KR101837874B1 - 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents
산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 (A)를 조제하는 공정 (a)와, 상기 수성 혼합액 (A)와, 담체 성분과, Nb 원료를 20℃ 이상 80℃ 이하에서 혼합하여 수성 혼합액 (B)를 얻는 공정 (b)와, 상기 수성 혼합액 (B)를 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정 (c)와, 상기 건조 분체를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (d)를 가지며, 상기 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도가 2.0∼8.0 질량%인, 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 산화물 촉매의 제조 방법 및 이 실리카 담지 산화물 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 일반적으로 시판되고 있는 불포화 니트릴은, 주로 올레핀과, 암모니아와, 산소와의 접촉적 암모 산화 반응에 의해 공업적으로 제조된 것이다. 한편, 최근에는, 올레핀 대신에 프로판 또는 이소부탄 등의 알칸을 원료로 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행하여, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있고, 그 때 이용되는 촉매도 다수 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화의 촉매로서, 비산성이 적은 안티몬을 함유하고, 불포화 니트릴의 수율이 높고, 더구나 공시(空時) 수량이 높은 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해 불포화 니트릴을, 또는 기상 접촉 산화 반응에 의해 불포화 카르복실산을 제조할 때에 이용하는 실리카 담지 촉매로서, 20∼60 질량%의 실리카에 담지되어 있는 것, 및 세공 용적이 0.15 ㎤/g 이상인 것을 만족시키는 촉매, 및 평균 일차 입자경이 50 nm 이하인 분체 실리카를 실리카 원료의 적어도 일부로서 이용하는 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 입자 표면에 존재하는 돌기체의 제거 공정을 설정한 다음, 주입 조성을 최적화함으로써, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에 있어서의 촉매 성능이 향상된 산화물 촉매의 제조 방법을 기재하고 있다.
그러나, 종래의 촉매의 조제 방법에서는, 촉매 제조 공정이 복잡화하여, 공업적인 촉매 제조는 용이하지 않다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 복잡한 공정의 도입이나 설비의 변경을 필요로 하지 않고, 종래와 비교하여 높은 성능을 나타내는 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 검토한 바, 산화물 촉매의 조성이 동일하더라도, 산화물 촉매를 조정할 때의 수성 혼합액의 고형 성분 농도가 상이하면, 촉매의 성능에 차이가 생기는 것이 분명해졌다. 산화물 촉매의 제조 방법에 관해 더욱 예의 검토한 결과, 담체를 제거한 금속 성분의 수성 혼합액에 대한 농도(고형 금속 성분 농도)를 소정의 범위로 조정함으로써, 금속 성분이 균일하게 분산된 실리카 담지 촉매를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 (A)를 조제하는 공정 (a)와,
상기 수성 혼합액 (A)와, 담체 성분과, Nb 원료를 20℃ 이상 80℃ 이하에서 혼합하여 수성 혼합액 (B)를 얻는 공정 (b)와,
상기 수성 혼합액 (B)를 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정 (c)와,
상기 건조 분체를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (d)를 가지며,
상기 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도가 2.0∼8.0 질량%인,
불포화 니트릴의 제조에 이용되는 산화물 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도가 6.0∼20 질량%인 전항 [1]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 담체 성분이 실리카를 포함하고,
이 실리카의 혼합량이, 상기 산화물 촉매의 총량에 대하여 SiO2 환산으로 20∼70 질량%가 되는 양인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[4] 상기 산화물 촉매가, 하기 조성식 (1)을 만족시키는 금속 성분을 포함하는 전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
조성식 (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ㆍㆍㆍ(1)
(식 중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소이며, a, b, c, d, e 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.10≤a≤0.20, 0.15≤b≤0.30, 0.010≤c≤0.50, 0≤d≤0.40, 0≤e≤0.20이다.)
[5] 상기 조성식 (1) 중의 a 및 b가 0.5≤a/b≤0.98을 만족시키는 전항 [4]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[6] 전항 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응시켜, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정을 갖는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 복잡한 공정의 도입이나 설비의 변경을 필요로 하지 않고, 종래와 비교하여 불포화 니트릴의 수율이 높은 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
[산화물 촉매]
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 산화물 촉매의 제조 방법은,
Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 (A)를 조제하는 공정 (a)와,
상기 수성 혼합액 (A)와, 담체 성분과, Nb 원료를 혼합하고, 20℃ 이상 80℃ 이하에서 교반하여 수성 혼합액 (B)를 얻는 공정 (b)와,
상기 수성 혼합액 (B)를 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정 (c)와,
상기 건조 분체를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (d)를 가지며,
상기 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도가 2.0∼8.0 질량%이다.
[공정 (a)]
공정 (a)에 있어서는, Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 (A)를 조제한다. 구체적으로는, Mo를 포함하는 원료(Mo 원료라고도 함), V를 포함하는 원료(V 원료라고도 함) 및 Sb를 포함하는 원료(Sb 원료라고도 함)를 혼합하여 수성 혼합액 (A)를 조제한다. 또, 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 혼합 수단을 이용할 수 있다.
Mo를 포함하는 원료(이하, 「Mo 원료」라고도 함)로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O], 삼산화몰리브덴[MoO3], 인몰리브덴산[H3PMo12O40], 규몰리브덴산[H4SiMo12O40], 오염화몰리브덴[MoCl5] 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]이 바람직하다.
V를 포함하는 원료(이하, 「V 원료」라고도 함)로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3], 오산화바나듐[V2O5], 염화바나듐[VCl4, VCl3] 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]이 바람직하다.
