantidad establecida en este documento y modificada por "aproximadamente" también se puede emplear en la presente invención ya que la cantidad no se modifica por "aproximadamente".
. EJEMPLOS
Ejemplo 1 Método de Peróxido más Mo .
Moi.o Vo.25 Sbo.i67 Nbo.oe Ndo.oo2 Ceo.oo3 Te0.04 Lio.oi3 Ox
En un contenedor de reacción de 18.93 litros (5 galones) se preparó la Solución de Reacción Al al (i) agregar heptamolibdato de amonio (2343 g) a 7537 mi de agua desionizada; y luego (ii) al agregar peróxido de hidrógeno (30% en peso, 360 g) gota a gota con agitación durante 15 minutos.
La Solución de Reacción A2 se preparó de una manera idéntica a la Mezcla de Reacción Al.
La Mezcla de Reacción B se preparó en un reactor de 75.71 litros (20 galones) . Primero, 20159 g de agua desionizada, se agregaron y se calentaron a 90°C. El metavanadató de amonio (776 g) luego se agregó con agitación mientras que se mantiene la temperatura a 90°C. Después se agregaron 619 g de SD2Q3. La mezcla resultante se dejó reaccionar con agitación a 90°C durante una hora para producir la Mezcla de Reacción B.
La Solución de Reacción C se preparó al disolver 835 g de oxalato de amonio-niobio en 2170 g de agua desionizada a 50°C y luego agitando la solución durante 15 minutos a 50°C.
La Soluciones de Reacción Al y A2 luego se agregaron secuencialmente a la Mezcla de Reacción B con agitación. La mezcla de reacción combinada agitada se dejó continuar reaccionando a 90°C durante una hora adicional.
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 70°C. el sol de sílice (Nalco', 32.5% en peso de- Si02, 9206 g) luego se agregó a( la mezcla de reacción combinada. La agitación de la mezcla de reacción combinada a 70°C se continuó durante 30 minutos adicionales.
La mezcla de reacción combinada luego se enfrió a 50°C. La Solución de Reacción C luego se agregó a la mezcla de reacción combinada con agitación.
A la mezcla resultante, una dispersión de 1496 g de sílice ahumada en 1346 g de agua desionizada se agregó seguido por la adición de Ce (OOCCH3) 3'5H20 (27.4 g) , Nd(OOCCH3)3H20 (18.0 g),'Te(OH)6 (243.8 g) y LiOH-H20 (14.5 g) .
La mezcla de reacción resultante luego se secó por rocío en un secador Bowen. Las temperaturas de entrada y salida del secador de rocío fueron 325 y 125°C, respectivamente, con una presión de boquilla de 25 psig (1.76 kg/cm2) .
Una porción (550 g) del material secado por rocío luego se calcinó en un calcinador giratorio (tubo de vidrio de 7.5 cm (3 pulgadas) de diámetro, bajo una atmósfera de nitrógeno fluyente (500cc/min). El protocolo de calcinación fue de 20°C/min a 300°C y luego l°C/min a 630°C. La temperatura se mantuvo a 630°C durante 2 horas seguido por el enfriamiento a temperatura ambiente.
Resultados de la Amoxidación:
alimentaciones: 02 3.39 /C3 1.0 / NH3 1.20/ N2 12.61, (16 de aire) 10 psig
Ejemplo 2 Métodos de Peróxido Más Molibdeno
Moi.o o.25 S o.i67 Nbo.08 Ndo.oo2 Ceo.oo3 Lio.013 Ox
Se preparó la Mezcla de Reacción A al agregar heptamolibdato de amonio (189.1 g) a 500 mi de agua desionizada y luego al agregar peróxido de hidrógeno (30% en peso, 30.4 g) gota a gota con agitación durante 15 minutos.
La Mezcla de Reacción B se preparó al (i) agregar metavanadato de amonio (31.3 g) a 400 ce de agua, (ii) al calentar la solución con agitación a 90°C, y luego al agregar (iii) óxido de antimonio (SD2O3, 26.1 g) y luego (iv) al dejar que la mezcla reaccione con agitación a 90°C durante una hora .
