KR102368345B1 - 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 수성 혼합액을 얻는 원료 조합 공정과, 상기 수성 혼합액을 30℃ 초과에서 숙성하는 숙성 공정과, 상기 수성 혼합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조 분체를 소성하여, 상기 산화물 촉매를 얻는 소성 공정을 갖고, 상기 원료 조합 공정 및/또는 숙성 공정에 있어서, (Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조작을 행함으로써, Nb의 석출을 촉진한다. 본 발명에 의하면, 불포화 니트릴 수율이 높은 산화물 촉매를 얻을 수 있고, 또한, 복잡한 공정의 도입 및 설비의 변경을 필요로 하지 않고 상기 산화물 촉매를 비교적 단시간에 제조할 수 있다.

Description

산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
본 발명은 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 일반적으로 시판되고 있는 불포화 니트릴은, 주로, 올레핀과, 암모니아와, 산소의 접촉적 암모산화 반응에 의해, 공업적으로 제조된 것이다. 한편, 최근에는, 올레핀을 대신하여 프로판, 이소부탄 등의 알칸을 원료로 해서 기상 접촉 암모산화 반응을 이용하여, 이들 원료에 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있고, 그 때에 이용되는 촉매도 다수 제안되어 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화의 촉매로서, 텔루륨 및 안티몬에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 몰리브덴과 바나듐과 니오븀을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 니오븀과 디카르복실산을 포함하는 니오븀 원료액을 사용하는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화의 촉매로서, 텔루륨 및 안티몬에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 몰리브덴과 바나듐과 니오븀을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 니오븀 원료액 중에 과산화수소 등의 착형성제(錯形成劑)를 첨가함으로써, 촉매 제조 공정에 있어서 니오븀 화합물의 석출을 방지하는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 몰리브덴, 바나듐, 및 니오븀을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 원소를 포함하는 수성의 혼합액을, 산소 농도 1∼25 vol% 분위기 하에서 90분 이상 50시간 이하 숙성하는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3938225호 명세서 특허문헌 2: 일본 특허 제4666334호 명세서 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2009-183897호 공보
그러나, 특허문헌 1∼3에 기재된 촉매의 제조 방법에 의하면, 특정한 조건하에서의 사용에 견딜 수 있는 암모산화 반응용의 촉매가 얻어지지만, 얻어진 촉매를 이용한 경우의 불포화 니트릴의 수율은 공업적으로 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 촉매 제조 시에 용해되기 어려운 성분인 Nb의 석출을 억제하면서 촉매 원료를 포함하는 용액을 전 성분이 균일하게 분산된 상태를 유지할 필요가 있기 때문에, 촉매 제조에 장시간을 요한다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 불포화 니트릴 수율이 높은 산화물 촉매를 얻을 수 있고, 또한 복잡한 공정의 도입 및 설비의 변경을 필요로 하지 않고 상기 산화물 촉매를 비교적 단시간에 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화에 이용하는, 특정 성분을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 원료 조합 공정, 숙성 공정, 건조 공정, 및 소성 공정을 갖고, 상기 조합 공정 및/또는 숙성 공정에 있어서 니오븀의 석출을 촉진함으로써, 비교적 단시간에 높은 성능을 나타내는 산화물 촉매를 제조하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 수성 혼합액을 얻는 원료 조합 공정과,
상기 수성 혼합액을 30℃ 초과에서 숙성하는 숙성 공정과,
상기 수성 혼합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 건조 공정과,
상기 건조 분체를 소성하여, 상기 산화물 촉매를 얻는 소성 공정을 갖고,
상기 원료 조합 공정 및/또는 숙성 공정에 있어서, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조작을 행함으로써, Nb의 석출을 촉진하는 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
(Ⅰ) 상기 원료 조합 공정에 있어서, Nb를 포함하는 Nb 원료액과 Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액의 혼합에 의해 상기 수성 혼합액을 조제하고, 여기서, 상기 MoVSb 원료액, 상기 Nb 원료액 및 상기 수성 혼합액 중 적어도 하나에 대해 암모니아를 첨가하고, 상기 수성 혼합액 중의 NH3/Nb의 몰비가 0.7 이상이 되도록 조정하며, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 50℃ 초과로 조정한다.
(Ⅱ) 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 65℃ 초과로 조정한다.