Sb를 포함하는 원료(이하, 「Sb 원료」라고도 함)로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 안티몬산화물[Sb2O3, Sb2O5], 아안티몬산[HSbO2], 안티몬산[HSbO3], 안티몬산암모늄[(NH4)SbO3], 염화안티몬[Sb2Cl3], 안티몬의 타르타르산염 등의 유기산염, 금속 안티몬 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 삼산화이안티몬[Sb2O3]이 바람직하다.
[공정 (b)]
공정 (b)에 있어서는, 수성 혼합액 (A)와, 담체 성분과, Nb 원료를 20℃ 이상 80℃ 이하에서 혼합하여 수성 혼합액 (B)를 얻는다. 또, 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 혼합 수단을 이용할 수 있다.
담체 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등을 들 수 있다. 담체 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 담체 성분으로서, 특히 바람직한 것은 실리카이다. 실리카를 이용함으로써, 실리카를 함유하는 촉매, 바람직하게는 실리카 담지 촉매를 얻을 수 있다. 실리카의 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 실리카졸을 이용할 수 있고, 실리카 원료의 일부 또는 전량에, 분체 실리카를 이용할 수도 있다.
공정 (b)에 있어서, 담체 성분으로서 실리카를 이용하는 경우, 그 혼합량은 산화물 촉매의 총량에 대하여 SiO2 환산으로, 바람직하게는 20∼70 질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 40∼65 질량%가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 40∼60 질량%가 되는 양이다. 산화물 촉매에 포함되는 실리카의 함유량이 20 질량% 이상인 것에 의해, 촉매의 강도가 보다 향상되는 경향이 있고, 70 질량% 이하인 것에 의해, 보다 높은 활성을 갖는 경향이 있다.
Nb를 포함하는 원료(이하, 「Nb 원료」라고도 함)로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 이용할 수 있고, 특히 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5ㆍnH2O로 표시되며, 니오븀수산화물 또는 산화니오븀 화합물이라고도 칭해진다.
또한, Nb 원료에는 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 첨가하는 물과 Nb의 비(몰/㎏)는, Nb 원료를 안정화시키는 것 등의 관점에서, 0.1∼10으로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼5로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, Nb 원료는, 유기산염 또는 유리의 유기산을 포함해도 좋다. 유기산으로는 특별히 한정되지 않지만, 옥살산이 바람직하다. 유기산/니오븀의 몰비는, 바람직하게는 1∼4이다.
Nb 원료와 물과 유기산을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 어떤 순서로 혼합해도 좋다. 또한, Nb 수용액이 응고하지 않는 온도 이상이고, Nb 수용액이 비등하지 않는 온도 이하이면, 어떠한 온도로 혼합해도 좋다. 조작성 등의 관점에서, 실온에서 혼합하는 것이 바람직하다.
Nb 수용액에는, 과산화수소수를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2와 Nb의 비(몰비)는, Nb 원료와 착체를 형성시켜 용해 상태로 안정화시키는 것, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절하는 것, 및, 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 것 등의 관점에서, 0.5∼20으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
종래, 촉매의 형상이나 강도를 적절하게 조정하고, 효율적으로 촉매를 조정하기 위해서는, 공정 (c) 직전의 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도가 지나치게 낮지 않은 것이 중요하다고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 공정 (c) 직전의 수성 혼합액 (B) 중의 고형 금속 성분 농도가 2.0∼8.0 질량%이면, 불포화 니트릴의 수율이 오히려 향상되는 것이 분명해졌다.
그 때문에, 촉매의 형상 및 강도, 불포화 니트릴의 수율 향상의 관점에서, 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도는, 2.0∼8.0 질량%이고, 바람직하게는 2.5∼7.5 질량%이고, 보다 바람직하게는 3.0∼7.0 질량%이고, 더욱 바람직하게는 3.5∼6.5 질량%이다. 고형 금속 성분 농도가 2.0 질량% 미만이면, 촉매 입자의 형상이나 강도가 저하된다. 한편, 고형 금속 성분 농도가 8.0 질량%를 넘으면, Sb 원료의 용해성이 나빠지고, 담체 상에 금속 성분이 잘 분산되지 않는 것에 의해, 촉매 성능이 저하된다. 또, 「고형 금속 성분」이란, 수성 혼합액 (B) 중의 고형 성분으로부터 담체 성분을 제거한 성분을 말한다. 「고형 금속 성분 농도」란, 고형 금속 성분의 질량을 수성 혼합액 (B)의 질량으로 나눈 값에 100을 곱하여 산출되는 값을 말한다.
또한, 촉매 입자의 형상이나 강도, 촉매 성능을 적정하게 하는 등의 관점에서, 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도는, 바람직하게는 6.0∼20 질량%이고, 보다 바람직하게는 6.5∼19.5 질량%이고, 더욱 바람직하게는 7.0∼19 질량%이고, 보다 더 바람직하게는 7.5∼18.5 질량%이다. 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도가 6.0 질량% 이상인 것에 의해, 촉매 형상, 활성 및 불포화 니트릴 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도가 20 질량% 이하인 것에 의해, 활성 및 불포화 니트릴 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 「고형 성분 농도」란, 고형 성분의 질량을 수성 혼합액 (B)의 질량으로 나눈 값에 100을 곱하여 산출되는 값을 말한다.