La Mezcla de Reacción A luego se agregó a la Mezcla de Reacción B con agitación y la mezcla combinada se calentó a 90°C con 'agitación. La mezcla de reacción combinada luego se calentó con agitación a 90°C durante una hora adicional.
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 70°C. Luego se agregó sol de sílice (Nalco, 369 g, sílice al 32.5%) . La mezcla de reacción luego se agitó a 70°C durante 30 minutos.
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 50°C.
La solución1 de oxalato de niobio (112.0 g, 0.765 moles de solución dé Nb/kg) se agregó a la mezcla de reacción combinada con agitación. Después, se agregó una mezcla de 60.0 g de s'ílice ahumada en 900 mi de agua desionizada. Esto se siguió por la adición de Ce(OOCCH3)3 1.5H20 (1.11 g) , Nd(OOCCH3)3 H20 (0.727 g) , y LiOH-H20 (0.584 g) . La suspensión de reacción1 resultante luego se enfrió a temperatura ambiente con agitación.
La mezcla de reacción luego se secó por rocío en un secador Niro. Las temperaturas de entrada y salida fueron de 325 y 125°C, respectivamente, con una presión de boquilla de 25 psig (1.76 kg/cm2) .
Una porción (60 g) del material secado por rocío luego se calcinó en un calcinador de lecho fluido de 2.5 cm (1 pulgada) de diámetro bajo un flujo de nitrógeno de 100 cc/minuto. El protocolo de calcinación fue de 20°C/minuto a 300°C y luego l°C/minuto a 630°C. La temperatura se mantuvo a 630°C durante 2 horas seguido por el enfriamiento a temperatura ambiente.
Resultados de la amoxidación :
Conversión del 77%, selectividad de 59%, rendimiento del 45% Ejemplo 3 Método de Peróxido Más Antimonio
MOi'.o V0.25 Sbo.167 Nbo.056Ndp.002 Ce0.003 Li0.013 ??
La Mezcla de Reacción A se preparó al agregar heptamolibdato de amonio (189.0 g) y vanadato de amonio (31.3 g) a 500 ml.de agua desionizada.
La Mezcla de Reacción B se preparó al agregar óxido de antimonio (Sb2C>3, 26.1 g) a 400 ce de agua.
La Mezcla de Reacción A se calentó con agitación a 90°C y luego se mantuvo a esa temperatura durante una hora.
Hacia el final de esa hora, el peróxido de hidrógeno (30% en peso, 30.4 g) se agregó con agitación a la Mezcla de Reacción B. Dos minutos después de la adición de peróxido de hidrógeno la Mezcla de Reacción A se agregó a la Mezcla de Reacción B. La mezcla combinada se llevó a 90°C y luego se mantuvo a esa temperatura con agitación durante tres horas.
La mezcla de reacción combinada luego se enfrió a
70°C. Luego se agregó sol de sílice (Nalco, 369 g, sílice al 32.5%) . La mezcla de reacción luego se agitó a 70°C durante 30 minutos.
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 50°C. El oxalato de amonio-niobio (26.5 g, 21.0% en peso de Nb) disuelto en 100 g -de agua desionizada se agregó con agitación. Después, se agregó una mezcla de 60.0 g de sílice ahumada en 900 mi de agua desionizada. Esto se siguió por la adición de Ce(OOCCH3)3 1.5H20 (1.11 g) , Nd (OOCCH3) 3'H20 (0.727 g) , y LiOH-H20 (0.899 g) . La suspensión de reacción luego se enfrió a temperatura ambiente. con agitación.
La suspensión de reacción luego se secó por rocío en un secador Niro. Las temperaturas de entrada y salida fueron de 325 y 125°C, respectivamente, con una presión de boquilla de 25 psig (1.76 kg/cm2) .
Una porción (60 g) del material secado por rocío luego se calcinó en un calcinador de lecho fluido de 2.5 cm (1 pulgada) de diámetro bajo un flujo de nitrógeno de 100 cc/minuto. El protocolo de calcinación fue de 20°C/minuto a 300°C y luego l°C/minuto a 630°C. La temperatura se mantuvo a 630°C durante 2 horas seguido por el enfriamiento a temperatura ambiente.