(Ⅲ) 상기 원료 조합 공정에 있어서, Nb를 포함하는 Nb 원료액과 Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액의 혼합에 의해 상기 수성 혼합액을 조제하고, 여기서, 상기 Nb 원료액 중의 H2O2/Nb의 몰비를 0.2 미만으로 조정하고, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 50℃ 초과로 조정한다.
[2]
상기 산화물 촉매가, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 것인 [1]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(식 (1) 중, Z는, W, La, Ce, Yb, 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, 및 d는, 각각, 0.01≤a≤0.35, 0.01≤b≤0.35, 0.01≤c≤0.20, 0.00≤d≤0.10의 범위에 있는 값을 나타내고, n은, 원자가의 밸런스를 만족시키는 값을 나타낸다.)
[3]
상기 산화물 촉매는, 상기 산화물 촉매의 총량에 대해, 담체를 30 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[4]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재 하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 제조 공정을 갖는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
[5]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재 하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응에 의해, 불포화 산을 제조하는 제조 공정을 갖는, 불포화 산의 제조 방법.
본 발명에 따른 산화물 촉매의 제조 방법에 의하면, 불포화 니트릴 수율이 높은 산화물 촉매를 얻을 수 있고, 또한, 복잡한 공정의 도입 및 설비의 변경을 필요로 하지 않고 상기 산화물 촉매를 비교적 단시간에 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
〔산화물 촉매의 제조 방법〕
본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서, Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 수성 혼합액(이하, 「수성 혼합액 (N)」이라고도 한다.)을 얻는 원료 조합 공정과, 상기 수성 혼합액을 30℃ 초과에서 숙성하는 숙성 공정과, 상기 수성 혼합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 건조 공정(이하, 「공정 (c)」라고도 한다.)과, 상기 건조 분체를 소성하여, 상기 산화물 촉매를 얻는 소성 공정(이하, 「공정 (d)」라고도 한다.)을 갖고, 상기 원료 조합 공정 및/또는 숙성 공정에 있어서, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조작을 행함으로써, Nb의 석출을 촉진하는, 즉, 수성 혼합액 (N)에 대해, Nb의 석출을 촉진하는 조작을 행한다.
(Ⅰ) 상기 원료 조합 공정에 있어서, Nb를 포함하는 Nb 원료액과 Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액의 혼합에 의해 상기 수성 혼합액을 조제하고, 여기서, 상기 MoVSb 원료액, 상기 Nb 원료액 및 상기 수성 혼합액 중 적어도 하나에 대해 암모니아를 첨가하고, 상기 수성 혼합액 중의 NH3/Nb의 몰비가 0.7 이상이 되도록 조정하며, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 50℃ 초과로 조정한다.
(Ⅱ) 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 65℃ 초과로 조정한다.
(Ⅲ) 상기 원료 조합 공정에 있어서, Nb를 포함하는 Nb 원료액과 Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액의 혼합에 의해 상기 수성 혼합액을 조제하고, 여기서, 상기 Nb 원료액 중의 H2O2/Nb의 몰비를 0.2 미만으로 조정하고, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 50℃ 초과로 조정한다.
이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법에 의하면, 불포화 니트릴 수율이 높은 산화물 촉매를 얻을 수 있고, 또한, 복잡한 공정의 도입 및 설비의 변경을 필요로 하지 않고 상기 산화물 촉매를 비교적 단시간에 제조할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 산화물 촉매는, 프로판 혹은 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 원료 조합 공정 및/또는 숙성 공정에서는, 전술한 바와 같이, 수성 혼합액 (N)에 대해, Nb의 석출을 촉진하는 조작이 행해진다. 「Nb의 석출을 촉진한다」란, 수성 혼합액 중의 Nb가 석출하여, 슬러리형으로 되는 것이 빨라지면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 이후에 상세히 서술하는 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 양태에 의해 행할 수 있다. 한편, Nb의 석출은, 예컨대, 수성 혼합액의 산화 환원 전위에 의해 확인할 수 있고, 산화 환원 전위의 저하가 빨라지면 촉진되고 있다고 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 수성 혼합액 (A), (A') 또는 (A'')와 수성 혼합액 (N0) 또는 (N1)의 혼합액(이하, 「측정 혼합액」이라고도 한다.)의 산화 환원 전위가, 혼합 직후로부터 분무 건조 직전까지의 사이의 연속된 30분간의 기간(이하, 「대상 기간」이라고도 한다.)에 있어서, 하기 a) 및 b) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 경우, Nb의 석출이 촉진되었다고 판정할 수 있다.