수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도 및 고형 금속 성분 농도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP)을 이용할 수 있다. 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도는 이하의 방법으로 산출된다. 수성 혼합액 (B)의 질량을 측정한 후, 수성 혼합액 (B)를 100℃에서 증발 건고하여, 수성 혼합액 (B) 중의 전체 고형 성분(δ)을 얻는다. 전체 고형 성분(δ)의 질량을 측정한다. 그리고, 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도는, 전체 고형 성분(δ)의 질량(Mδ)을 수성 혼합액 (B)의 질량(MD)으로 나누고 100을 곱함으로써 산출된다.
고형 성분 농도(%)=Mδ/MD×100
또, 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도는 이하와 같이 산출된다. 수성 혼합액 (B), 또는 소정 농도로 희석한 수성 혼합액 (B)를 ICP를 이용하여 측정함으로써, 담체 성분의 원소(Si, Al, Zr 등)의 각 농도 X(mg/L)를 산출할 수 있다. 여기서, 측정에 이용하는 용액의 체적을 V(L)로 한다. 이 때, 수성 혼합액 (B) 중에서의 각 담체 원소의 산화물(예컨대, Si라면 SiO2)의 질량(MT)은, 다음 식으로 산출된다.
수성 혼합액 중에서의 각 담체 원소의 산화물의 질량(MT)=X(mg/L)×V(L)×1000×각 담체 원소의 산화물의 분자량(g)/각 담체 원소의 원자량(g)
그리고, 그 후, 수성 혼합액 (B) 중에서의 전체 고형 성분의 질량(Mδ)으로부터 수성 혼합액 (B) 중에서의 담체 원소의 산화물의 질량(MT)를 뺀 값을, 수성 혼합액 (B)의 질량(MD)으로 나누고 100을 곱함으로써, 고형 금속 성분 농도를 산출할 수 있다.
고형 금속 성분 농도(%)=(Mδ-MT)/MD×100
촉매 구성 원소의 농도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 금속 농도를 측정하는 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 형광 X선 분석(XRF)을 이용할 수 있다. 고체 입자상의 촉매 중의 금속의 농도를 측정하는 경우, 측정의 간편함, 정량의 정밀도 등의 관점에서, XRF를 적합하게 사용할 수 있다. 극히 미량의 금속을 분석하는 경우는, 촉매를 적절한 용액에 용해시키고, 그 용해액을 이용하여 ICP나 원자 흡광에 의해 정량할 수 있다. 또한 탄소, 수소, 질소의 정량을 행하고자 하는 경우는, CHN 분석을 적합하게 사용할 수 있다.
공정 (a) 및/또는 (b)에 있어서, W를 포함하는 원료(이하, 「W 원료」라고도 함)를 더 혼합해도 좋다. W 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 트리페닐 화합물, 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트암모늄염 등의 텅스텐의 염; 삼산화텅스텐, 이산화텅스텐, 텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄 수용액, 파라텅스텐산암모늄, 규텅스텐산, 규텅스토몰리브덴산 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 메타텅스텐산암모늄 수용액이 바람직하다.
공정 (a) 및/또는 (b)에 있어서, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소(이하, 「성분 Z」라고도 함)를 포함하는 원료(이하, 「Z 원료」라고도 함)를 더 혼합해도 좋다. Z 원료로는, 성분 Z를 포함하는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 성분 Z를 포함하는 화합물이나, 성분 Z의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 성분 Z를 포함하는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 사용된다.
공정 (a) 및/또는 (b)에 있어서, 공정 (d)에 의해 얻어지는 산화물 촉매가 하기 조성식 (1)로 표시되는 조성비가 되도록 원료비를 조절하는 것이 바람직하다. 하기 조성식 (1)을 만족시키는 것에 의해, 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상된다.
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ㆍㆍㆍ(1)
(식 중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소이며, a, b, c, d, e 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.10≤a≤0.20, 0.15≤b≤0.30, 0.010≤c≤0.50, 0≤d≤0.40, 0≤e≤0.20이다.)
또한, 상기 조성식 (1) 중의 a 및 b는, 0.5≤a/b≤0.98을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.55≤a/b≤0.97을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.60≤a/b≤0.96을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 원료인 Sb 화합물의 물에 대한 용해성은 다른 촉매 구성 금속 성분보다 낮다. 이에 대해, 수용액 중에서 V에 의해 Sb를 산화함으로써, Sb 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 슬러리 중의 금속 성분을 균일화하는 관점에서는, 통상은, V가 Sb에 대하여 상대적으로 많은 것이 요구된다. 그러나, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법이라면, 촉매 조성의 V/Sb의 비율, 즉 a/b가 낮고, Sb를 용해시키기 위한 V가 Sb에 대하여 상대적으로 적은 조건하에 있어서도, 슬러리 중의 금속 성분을 균일화할 수 있다.
이 조성비는, 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 조성비와는 상이한 값이어도 좋다. 이것은, 후술하는 촉매의 돌기체가 촉매 본체와는 상이한 조성을 갖고 있고, 이것을 촉매 본체로부터 제거함으로써 촉매 전체의 조성비도 변화하기 때문에, 공정 (a) 및/또는 (b)에 있어서는 그 변화도 가미하여 조성비를 설정한다. 본 명세서에 있어서 「돌기체」란, 후술하는 본소성에 의해 얻어진 소성체의 표면에 삼출 및/또는 부착된 것을 나타내며, 소성체의 표면으로부터 돌출되거나, 부착되거나 한 것을 말한다.
이하, 상기 공정 (a) 및/또는 (b)를, 용매 및/또는 분산매를 물로 하고, Mo 원료, V 원료, Sb 원료, Nb 원료, W 원료 및 Z 원료를 함유하는 실리카 담지 촉매의 수성 혼합액 (B)를 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다. 단, 공정 (a) 및/또는 (b)는 이것에 한정되지 않는다.