Resultados de la amoxidación: 77% de conversión, 56% de selectividad, 43% de rendimiento
Ejemplo 4 - Ejemplo Comparativo del Método de Peróxido Más Molibdeno/Aritimonio
oi.o o.25 Sbo.i6 Nbo.oe Ndó.oo2 Ceo.oo3 Lio.013 ??
Se preparó la Mezcla de Reacción A al (i) agregar heptamolibdáto de amonio (189.1 g) a 500 mi de agua desionizada, (ii) al calentar la mezcla a 90°C con agitación, (iii) al agregar óxido de antimonio (Sb203, 26.1 g) , luego (iv) al agitar la mezcla durante 10 minutos, y luego (v) mientras que se mantiene, la temperatura a 90°C, al agregar gota a gota peróxido de hidrógeno (30% en peso, 30.4 g) con agitación durante 30 minutos.
Sé preparó la Mezcla de Reacción B al agregar metavanadato de amonio (3 1.3 g) a 400 ce de agua y al calentar la solución con agitación a 90°C.
Lá Mezcla de Reacción B luego se agregó a la Mezcla de Reacción A con agitación y la mezcla combinada se mantuvo a 90°C con agitación durante una hora.
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 70°C. luego se agregó sol de sílice (Nalco, 369 g, sílice al 32.5%). La mezcla de reacción luego se agitó 70°C durante 30 minutos .
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 50°C.
La solución de oxalato de niobio (112.0 g, 0.765 moles de solución de Nb/kg) se agregaron con agitación. Después, se agregó una mezcla de 60.0 g de sílice ahumada en 900 mi de agua desionizada. Esto se siguió por la adición de Ce(OOCCH3)3 1.5H20 (1.11 g), Nd (OOCCH3) 3'H20 (0.727 g) , y LiOH-H20 (0.584 g) . La suspensión de reacción luego se enfrió a temperatura ambiente con agitación.
La suspensión de reacción luego se secó por rocío en un secador Niro. Las temperaturas de entrada y salida fueron de 325 y 125°C, respectivamente, con una presión de boquilla de 25 psig (1.76 kg/cm2).
Una porción (60 g) del material secado por rocío luego se calcinó en un calcinador de lecho fluido de 2.5 cm (1 pulgada) de diámetro bajo un flujo de nitrógeno de 100 cc/minuto. El protocolo de calcinación fue de 20°C/minuto a 300°C y luego l°C/minuto a 630°C. La temperatura se mantuvo a 630°C durante 2 horas seguido por el enfriamiento a temperatura! ambiente.
Resultados de la amoxidación: 41% de conversión, 41% de selectividad, 17% de rendimiento
Ejemplo 5 Método de Peróxido Más Molibdeno con Promoción de Ca
Moi.o o.25 S o.i67 Nbo.056 Ndo.oo2 Ceo.oo3 Lio.013 Teo.0 Ca0.02 Ox
La Mezcla de Reacción A se preparó al (i) agregar heptamolibdato de amonio (182.2 g) a 500 mi de agua desionizada y luego (ii) al agregar gota a gota peróxido de hidrógeno (30% en peso, 29.3 g) con agitación durante 15 minutos .
La Mezcla de Reacción B se preparó al (i) agregar metavanadato de amonio (30.2 g) a 400 ce de agua, (ii) al calentar la solución resultante con agitación a 90°C, y luego (iii) al agregar óxido de antimonio (Sb203, 25.1 g) y luego al hacer reaccionar la mezcla con agitación a 90°C durante una hora .
La Mezcla de Reacción A luego se agregó a la Mezcla de Reacción' B con agitación' y la mezcla combinada se calentó a 90°C con agitación. La mezcla de reacción combinada luego se calentó con agitación a 90°C durante una hora adicional.
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 70°C. Luego se agregó sol de sílice (Nalco, 369 g, sílice al 32.5%). Esta mezcla luego se agitó a 70°C durante 30 minutos.