a) 대상 기간의 개시 시점에 있어서의 상기 측정 혼합액의 전위가, 대상 기간의 개시 시점에 있어서의 기준액의 전위보다 낮고, 또한, 대상 기간의 종료 시점에 있어서의 상기 측정 혼합액의 전위가, 대상 기간의 종료 시점에 있어서의 상기 기준액의 전위보다 낮다.
b) 대상 기간의 개시 시점에 있어서의 상기 측정 혼합액의 전위의 값과 대상 기간의 종료 시점에 있어서의 상기 측정 혼합액의 전위의 차로서 산출되는 전위 저하량 A가, 대상 기간의 개시 시점에 있어서의 기준액의 전위의 값과 대상 기간의 종료 시점에 있어서의 기준액의 전위의 차로서 산출되는 전위 저하량 B의 1.2배를 초과한다.
여기서, 「기준액」이란, 후술하는 비교예 1과 동일한 조제 조건으로 조제한 수성 혼합액, 즉 NH3수의 첨가를 하지 않고, Nb 원료액 중에 과산화수소수를 H2O2/Nb=2.0의 양 투입한 Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 수성 혼합액을 의미한다. 단, 기준액 중의 각 금속 원소의 함유량이, 평가 대상으로 하는 산화물 촉매와 동일한 조성의 산화물 촉매가 얻어지도록, 상기 기준액을 조제하는 것으로 한다. 또한, 「기준 숙성 온도」란, 비교예 1에서 실시하는 숙성 온도인 55℃를 의미한다. 한편, 상기 기준액은 상기 측정 혼합액과 동시의 타이밍에서 2종의 상기 수성 혼합액을 혼합하여 준비하고, 비교예 1과 동일한 온도 조건으로 숙성을 계속하는 것으로 한다.
본 실시형태에서는, 상기 b)에 있어서, Nb의 석출을 적당히 촉진하는 관점에서, 전위 저하량 A가 전위 저하량 B의 1.5배를 초과하는 것이 바람직하고, 2배를 초과하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 원료 조합 공정은, Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액(이하, 「수성 혼합액 (A)」라고도 한다.)을 조제하는 서브 공정인 조제 공정(이하, 「공정 (a)」라고도 한다.)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 원료 조합 공정은, 상기 수성 혼합액 (A)와, Nb를 포함하는 Nb 원료액과, 필요에 따라 담체 원료를 혼합하여, Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 수성 혼합액(이하, 「수성 혼합액 (N)」이라고도 한다. 또한 담체 원료를 포함하는 경우에는 특히 「수성 혼합액 (B)」이라고도 한다.)을 얻는 서브 공정인 혼합 공정(이하, 「공정 (b)」라고도 한다.)을 포함할 수 있다. 공정 (a) 및 공정 (b)에 대해서는 이후에 상세히 서술한다.
또한, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, 상기 산화물 촉매의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거하는, 제거 공정(이하, 「공정 (e)」라고도 한다.)을 더 가져도 좋다. 공정 (e)에 대해서는 이후에 상세히 서술한다.
본 실시형태에 있어서, 「불포화 아크릴로니트릴 수율이 높다」란, 적어도 후술하는 식 (1)로 표시되는 조성이 동일한 산화물 촉매를 이용한 경우에 있어서, 얻어지는 불포화 아크릴로니트릴의 수율이 높은 것을 말한다.
〔공정 (a): 조제 공정〕
본 실시형태에 있어서의 공정 (a)에 있어서는, Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 (A)를 조제한다. 조제 방법으로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, Mo를 포함하는 원료(이하, 「Mo 원료」라고도 한다.), V를 포함하는 원료(이하, 「V 원료」라고도 한다.), 및 Sb를 포함하는 원료(이하, 「Sb 원료」라고도 한다.)를 혼합하여, 수성 혼합액 (A)를 조제하는 방법을 들 수 있다. 한편, 상기한 혼합을 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 혼합 방법을 이용할 수 있다. 공정 (a)를 행하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 Nb를 포함하는 원료(이하, 「Nb 원료」라고도 한다.)는, 수성 혼합액 (A)와는 별도로 조제하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 수성 혼합액 (A)는 Nb를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Mo 원료로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕, 삼산화몰리브덴〔MoO3〕, 인몰리브덴산〔H3PMo12O40〕, 규몰리브덴산〔H4SiMo12O40〕, 오염화몰리브덴〔MoCl5〕을 들 수 있다. 이 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕이 바람직하다. Mo 원료는, 이들의 화합물이어도, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 것이어도 좋다.