Mo 원료, V 원료, Sb 원료 및 Z 원료를 물에 첨가하고 가열하여 수성 혼합액 (A)를 조제한다. 수성 혼합액 (A) 조제시의 가열 온도 및 가열 시간은 각 원료가 충분히 용해될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는 바람직하게는 70℃∼100℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 30분∼5시간이다. 이 때, 수성 혼합액 (A)는 원료가 용해되기 쉽도록 교반되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 수성 혼합액 (A)의 고형 성분 농도는, 바람직하게는 3∼9 질량%이다. 또한, 이 때, 수성 혼합액 (A)의 조제 분위기는 공기 분위기여도 좋지만, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 조정하는 관점에서 질소 분위기로 할 수도 있다. 수성 혼합액 (A)의 가열이 종료한 후의 상태를 수성 혼합액 (A')로 한다. 수성 혼합액 (A')의 온도는 20℃ 이상 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다. 수성 혼합액 (A')의 온도가 20℃ 이상인 것에 의해, 수성 혼합액 (A')에 용해되어 있는 금속종의 석출이 발생하기 어려운 경향이 있다.
이어서, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')에 실리카졸을 가한다. 그 중에서도, 실리카졸을 수성 혼합액 (A')에 가하는 것이 바람직하다. 실리카졸은 담체로서 기능한다. 실리카졸을 가할 때의 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 80℃ 이하에서 실리카졸을 첨가한 경우에는, 실리카졸의 안정성이 비교적 높고, 수성 혼합액 (B)의 겔화가 억제되는 경향이 있다. 실리카졸을 첨가하는 타이밍은, 후술하는 숙성 개시시여도 좋고, 숙성 도중이어도 좋고, 수성 혼합액 (B)을 건조시키기 직전이어도 좋다.
또한, 얻어지는 복합 산화물의 산화수를 조정하는 관점에서, 적량의 과산화수소수를, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')에 필요에 따라서 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소수를 첨가하는 타이밍으로는, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A') 자체에 첨가해도 좋고, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')를 조제하는 도중에 첨가해도 좋으며, 실리카졸 첨가전이어도 첨가후여도 좋다. 이 때, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 적정한 범위로 조정하는 관점에서, 과산화수소수의 첨가량은 H2O2/Sb(몰비)로 하여, 0.01∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3이고, 더욱 바람직하게는 1∼2.5이다.
수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')에 과산화수소수를 첨가한 후의 가열 온도 및 가열 시간은, 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 충분히 진행될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는 바람직하게는 20℃∼80℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 5분∼4시간이다. 가열시의 교반의 회전수는, 동일하게 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 진행되기 쉬운 적당한 회전수로 조정할 수 있다. 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 가열하는 동안 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 과산화수소수를 첨가하여 조제한 수성 혼합액을 (A'')로 한다.
다음으로, Nb 원료로서, Nb 원료와 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 혼합액 (B0)을 조제하는 것이 바람직하다. 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 옥살산[(COOH)2]을 들 수 있다. 이어서, 혼합액 (B0)에 과산화수소수를 첨가하여 수성 혼합액 (B1)을 조제하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Nb(몰비)는, Nb 원료와 착체를 형성시켜 용해 상태에서 안정화시키는 것, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절하는 것, 및, 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 것 등의 관점에서, 0.5∼20으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 목적으로 하는 조성에 맞춰, 수성 혼합액 (A), (A') 및 (A'') 중 어느 1종과, 수성 혼합액 (B0) 또는 (B1) 중 어느 1종을 혼합하여 수성 혼합액 (B)를 얻는다. 이 때, W 원료나 분체 실리카를 더 혼합해도 좋다.
촉매 성능을 적정하게 하는 관점에서, 분체 실리카는 「수성 혼합액 (A'')」 또는 「수성 혼합액 (B)에 W 원료를 혼합하여 얻어진 용액」에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 분체 실리카는, 그대로 첨가하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 분체 실리카를 물에 분산시킨 액, 즉 분체 실리카 함유 현탁액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 분체 실리카 함유 현탁액 중의 분체 실리카 농도는, 1∼30 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20 질량%이다. 분체 실리카 농도가 1 질량% 이상인 것에 의해, 수성 혼합액 (B)의 점도가 낮은 것에 기인하여, 촉매 입자의 형상이 왜곡되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 입자에 오목부가 발생하는 것 등도 억제할 수 있는 경향이 있다. 분체 실리카 농도가 30 질량% 이하인 것에 의해, 수성 혼합액 (B)의 점성이 큰 것에 기인하는 수성 혼합액 (B)의 겔화, 배관 내의 막힘을 회피할 수 있는 경향이 있어, 건조 분말을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 또한, 촉매 성능도 보다 향상되는 경향이 있다.
후술하는 공정 (c)시에, 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도, 2.0∼8.0 질량%가 되도록 수성 혼합액 (B)를 조제한다. 또한, 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도는 6.0∼20 질량%가 되도록 수성 혼합액 (B)를 조제하는 것이 바람직하다. 고형 금속 성분 농도 및 고형 성분 농도의 조정 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수성 혼합액 A1 조제시에 사용하는 물의 양이나 실리카졸의 농도, 분체 실리카 분산액의 농도 등을 증감시키는 것을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 수성 혼합액 (B)를 숙성 처리해도 좋다. 수성 혼합액 (B)의 숙성이란, 수성 혼합액 (B)를 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 숙성 시간은, 90분 이상 50시간 이하가 바람직하고, 90분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위라면, 적합한 산화 환원 상태(전위)를 갖는 수성 혼합액 (B)이 형성되기 쉬워져, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서, 공업적으로 분무 건조기에 의한 건조를 거쳐 산화물 촉매를 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기의 처리 스피드가 율속이 되고, 일부의 수성 혼합액 (B)가 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료할 때까지 시간이 필요하다. 그 동안, 분무 건조 처리되지 않은 수성 혼합액의 숙성은 계속된다. 따라서, 숙성 시간에는, 후술하는 공정 (c)에서의 건조전의 숙성 시간뿐만 아니라, 건조 개시후부터 종료까지의 시간도 포함된다.