La mezcla resultante se enfrió a 50°C. El oxalato de amonio-niobio (25.5 g, 21.0% en peso de Nb) disuelto en
100 g de agua desionizada se agregó con agitación. Después, se agregó una mezcla de 60.0 g.de sílice ahumada en 900 mi de agua desionizada. Esto se siguió por la adición de Ce(OOCCH3)3'1.5H20 (1.07 g) , Nd (OOCCH3) 3'H20 (0.700 g) , Ca (OOCCH3) 2·1?20 (3.64 g) , y LiOH-H20 (0.563 g) . La suspensión de reacción resultante luego se enfrió a temperatura ambiente con agitación.
La mezcla de reacción resultante luego se secó por rocío en un secador Niro. Las temperaturas de entrada y salida del secador de rocío fueron de 325 y 125°C, respectivamente, con una presión de boquilla de 25 psig (1.76 kg/cm2 ) .
Una porción (60 g) del material secado por rocío luego se calcinó en un calcinador de lecho fluido de 2.5 cm (1 pulgada) de diámetro bajo un flujo de nitrógeno de 100 cc/minuto. El protocolo de calcinación fue de 20°C/minuto a 300°C y luego l°C/minuto a 630°C. La temperatura se mantuvo a 630°C durante 2 horas seguido por enfriamiento a temperatura ambiente. ;
Resultados de la amoxidación: 83% de conversión,
56% de selectividad, 46% de rendimiento
Ejemplo 6 Peróxido más vanadio
25.1 gramos de pentaóxido de vanadio (V205) se agregaron a 600 mi de agua destilada en un vaso con agitación, seguido por tres (3) alícuotas de peróxido de hidrógeno al 30% (70 gramos, 70 gramos, 35 gramos), agregados en intervalos de aproximadamente 10 minutos para crear una solución roja color vino de peróxido de vanadio. En un vaso separado, 194.6 gramos de heptamolibdato de amonio se disolvieron en 600 mi de agua destilada en presencia de polvo de trióxido de antimonio.
A esta mezcla se agregó la solución de peróxido de vanadio y la mezcla resultante se calentó a temperatura de reflujo durante 2.5 horas. Después del enfriamiento la mezcla anterior a 70°C, 369 gramos de un sol de sílice, 30% en peso de sílice, se agregaron y se agitaron durante 30 minutos.
La mezcla resultante se enfrió adicionalmente a 50 °C y una mezcla de 60 gramos de sílice ahumada y 34.7 gramos de oxalato de amonio-niobio en 900 mi de agua se agregó con agitación. Además, se agregaron 0.6 gramos de hidróxido de litio.
Esta mezcla final se agitó durante 30 minutos adicionales y luego se secó por rocío para obtener un polvo microesférico . Este polvo se trató con calor a 350°C en aire en un horno de escape durante 3 horas en un vaso cubierto, seguido por la calcinación bajo nitrógeno fluyente a 630°C durante 2 horas. Aproximadamente 35 gramos de este material se cargaron a un reactor de lecho fluido de 40 ce y luego se sometió a prueba para la amoxidación de propano. A 440°C, un wwh de 0.06, una presión de 10 psig y relación de alimentación 1 de propano / 1 de amoníaco / 3.39 de oxígeno / 12.61 de nitrógeno un rendimiento de 45.8% de acrilonitrilo se obtuvo en una selectividad de 57.8%. Adicionalmente, también se obtuvieron '5.3% de HGN, 3.0% de acetonitrilo y 2.2% de ácido acrílico.
Tabla 1
Tabla 2
Ejemplo 7 Método de Peróxido Más Molibdeno
Moi.o Vo.25 Sbo.i6 Nbo.056 Ndo.002 Ceo.003 Lio.013 Teo.0
Se preparó la Mezcla de Reacción A al (i) agregar heptamolibdato de amonio (183.4 g) a 500 mi de agua desionizada, y luego (ii) al agregar gota a gota peróxido de hidrógeno (30% en peso, 29.5 g) con agitación durante 15 minutos .