V 원료로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕, 오산화바나듐〔V2O5〕, 염화바나듐〔VCl4, VCl3〕을 들 수 있다. 이 중에서도, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕이 바람직하다. V 원료는, 이들의 화합물이어도, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 것이어도 좋다.
Sb 원료로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 안티몬 산화물〔Sb2O3, Sb2O5〕, 아안티몬산〔HSbO2〕, 안티몬산〔HSbO3〕, 안티몬산암모늄〔(NH4)SbO3〕, 염화안티몬〔Sb2Cl3〕, 안티몬의 타르타르산염 등의 유기산염, 금속 안티몬을 들 수 있다. 이 중에서도, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕이 바람직하다. Sb 원료는, 이들의 화합물이어도, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 것이어도 좋다.
〔공정 (b): 혼합 공정〕
본 실시형태에 있어서의 공정 (b)에 있어서는, 수성 혼합액 (A)와, Nb 원료와, 필요에 따라 담체 원료와, 촉매를 구성하는 다른 원소의 원료를 혼합하여, 수성 혼합액 (N)을 얻는다. 한편, 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 혼합 방법을 이용할 수 있다. 한편, 담체 원료란, 산화물 촉매 중에서 담체가 되는 원료이다.
본 실시형태에 있어서의 담체 원료는, 실리카 졸을 포함하는 것이 바람직하다. 실리카 졸로서는, 예컨대, 산성 졸, 염기성 졸을 들 수 있으나, 어느 실리카 졸이어도 좋고, 염기성 졸이 보다 바람직하다. 담체 원료는, 상기 담체 원료의 총량(100 질량%)에 대해, 실리카 졸을, SiO2 환산으로, 30 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하며, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하 포함한다.
공정 (b)에 있어서, 담체 원료는, 또한 분체 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이 분체 실리카는, 실리카 졸과 함께, 실리카 원료의 일부가 된다.
담체 원료로서는, 실리카 졸, 분체 실리카 등의 실리카 외에, 예컨대, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄 등도 들 수 있다. 담체 원료는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 담체 원료로서, 바람직한 것은 실리카이다.
공정 (b)에 있어서, 실리카 졸과 분체 실리카의 합계량(100 질량%)에 대해, 상기 실리카 졸은, SiO2 환산으로, 30 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 질량% 이상 55 질량% 이하이다. 실리카 졸이 30 질량% 이상임으로써, 산화물 촉매의 내마모성이 악화되는 것을 억제하는 경향이 있고, 실리카 졸이 70 질량% 이하임으로써, 산화물 촉매의 성능이 악화되는 것을 억제하는 경향이 있다.
Nb 원료로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 니오븀산, 니오븀의 무기산염, 니오븀의 유기산염을 들 수 있다. 이들 중에서는, 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5·nH2O의 식으로 표시되고, 니오븀 수산화물 또는 산화니오븀 화합물이라고도 칭해진다.
Nb 원료는, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 물을 포함하는 Nb 원료를 Nb 원료액이라고도 한다. 이 때, 포함되는 물과 Nb의 비(Nb(몰)/물(㎏))는, Nb 원료액을 안정화시키는 것 등의 관점에서, 0.1 이상 10 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 5.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Nb 원료액은, 유기산염 또는 유리(遊離)의 유기산을 포함해도 좋다. 유기산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 옥살산이 바람직하다. Nb 원료 중의 니오븀에 대한 유기산의 몰비(유기산/니오븀)는, 바람직하게는 1.0 이상 4.0 이하이다.
Nb 원료에, 물과 유기산을 포함시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 물과 유기산을 어떤 순서로 혼합해도 좋다. 또한, 물을 포함하는 Nb 원료액이 응고되지 않는 온도 이상이고, 비등하지 않는 온도 이하이면, 어떠한 온도에서 상기한 혼합을 행해도 좋다. 단, 혼합의 조작성 등의 관점에서, 실온에서 혼합하는 것이 바람직하다.
Nb 원료액에는, 과산화수소수를 더 포함해도 좋다.