또한, 숙성 온도는, Mo 성분의 축합이나, V 및 다른 금속종 또는 복수의 금속에 의한 금속 산화물의 석출을 방지하는 관점에서 25℃ 이상이 바람직하다. 또한, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수분해가 지나치게 발생하지 않도록 하여, 바람직한 형태의 수성 혼합액 (B)를 형성하는 관점에서, 숙성 온도는 65℃ 이하가 바람직하다. 상기 관점에서, 숙성 온도는 25℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 숙성 시간을 지연시키는 것, 또한 숙성 온도를 높이는 것 등을 행하거나, 또는 이들을 조합하여 행함으로써 소성시에 촉매를 보다 환원시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 소성후의 촉매의 환원율과 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위가 일정한 상관을 갖는다는 것을 알았다. 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위가 높아지면, 소성후의 촉매는 산화적으로 되고, 낮은 경우에는 환원적으로 된다. 그 때문에, 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위는, 400∼600 mV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 450∼550 mV이고, 더욱 바람직하게는 470∼510 mV이다. 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위는 특별히 한정되지 않지만, 시판하는 전위계를 사용함으로써 측정할 수 있다.
[공정 (c)]
공정 (c)는, 수성 혼합액 (B)를 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정이다. 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대 분무 건조 또는 증발 건고에 의해 행할 수도 있다. 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서 미소 구형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하다. 그 때문에, 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식의 어느 것이어도 좋다. 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다.
분무 속도, 수성 혼합액 (B)의 송액 속도, 원심 방식의 경우의 아토마이저의 회전수 등은, 얻어지는 건조 분체의 크기가 적합해지도록 조정하는 것이 바람직하다. 건조 분체의 평균 입자경은, 바람직하게는 35∼75 ㎛이고, 보다 바람직하게는 40∼70 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 45∼65 ㎛이다. 소성후에도 평균 입자경은 크게 변화하지는 않는다.
[공정 (d)]
공정 (d)는, 건조 분체를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정이다. 건조 분체를 소성하기 위한 소성 장치로는, 예컨대 회전로(로터리킬른)를 이용할 수 있다. 또한, 건조 분체를 그 안에서 소성하는 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관형(소성관)이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 원통형인 것이 바람직하다. 가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있다.
공정 (d)에 있어서, 소성은 2회로 나누어 소성하는 것이 바람직하다. 최초의 소성을 전단 소성, 후의 소성을 본소성으로 한 경우, 전단 소성을 250∼400℃의 온도 범위에서 행하고, 본소성을 450∼700℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본소성을 연속하여 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서, 다시 본소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본소성의 각각이 여러 단으로 나뉘어져 있어도 좋다.
소성 분위기는, 공기 분위기하여도 좋고 공기 유통하여도 좋지만, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 소성을 배치식으로 행하는 경우는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 ㎏당, 바람직하게는 50 NL/hr 이상이고, 보다 바람직하게는 50∼5000 NL/hr, 더욱 바람직하게는 50∼3000 NL/hr이다. 여기서, 「NL」은 표준 온도ㆍ압력 조건, 즉 0℃, 1기압에서 측정한 기체의 체적을 의미한다.
전단 소성체의 환원율은, 바람직하게는 7∼15%이고, 보다 바람직하게는 8∼12%이고, 더욱 바람직하게는 9∼12%이다. 환원률이 이 범위에 있는 것에 의해, 산화물 촉매의 활성이 보다 향상되어, 촉매 제조 효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법으로는, 구체적으로는, 전단 소성 온도를 변경하는 방법, 소성시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법, 또는, 소성시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합해도 좋다.
[공정 (e)]
공정 (e)는, 산화물 촉매의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거하는 공정이다. 돌기체의 대부분은 돌출된 산화물의 결정이나 그 밖의 불순물이다. 특히, 복수의 금속을 포함하는 소성체의 경우, 소성체의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 상이한 산화물이, 소성체 본체부로부터 삼출된 것 같은 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이러한 돌기체는 유동성을 저하시키는 요인이 된다. 그 때문에, 촉매 표면으로부터 제거함으로써, 촉매 성능이 상승하는 경향이 있다. 돌기체의 제거를 그램 스케일로 행하는 경우에는, 하기의 장치를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 바닥부에 하나 이상의 구멍을 갖는 구멍 뚫린 판을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브를 이용할 수 있다. 이 수직 튜브에 소성체를 투입하고, 하부로부터 공기를 유통시킴으로써, 각각의 구멍으로부터 기류가 흘러 소성체끼리의 접촉을 촉진하여, 돌기체의 제거가 행해진다.
[산화물 촉매]
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 산화물 촉매는, 하기 조성식 (1)을 만족시키는 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
조성식 (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ㆍㆍㆍ(1)
(식 중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소이며, a, b, c, d, e 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.10≤a≤0.20, 0.15≤b≤0.30, 0.010≤c≤0.50, 0≤d≤0.40, 0≤e≤0.20이다.)