La Mezcla de Reacción B se preparó al (i) agregar metavanadato de amonio (30.38 g) a 400 ce de agua, (ii) al calentar la solución con agitación a 90°C, (iii) al agregar óxido de antimonio (Sb203, 25.3 g) y luego (iv)- al hacer reaccionar la mezcla con agitación a 90°C durante 30 minutos.
La Mezcla de Reacción A luego se agregó a la Mezcla de Reacción B y la mezcla de reacción combinada luego se calentó con agitación a 70°C durante 1 hora adicional.
La mezcla de reacción combinada se enfrió a 70°C. luego se agregó el sol de sílice (Nalco, 369 g, sílice al 32.5%) y la mezcla resultante luego se agitó a 50°C durante 30 minutos. El oxalato de amonio-niobio (36.8 g, 21.0% en peso de Nb) disuelto en 200 g de agua desionizada se agregó con agitación a esta mezcla. Después, se agregaron 60.0 g de sílice ahumada en 800 mi de agua desionizada. Esto se siguió por la adición de Ce (OOCCH3) 3'1.5H20 (1.073 g) , Nd (OOCCH3 ) 3 '?20 (0.705 g) , y LiOH'H20 (0.567 g) . La suspensión de reacción resultante luego se enfrió a temperatura ambiente con agitación.
La suspensión de reacción resultante luego se secó por rocío en un secador Niro. Las temperaturas de entrada y salida del secador de rocío fueron de 325 y 125°C, respectivamente, con una presión de boquilla de 25 psig (1.76 kg/cm2) .
Una porción (60 g) del material secado por rocío luego se cálcinó en un calcinador de lecho fluido de 2.5 cm (1 pulgada) de diámetro bajo un flujo de nitrógeno de 100 cc/minuto. El protocolo de calcinación fue de 20°C/minuto a 300°C y lue.go l°C/minuto a 630°C. La temperatura se mantuvo a 630°C durante 2 horas seguido por enfriamiento a temperatura ambiente.
Resultados de amoxidación: 81.98% de conversión,
61.16% de selectividad, 50.1% de rendimiento
Ejemplo 8
oi.o Q.25 Nbo.056 Ndo.oo2 Ce0.oi3 Te0.04
Lo mismo como en el Ejemplo 7 excepto que la mezcla combinada de la Mezcla de Reacción A y la Mezcla de Reacción B se hicieron reaccionar durante 2 horas a 70°C.
Resultados de la amoxidación: 85.9% de conversión, 61.0% de selectividad, 52.4% de rendimiento
Ejemplo 9
Moi.o 0.25 Nb0.o56 Ndo.oo2 Ceo.oi3 Teo.o
Lo mismos como en el Ejemplo 7 excepto que la mezcla combinada de la Mezcla de Reacción A y la Mezcla de Reacción B se hicieron reaccionar a 90°C durante 1 hora.
Resultados de la amoxidación: 74.1% de conversión, 60.7% de selectividad, 45.0% de rendimiento
Ejemplo 10
Moi.o o.25 Nbo.056 Ndo.oo2 Ceo.oi3 Teo.o4
Lo mismo como en el Ejemplo 7 excepto que la mezcla de Reacción B se hizo reaccionar a 70°C durante 1 hora y la mezcla combinada de la mezcla de Reacción A y la Mezcla de Reacción B se hicieron reaccionar a 70°C durante 1 hora.
Resultados de la amoxidación: 59.9% de conversión, 60.4% de selectividad, 36.2% de rendimiento
Ejemplo 11
??? . ? 0.25 Ni>o.o56 Ndo.002 Ce0 . oi3 Te0.o
Lo mismo como en el Ejemplo A excepto que la mezcla combinada de la mezcla de Reacción A la mezcla de Reacción B se hicieron reaccionar a 70°C durante 20 minutos.
Resultados de la amoxidación: 78.2% de conversión,
55.8% de selectividad, 43.6% de rendimiento
Ejemplo 12
MOi . o V0.25 bo. 056 Ndo. 002 Ce0 . 0l3 Te0.04
Lo mismo como en el Ejemplo A excepto mezcla de Reacción B se hizo reaccionar a 70°C durante 30 minutos y la mezcla combinada de la mezcla de Reacción A y la mezcla de reacción B se hicieron reaccionar a 70°C durante 1 hora.