원료 조합 공정 및/또는 숙성 공정에 있어서, 본 실시형태에서는 Nb의 석출을 촉진하는 조작이 행해진다. 종래, Nb의 석출은 최대한 천천히 행하여, 수성 혼합액 (N) 중에 미분산시키는 것이 균일한 수성 혼합액이 되어, 얻어지는 촉매의 성능도 양호해진다고 생각되어 왔다.
이에 대해, 본 실시형태에 있어서는, 상기한 바와 같이 Nb의 석출을 빠르게 해도, 성능이 높은 산화물 촉매가, 비교적 단시간에 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히, 상기 조작에 있어서의 여러 가지 조건을 후술하는 바와 같이 조정하는 경우, 이들의 경향이 현저해지는 것을 알 수 있었다.
Nb의 석출을 촉진하기 위한 양태 (Ⅰ)은, 다음의 조작이다.
상기 원료 조합 공정에 있어서, Nb를 포함하는 Nb 원료액과 Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액의 혼합에 의해 상기 수성 혼합액을 조제하고, 여기서, 상기 MoVSb 원료액, 상기 Nb 원료액 및 상기 수성 혼합액 중 적어도 하나에 대해 암모니아를 첨가하고, 상기 수성 혼합액 중의 NH3/Nb의 몰비가 0.7 이상이 되도록 조정하며, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 50℃ 초과로 조정한다.
상기 몰비로서는, 보다 바람직하게는 0.8 이상 7 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 6 이하이다. 상기 수성 혼합액 (N) 중에 암모니아를 NH3/Nb의 몰비 7 이하가 되도록 첨가함으로써, 양호한 촉매 성능을 유지하는 범위에서 Nb의 석출이 촉진되는 경향이 있고, 수성 혼합액 (N) 중에 포함될 수 있는 과산화수소를 분해하여 액 중의 금속 성분의 적정한 산화 환원 상태를 유지할 수 없게 되는 것이 방지되는 경향이 있으며, 수성 혼합액의 점도가 증가하여 건조 공정에서 수성 혼합액을 피드하기 어려워 촉매 입자의 형상이 일그러지는 것도 방지되는 경향이 있다. 한편, NH3/Nb의 몰비 산출 시에 있어서의 NH3는, 상기한 첨가한 암모니아를 의미하며, 헵타몰리브덴산암모늄이나 메타바나딘산암모늄이나 메타텅스텐산암모늄 등의 Mo 원료, V 원료, Sb 원료, Nb 원료, 또는 Z 원료에 있어서의 암모늄염은 포함하지 않는다.
암모니아는 수성 혼합액 (A)를 조제한 후의 각 단계에서 첨가하거나, 또는 수성 혼합액 (N)에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 수성 혼합액 (A)를 조제한 후의 어떤 단계에서 암모니아를 첨가해도 좋고, 암모니아의 첨가와, Nb 원료액, 실리카 졸, 분체 실리카 원료 등의 첨가의 순서는 불문한다. 수성 혼합액 (A)를 얻은 직후, 첨가해도 좋고, 수성 혼합액 (A)에 Nb를 혼합한 후, 수성 혼합액 (A)에 실리카 졸을 첨가한 후, 건조 공정에 이르기 직전이어도 좋다. 또한, Nb 원료액이나 실리카 졸 중에 암모니아를 첨가해도 좋다.
첨가하는 암모니아의 형태로서는, 특별히 한정되지 않으나, 취급이 용이한 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하다. 암모니아수의 농도는 일반적인 농도 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
Nb의 석출을 촉진하기 위한 양태 (Ⅱ)는, 다음의 조작이다.
상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 65℃ 초과로 조정한다.
후술하는 바와 같이, Nb는 디카르복실산과 과산화수소에 의해, 착체를 형성하여 용해 상태로 안정화되어 있다. Nb를 첨가한 후의 온도를 65℃보다 높게 함으로써 착체의 분해가 진행되는 경향이 있어, Nb의 석출을 효과적으로 촉진할 수 있다. Nb의 석출을 적당히 촉진하는 관점에서, Nb를 첨가한 후의 온도를, 65℃보다 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 조작은, 후술하는 수성 혼합액 (N)의 숙성 공정으로서 행해지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 석출을 과도하게 진행시키지 않는 관점에서, 또한 물의 증발, 비등에 의해 수성 혼합액 중의 다른 금속 성분의 농도가 과도하게 지나치게 높아지는 것을 방지하는 관점에서, 상기 온도를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하며, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서, 65℃ 초과에서 유지하는 시간은, 1분 이상 5시간 이하가 바람직하다.