또한, 상기 조성식 (1) 중의 a 및 b는, 0.5≤a/b≤0.98을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.55≤a/b≤0.97을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.60≤a/b≤0.96을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. a/b가 상기 범위 내인 것에 의해, 목적 생성물의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
[불포화 니트릴의 제조 방법]
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 상기 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응시켜, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정을 갖는다. 이하, 반응기에 충전한 산화물 촉매를 이용하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관해 설명한다.
(원료)
원료인 프로판 및 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 에탄, 에틸렌, n-부탄, 이소부탄 등의 불순물을 3 vol% 이하 포함하는 프로판이나, 물 등의 불순물을 3 vol% 이하 정도 포함하는 암모니아와 같은 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 산소 함유 가스로는, 공기, 산소를 부화한 공기, 순산소 또는 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스 또는 수증기로 희석한 가스를 반응에 제공할 수도 있다. 그 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는 간편함 때문에 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
(반응 조건)
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응에 있어서는, 구체적으로는, 프로판 또는 이소부탄과, 산소를 상기 산화물 촉매의 존재하에 반응시킨다. 반응 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 조건을 들 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.1∼6이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응 온도는, 바람직하게는 300∼500℃이고, 보다 바람직하게는 350∼500℃이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5×104∼5×105 Pa이고, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1∼10(secㆍg/㎤)이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5(secㆍg/㎤)이다. 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 보다 억제하여, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(secㆍg/㎤)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(N㎤/sec)
T=반응 온도(0℃)
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 있어서는, 구체적으로는, 프로판 또는 이소부탄과, 산소와, 암모니아를 상기 산화물 촉매의 존재하에 반응시킨다. 반응 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 조건을 들 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.1∼6이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.3∼1.5이고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.2이다. 반응 온도는, 바람직하게는 320∼500℃이고, 보다 바람직하게는 370∼460℃이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5×104∼5×105 Pa이고, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1∼10(secㆍg/㎤)이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5(secㆍg/㎤)이다. 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 보다 억제하여, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
기상 접촉 산화 반응 및 기상 접촉 암모 산화 반응에서의 반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등 종래의 방식을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모 산화 반응은, 단류식이어도 좋고 리사이클식이어도 좋다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[아크릴로니트릴(불포화 니트릴)의 수율]
실시예와 비교예에 있어서는, 아크릴로니트릴의 수율은 다음 정의에 따른다. 생성된 아크릴로니트릴의 몰수는, 미리 농도가 알려져 있는 아크릴로니트릴의 가스를 가스 크로마토그래피(GC: 주식회사 시마즈 제조, 제품명 GC2014)로 분석하여 검량선을 작성한 후에, 암모 산화 반응에 의해 생성된 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다.
아크릴로니트릴의 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
[수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위]
수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위는 특별히 한정되지 않지만, 시판되는 전위계(토아 디케이케이사 제조)를 사용함으로써 측정했다.
[활성]
촉매의 활성은 다음 정의에 따른다. 미반응 프로판의 몰수는, 암모 산화 반응후의 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다.
촉매의 활성=-In(미반응 프로판의 몰수(%)/100)×3.6(103 sec/h)/접촉 시간(secㆍg/㎤)×촉매의 부피 비중(g/㎤)
[고형 성분 농도]
고형 성분 농도는, 전체 고형 성분(δ)의 질량(Mδ)을 수성 혼합액 (B)의 질량(MD)으로 나누고, 100을 곱함으로써 산출했다. 전체 고형 성분(δ)의 질량(Mδ)은, 수성 혼합액 (B)의 휘발분을 모두 휘발시킨 후의 잔여물의 질량으로서 구했다.
고형 성분 농도(%)=Mδ/MD×100
[고형 금속 성분 농도]
고형 금속 성분 농도는, 수성 혼합액 (B) 중에서의 전체 고형 성분의 질량(Mδ)으로부터 수성 혼합액 (B) 중에서의 담체 원소의 산화물의 질량(MT)을 뺀 값을, 수성 혼합액 (B)의 질량(MD)으로 나누고 100을 곱함으로써, 고형 성분 금속 농도를 산출했다.
고형 금속 성분 농도(%)=(Mδ-MT)/MD×100
여기서, 담체 원소의 산화물의 질량(MT)은, 주입량으로부터 이하의 순서로 산출된다. 담체 성분의 원소(Si, Al, Zr 등)가 포함되는 원료의 주입량을 N(g), 순도를 P(%)로 한다. 이 때, 담체 원소의 산화물(예컨대, Si라면 SiO2)의 질량(MT)은, 다음 식으로 산출된다.
수성 혼합액 중에서의 각 담체 원소의 산화물의 질량(MT)=N(g)×P(%)/100
만약 주입량이 불명확한 경우는, 담체 원소의 산화물의 질량(MT)은 다음 순서로 산출된다. 수성 혼합액 (B) 또는 소정 농도로 희석한 수성 혼합액 (B)를 ICP를 이용하여 측정함으로써, 담체 성분의 원소(Si, Al, Zr 등)의 각 농도 X(mg/L)를 산출할 수 있다. 여기서, 측정에 이용하는 용액의 체적을 V(L)로 한다. 이 때, 수성 혼합액 (B) 중에서의 각 담체 원소의 산화물(예컨대, Si라면 SiO2)의 질량(MT)은, 다음 식으로 산출된다.