Resultados de la. amoxidación: 60.8% de conversión, 59.7% de selectividad, 36.3% de rendimiento.
Claims (23)
1. Un método para elaboración de un precursor sólido para un catalizador de óxido mezclado para el uso en la producción de acrilonitrilo o metacrilonitrilo a partir de propano o isobutano mediante la amoxidación en una fase gaseosa, el catalizador comprende los elementos molibdeno (Mo) , vanadio (V), antimonio (Sb), niobio (Nb) , oxigeno (0) , el método caracterizado porque comprende hacer una mezcla de reacción que comprende un compuesto de molibdeno, un compuesto de vanadio, un compuesto de antimonio, y un peróxido de hidrógeno, en donde la mezcla de reacción se prepara al poner en contacto cualquiera del compuesto de antimonio, : el compuesto de molibdeno, y el compuesto de vanadio con peróxido de hidrógeno antes de la mezcla con los compuestos de origen para los elementos restantes contenidos en el catalizador de óxido mezclado en donde la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar de peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.01 a 20; y que comprende además secar la mezcla resultante para formar el precursor sólido.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de molibdeno se pone en contacto con el peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de reacción de Mo-peróxido y el compuesto de vanadio se mezcla con un compuesto de antimonio para hacer una mezcla de reacción de'V-Sb y la mezcla de reacción de V-Sb se pone en contacto con la mezcla de reacción de Mo-peróxido para formar una mezcla de reacción de Mo-V-Sb combinada.
3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción de V-Sb se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 80°C a aproximadamente la temperatura de reflujo durante aproximadamente 15 a aproximadamente 45 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción de Mo-peróxido.
. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracteri ado porque la mezcla de reacción de V-Sb se calienta a una temperatura de aproximadamente 90°C durante aproximadamente 30 minutos, antes de ser puesta en contacto con la mezcla de reacción Mo-peróxido.
5. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción de Mo-V-Sb combinada se calienta a una temperatura menor que o igual a aproximadamente 80°C durante por lo menos aproximadamente una hora, antes de ser puesta en contacto con los compuestos de origen para los elementos restantes contenidos en el catalizador de óxido mezclado.
6. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción de Mo-V-Sb combinada se calienta a una temperatura de aproximadamente 70°C durante aproximadamente dos horas, antes de ser puesta en contacto con los compuestos de origen para los elementos restantes contenidos en el catalizador de óxido mezclado.
7. El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el compuesto de vanadio se pone en contacto con peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de reacción de V-peróxido y el compuesto de molibdeno se mezcla con el compuesto de antimonio para hacer una mezcla de reacción de Mo-Sb y la mezcla de reacción de Mo-Sb se pone en contacto con la mezcla de reacción de V-peróxido.
8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de antimonio se pone en contacto con peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de reacción de Sb-peróxido y el compuesto de molibdeno se mezcla con el compuesto de vanadio para hacer una mezcla de reacción de Mo-V y la mezcla de reacción de Mo-V se pone en contacto con la mezcla de reacción de Sb-peróxido.
9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de H2O2 a Sb está en el intervalo de 1 a 2.
10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende un óxido mezclado de la fórmula empírica: MOiVaSbbNbcTedMeXfZgOn en donde M puede ser uno o más metales alcalinos seleccionados del grupo que consiste de Li, Cs, y Rb; X puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste de: Y, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf; y Z puede ser uno o más de metales de tierras raras seleccionado del grupo que consiste de Pr, La, Nd, Ce, y Eu; y en donde 0.1 < a < 1.0, 0.05 < b < 1.0, 0.001 < c < 1.0, 0 < d < 1.0, 0 < e < 0.1,. 0 < f < 0.6, 0 < g < 0.1; y n es el número de átomos de oxígeno requeridos para satisfacer los requerimientos de valencia de todos los otros elementos presentes en el precursor con la condición de que uno o más de los otros elementos en el precursor puedan estar presentes en un estado de oxidación más bajo que su estado de oxidación más alto, a, b, c, d, e, f, y g representan la relación molar del elemento correspondiente a un mol de Mo del catalizador hecho de un precursor hecho por el método de conformidad con la reivindicación 1.