Nb의 석출을 촉진하기 위한 양태 (Ⅲ)은, 다음의 조작이다.
상기 원료 조합 공정에 있어서, Nb를 포함하는 Nb 원료액과 Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액의 혼합에 의해 상기 수성 혼합액을 조제하고, 여기서, 상기 Nb 원료액 중의 H2O2/Nb의 몰비를 0.2 미만으로 조정하고, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 50℃ 초과로 조정한다.
즉, 이 양태에 있어서는, 과산화수소를 Nb 원료액에 소량을 첨가하는 것이어도 좋고, Nb 원료액에 과산화수소를 첨가하지 않는 것이어도 좋다. 과산화수소는 Nb 원료와 착체를 형성시켜 용해 상태로 안정화시키기 때문에, 상기 몰비가 1.8 이상이면, Nb의 석출이 저해되는 경향이 있다. 한편, 상기 몰비를 0.2 미만으로 하면 Nb와 과산화수소, 디카르복실산으로 이루어지는 착체의 안정도가 저하되는 경향이 있어, Nb의 석출을 효과적으로 촉진할 수 있다. 0.15 미만으로 하면 보다 바람직하고, 0.10 미만으로 하면 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 전술한 양태 (Ⅰ)∼(Ⅲ)은, 하나를 선택하여 실시해도 좋고, 복수를 적절히 조합하여 실시해도 좋다.
공정 (a) 및/또는 공정 (b)에 있어서, W, La, Ce, Yb, 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「성분 Z」라고도 한다.)를 포함하는 원료(이하, 「Z 원료」라고도 한다.)를 더 혼합해도 좋다.
Z 원료로서는, 성분 Z를 포함하는 물질이면 이하의 것에 한정되지 않으나, 성분 Z를 포함하는 화합물, 및 성분 Z의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 들 수 있다. 성분 Z를 포함하는 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 바람직하다. 한편, Z가 특히 W일 때의 Z 원료를 W 원료라고도 한다. La 원료, Ce 원료, Yb 원료, 및 Y 원료에 대해서도 마찬가지이다.
공정 (a) 및/또는 공정 (b)에 있어서, 후술하는 공정 (d)에 의해 얻어지는 산화물 촉매가 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖도록, 원료비를 조절하는 것이 바람직하다. 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 산화물 촉매를 이용함으로써, 불포화 니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(식 (1) 중, Z는, W, La, Ce, Yb, 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, 및 d는, 각각, 0.01≤a≤0.35, 0.01≤b≤0.35, 0.01≤c≤0.20, 0.00≤d≤0.10의 범위에 있는 값을 나타내고, n은, 원자가의 밸런스를 만족시키는 값을 나타낸다. 바람직하게는, 0.05≤a≤0.33, 0.05≤b≤0.33, 0.02≤c≤0.19, 0.001≤d≤0.09, 보다 바람직하게는, 0.10≤a≤0.30, 0.10≤b≤0.30, 0.05≤c≤0.18, 0.002≤d≤0.08이다.)
공정 (d) 후에 얻어지는 산화물 촉매의 조성은, 최종적으로 얻어지는 산화물 촉매의 조성과는 상이해도 좋다. 즉, 후술하는 산화물 촉매의 돌기체의 조성과, 산화물 촉매의 본체의 조성은 상이하고, 이 돌기체를 제거하는 공정 (e)를 갖는 경우에는, 상기 공정 (e)의 전후에 있어서, 산화물 촉매의 조성이 변화하기 때문이다. 공정 (a) 및/또는 공정 (b)에 있어서는, 그 변화도 고려하여 조성비를 설정하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「돌기체」란, 후술하는 본 소성에 의해 얻어진 소성체의 표면에 삼출 및/또는 부착된 것, 혹은, 소성체의 표면으로부터 돌출 및/또는 부착된 것을 말한다.
이하, 공정 (a) 및/또는 공정 (b)를, 용매 및/또는 분산매를 물로 하여, Mo 원료, V 원료, Sb 원료, Nb 원료, 담체 원료, 및 Z 원료를 함유하는 수성 혼합액 (B)를 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다. 단, 공정 (a) 및/또는 공정 (b)는 이것에 한정되지 않는다.