수성 혼합액 중에서의 각 담체 원소의 산화물의 질량(MT)=X(mg/L)×V(L)×1000×각 담체 원소의 산화물의 분자량(g)/각 담체 원소의 원자량(g)
[실시예 1]
(니오븀 혼합액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제했다.
물 10 ㎏에 Nb2O5로서 79.8 질량%를 함유하는 니오븀산 1.650 ㎏과 옥살산이수화물[H2C2O4ㆍ2H2O] 6.354 ㎏을 혼합했다. 주입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.1, 주입한 니오븀 농도는 0.55(㏖-Nb/㎏-액)였다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.420이었다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하고 95℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 600℃에서 1시간 열처리하여 Nb2O5 0.8154 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.613(㏖-Nb/㎏-액)이었다. 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하고, 이어서 1:1 황산 10 mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하에 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 옅은 분홍색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는, 적정량으로 다음 식에 따라서 계산한 결과 1.485(㏖-옥살산/㎏)였다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기 실시예 1∼5의 산화물 촉매의 제조에 있어서의 니오븀 원료액 (B0)으로서 이용했다.
(건조 분체의 조제)
건조 분체 (C1)을 다음과 같이 하여 제조했다. 물 2202 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]을 132.3 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 16.6 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 23.6 g, 또한 질산세륨[Ce(NO3)3ㆍ6H2O]을 2.5 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 (A1)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.420인 니오븀 혼합액 129.5 g에 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 18.2 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액 (A2)를 조제했다.
얻어진 수성 혼합액 (A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 229.6 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 18.2 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 혼합액 (A2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 14.2 g(순도 50%), 분체 실리카 77.5 g을 물 700.4 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액 (A1)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 슬러리상의 수성 혼합액 (B1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액 (B1)을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체 (C1)을 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체 (C1)을 메쉬 크기 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체 (C2)를 얻었다. 얻어진 건조 분체 (C2)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.2 질량%이고, 평균 입자경은 54 ㎛였다. 입자 함유율 및 평균 입자경은 BECKMAN COULTER 제조 LS230(상품명)에 의해 측정했다(이하 동일).
(건조 분체 (C2)의 소성)
얻어진 건조 분체 (C2)를 80 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경(내경. 이하 동일.) 3 인치, 길이 89 cm의 연속식 SUS제 원통형 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.5 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향(즉 향류. 이하 동일.) 및 동일한 방향(즉 병류. 이하 동일.)으로 각각 흘리고, 합계 유량을 3.0 NL/min으로 했다. 소성관을 4 회전/분의 속도로 회전시키면서 최고 소성 온도인 360℃까지 4시간에 걸쳐 승온시키고, 360℃에서 1시간 유지할 수 있도록 노의 온도를 설정하여 전단 소성을 행했다. 소성관 출구에서 회수한 전단 소성체를 소량 샘플링하여 질소 분위기하 400℃로 가열한 후 환원율을 측정한 바 10.2%였다. 회수한 전단 소성체를 60 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경 3 인치, 길이 89 cm의 연속식 SUS제 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.1 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향, 및 동일한 방향으로 각각 흘리고, 합계 유량을 2.2 NL/min으로 했다. 680℃까지 2시간 승온시키고, 680℃에서 2시간 유지한 후, 600℃까지 8시간에 걸쳐 강온시킬 수 있도록 노의 온도를 설정하고 본소성을 행하여, 소성체 (D1)을 얻었다.
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍을 갖는 구멍 뚫린 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에 소성체 (D1)을 50 g 투입했다. 이어서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하측으로부터 상측을 향해 실온에서 공기를 유통시켜 소성체끼리의 접촉을 촉진했다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 56 mm, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매 (E1) 중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
상기와 같이 하여 얻어진 산화물 촉매 (E1)의 조성을, 형광 X선 분석(장치: 리가쿠 주식회사 제조, RINT1000(상품명), Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA. 이하 동일.)에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매 (E1)을 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 3.0(seoㆍg/㎤)으로 공급했다. 이 촉매에 대해 10 일간 연속 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
처음에 첨가하는 물을 4579 g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 실시예 2의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 3]
수성 혼합액 (A1)에 첨가하는 실리카졸을 401.7 g으로 하고, 수성 혼합액 (A2)에 첨가하는 분체 실리카를 물에 분산시키지 않고 분체 실리카 그 자체를 135.7 g 첨가하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 실시예 3의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 4]
처음에 첨가하는 물을 5767 g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 실시예 4의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 5]
(건조 분체의 조제)
건조 분체 (C1)을 다음과 같이 하여 제조했다. 물 1251 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]를 108.7 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 13.6 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 21.2 g, 또한 질산세륨[Ce(NO3)3ㆍ6H2O]을 2.1 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 (A1)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.420인 니오븀 혼합액 (B0) 107.0 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 18.2 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반 혼합하여 수성 혼합액 (A2)를 조제했다.
얻어진 수성 혼합액 (A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 401.7 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 18.2 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 혼합액 (A2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 11.7 g(순도 50%), 분체 실리카 135.7 g을 수성 혼합액 (A1)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 슬러리상의 수성 혼합액 (B1)을 얻었다.