11. El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque X es Li .
12. El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque Z se selecciona del grupo que comprende Nd, Ce, y mezcla de Nd y Ce.
13. El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque b + d = a.
14. El catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque 0 = d = 0.06.
15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende calentar el precursor, al ponerlo en contacto con gas fluyente en una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 15°C/minuto hasta que la mezcla de precursores logre una temperatura de precalcinación no mayor que 400°C.
16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende calentar el precursor, :al poner en contacto con gas fluyente a una primera velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente 20°C/minuto ,hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de precalcinación de no mayor que 300°C, y al poner en contacto la segunda velocidad de calentamiento mayor que aproximadamente l°C/minuto hasta que la mezcla de sólidos precursores logre una temperatura de entre 300°C y 650°C.
17. Un método de amoxidación u oxidación de una mezcla saturada o insaturada de hidrocarburos saturados o insaturados para producir un nitrilo insaturado o un ácido orgánico insaturado, el método caracterizado porque comprende: mezclar físicamente un catalizador de óxido de metal seco y un modificador de desempeño para formar una mezcla de catalizadores, en donde el modificador de desempeño se selecciona del grupo que consiste de compuestos de aluminio, compuestos de antimonio, compuestos de arsénico, compuestos de boro, compuestos de cerio, compuestos de germanio, compuestos de litio, compuestos de neodimio, compuestos de niobio, compuestos de fósforo, compuestos de selenio, compuestos de tántalo, compuestos de titanio, compuestos de tungsteno, compuestos de vanadio, compuestos de zirconio, y mezclas de los mismos; y poner en contacto la mezcla saturada o saturada de hidrocarburos saturados o insaturados con un gas que contiene oxígeno, o con un gas que contiene oxígeno y amoníaco, en presencia de la mezcla de catalizadores, en donde el catalizador de óxido de metal seco se hace de un precursor hecho mediante el método de conformidad con la reivindicación 1.
18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el modificador de desempeño comprende óxido de antimonio (III), trióxido de antimonio (Sb203), oxalato de antimonio (III), tartrato de antimonio (III), óxido de antimonio (V), tetróxido de antimonio, Sb50i3, 5 óxido de germanio (IV), ácido telúrico (?????ß) , dióxido de titanio (Ti02) , óxido de zirconio (Zr02) , hidróxido de litio i (LiOH) , óxido de cerio (IV), o una mezcla de los mismos.
19. Un método mejorado para hacer un precursor a un catalizador de óxido mezclado para el uso en la producción 10 de acrilonitrilo o metacrilonitrilo de propano o isobutano mediante la amoxidación en una fase gaseosa, el catalizador que comprende los elementos de molibdeno (Mo) , vanadio (V) , antimonio (Sb) , telurio (Te) , niobio (Nb) , oxígeno (O) , caracterizado porque el método comprende hacer una mezcla de 15 reacción de un compuesto de molibdeno, un compuesto de vanadio, un compuesto de antimonio, y un peróxido de hidrógeno, donde cualquiera del compuesto de antimonio, el compuesto de molibdeno, y el compuesto de vanadio con peróxido de hidrógeno antes del mezclado con los ingredientes 20 restantes en donde la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación de molar de peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.01 a 20.
20. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar del peróxido de hidrógeno a antimonio en el catalizador está en el intervalo de 0.1 a 5.
21. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de peróxido de hidrógeno usado es tal. que la relación molar de peróxido de hidrógeno a antimonio en> el catalizador está en el intervalo de 0.5 a 3.
22. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el Nb se suministra como un compuesto de niobio que consiste de ácido nióbico, . hidrogenoxalato de niobio, oxalato de amonio-niobio, o mezclas de los mismos.
23. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el modificador de desempeño comprende por lo menos aproximadamente 0.01 moles por mol de Mo en la composición de catalizadores de óxido de metal mezclado.
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