그 후의 조작은 실시예 1과 동일한 조건으로 행하여, 실시예 5의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 6]
수성 혼합액 (A1)에 첨가하는 실리카졸을 220.4 g으로 하고, 수성 혼합액 (A2)에 첨가하는 분체 실리카 74.4 g을 물 700.4 g에 분산시켜 첨가하는 것 외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 실시예 6의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 1]
처음에 첨가하는 물을 5767 g으로 하고, 수성 혼합액 (A1)에 첨가하는 실리카졸을 482.1 g으로 하고, 수성 혼합액 (A2)에 첨가하는 분체 실리카 분산액을 분체 실리카 162.8 g와 물 1470.8 g으로 조제하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 비교예 1의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 2]
처음에 첨가하는 물을 63.4 g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 비교예 2의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 3]
처음에 첨가하는 물을 9157.9 g으로 하고, 수성 혼합액 (A1)에 첨가하는 실리카졸을 688.7 g으로 하고, 수성 혼합액 (A2)에 첨가하는 분체 실리카 분산액을 분체 실리카 232.6 g과 물 700.4 g으로 조제하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 비교예 3의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 4]
처음에 첨가하는 물을 700.0 g으로 하고, 수성 혼합액 (A1)에 첨가하는 실리카졸을 344.3 g으로 하고, 수성 혼합액 (A2)에 첨가하는 분체 실리카 분산액을 분체 실리카 116.3 g와 물 700.4 g으로 조제하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 비교예 4의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 7]
처음에 첨가하는 물을 8150 g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 실시예 7의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 5]
처음에 첨가하는 물을 1100 g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 비교예 5의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 8]
(건조 분체의 조제)
건조 분체 (C1)을 다음과 같이 하여 제조했다. 물 3125 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]을 216.05 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 29.95 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 42.15 g, 또한 질산세륨[Ce(NO3)3ㆍ6H2O]을 2.4 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 (A1)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.420인 니오븀 혼합액 (B0) 189.2 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 33.2 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액 (A2)를 조제했다.
얻어진 수성 혼합액 (A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 403.9 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 49.2 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 혼합액 (A2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 7.1 g(순도 50%), 분체 실리카 105.75 g을 물 1427.5 g에 분산시킨 액, 수성 혼합액 (A1)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5 시간 교반 숙성하여 슬러리상의 수성 혼합액 (B1)을 얻었다.
그 후의 조작은 실시예 1과 동일한 조건으로 행하여 실시예 8의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 6]
처음에 첨가하는 물을 778.5 g으로 하는 것 외에는, 실시예 8과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 비교예 6의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 9]
(건조 분체의 조제)
건조 분체 (C1)을 다음과 같이 하여 제조했다. 물 2800 g에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]을 409.5 g, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 40.4 g, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 100.9 g, 또한 질산세륨[Ce(NO3)3ㆍ6H2O]을 6.1 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 (A1)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.420인 니오븀 혼합액 (B0) 385.5 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 56.4 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반 혼합하여 수성 혼합액 (A2)를 조제했다.
얻어진 수성 혼합액 (A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 711.1 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 117.5 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 혼합액 (A2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 47 g(순도 50%), 분체 실리카 242.5 g을 물 3480.8 g에 분산시킨 액, 수성 혼합액 (A1)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5 시간 교반 숙성하여 슬러리상의 수성 혼합액 (B1)을 얻었다.
그 후의 조작은 실시예 1과 동일한 조건으로 행하고, 실시예 9의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 7]
처음에 첨가하는 물을 700 g으로 하는 것 외에는, 실시예 9와 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 비교예 7의 산화물 촉매 (E1)을 얻었다. 이어서, 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
실시예 1∼9, 비교예 1∼7에 나타내는 촉매를 이용한 반응의 활성, 수율을 표 1에 나타낸다.
수율이 0.5% 상승하고, 그 대신 부생성물로서의 COx가 0.5% 감소한 경우, 이하의 조건으로 계산하면, 1년에 약 8만톤 가까운 COx를 감소시키는 것이 가능해진다. 온실 효과 가스로서의 COx를 이 정도의 대규모로 삭감할 수 있다고 하는 관점에서, 실시예 1∼5는 비교예 1∼4에 대하여 유리한 효과를 나타낸다.
(조건)
세계의 아크릴로니트릴 생산 능력: 약 600만 T/년
개선전 AN 수율 53%, COx 19%
개선후 AN 수율 53.5%, COx 18.5%
본 출원은, 2014년 3월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(2014-074011)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 산화물 촉매의 제조 방법은, 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.
Claims (6)
- Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 (A)를 조제하는 공정 (a)와,
상기 수성 혼합액 (A)와, 담체 성분과, Nb 원료를 20℃ 이상 80℃ 이하에서 혼합하여 수성 혼합액 (B)를 얻는 공정 (b)와,
상기 수성 혼합액 (B)를 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정 (c)와,
상기 건조 분체를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (d)를 가지며,
상기 수성 혼합액 (B)의 고형 금속 성분 농도가 2.0∼8.0 질량%인,
불포화 니트릴의 제조에 이용되는 산화물 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 수성 혼합액 (B)의 고형 성분 농도가 6.0∼20 질량%인 산화물 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체 성분이 실리카를 포함하고,
이 실리카의 혼합량이, 상기 산화물 촉매의 총량에 대하여 SiO2 환산으로 20∼70 질량%가 되는 양인 산화물 촉매의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 촉매가, 하기 조성식 (1)을 만족시키는 금속 성분을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법.
조성식 (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ㆍㆍㆍ(1)
(식 중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소이며, a, b, c, d, e 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.10≤a≤0.20, 0.15≤b≤0.30, 0.010≤c≤0.50, 0≤d≤0.40, 0≤e≤0.20이다.) - 제4항에 있어서, 상기 조성식 (1) 중의 a 및 b가 0.5≤a/b≤0.98을 만족시키는 산화물 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응시켜, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정을 갖는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014074011 | 2014-03-31 | ||
| JPJP-P-2014-074011 | 2014-03-31 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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