공정 (a)에 있어서, Mo 원료, V 원료, Sb 원료, 및 Z 원료를 물에 첨가하고, 가열하여, 수성 혼합액 (A)를 조제할 수 있다. 수성 혼합액 (A)의 조제 시에는, 가열 온도 및 가열 시간을, 각 원료가 충분히 용해될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하이고, 가열 시간은, 바람직하게는 30분 이상 5시간 이하이다. 이 때, 수성 혼합액 (A)는, 원료가 용해되기 쉽도록 교반되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 수성 혼합액 (A)의 조제 분위기는, 공기 분위기여도 좋으나, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 조정하는 관점에서, 질소 분위기로 할 수도 있다. 수성 혼합액 (A)는, 상기한 가열이 종료된 후의 상태를, 수성 혼합액 (A')라고도 한다. 수성 혼합액 (A')의 온도는, 20℃ 이상 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하로 유지하는 것이다. 수성 혼합액 (A')의 온도가 20℃ 이상임으로써, 수성 혼합액 (A')에 용해되어 있는 금속종의 석출이 발생하기 어려운 경향이 있다.
계속해서, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')에, 실리카 졸을 포함하는 담체 원료를 첨가할 수 있다. 이 중에서도, 실리카 졸을 수성 혼합액 (A')에 대해 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카 졸은, 산화물 촉매로 했을 때에 담체로서 기능한다. 실리카 졸을 첨가할 때의 온도는, 80℃ 이하가 바람직하다. 80℃ 이하에서 실리카 졸을 첨가한 경우에는, 실리카 졸의 안정성이 비교적 높고, 수성 혼합액 (B)의 겔화가 억제되는 경향이 있다. 실리카 졸을 첨가하는 타이밍은, 후술하는 숙성 개시 시여도, 숙성 도중이어도, 수성 혼합액 (B)를 건조하기 직전이어도 좋다.
또한, 얻어지는 산화물 촉매 중의 복합 산화물의 산화수를 조정하는 관점에서, 적량의 과산화수소수(H2O2)를, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')에, 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소수를 첨가하는 타이밍으로서는, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A') 자체에 첨가해도, 수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')를 조제하는 도중에 첨가해도 좋고, 실리카 졸 첨가 전이어도 첨가 후여도 좋다. 이 때, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 적정한 범위로 조정하는 관점에서, 과산화수소수의 첨가량은, Sb에 대한 과산화수소수의 몰비(H2O2/Sb)로서, 0.01 이상 5.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 3.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 2.5 이하이다.
수성 혼합액 (A) 또는 수성 혼합액 (A')에 과산화수소수를 첨가한 후의 수성 혼합액(이하, 「수성 혼합액 (A'')」라고도 한다.)에 대해 행할 수 있는 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간)으로서는, 과산화수소에 의한 액상(液相) 산화 반응이 충분히 진행될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하이고, 가열 시간은, 바람직하게는 5분 이상 4시간 이하이다. 가열 시의 교반의 회전수는, 마찬가지로 과산화수소수가 액 중에 균일하게 혼합되어, 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 충분히 진행되기 쉬운 적당한 회전수로 조정할 수 있다. 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응을 균일하고 또한, 충분히 진행시키는 관점에서, 가열 동안, 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, Nb 원료액은, Nb 원료와 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 수성 혼합액 (N0)으로서 조제하는 것이 바람직하다. 디카르복실산으로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 옥살산〔(COOH)2〕을 들 수 있다. 계속해서, 수성 혼합액 (N0)에, 과산화수소수를 첨가하여, 수성 혼합액 (N1)로서 조제하는 것이 바람직하다. 이 때, 수성 혼합액 (N1)에 있어서의 Nb에 대한 과산화수소수의 몰비(H2O2/Nb)는, Nb의 석출을 적당히 촉진하는 것, 산화물 촉매의 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절하는 것, 얻어지는 산화물 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 것 등의 관점에서, 0.2 미만으로 하는 것이 바람직하다.
계속해서, 목적으로 하는 조성에 맞춰, 수성 혼합액 (A), 수성 혼합액 (A'), 또는 수성 혼합액 (A'')와, 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1)을 혼합하여, 수성 혼합액 (N)을 얻을 수 있다. 이 때, 암모니아, W 원료 또는 분체 실리카를 더 혼합해도 좋다.
또한, 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1)에, 실리카 원료를 미리 혼합해 두어도 좋다. 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1)과 실리카 원료의 혼합 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1)에 실리카 원료를 첨가해도 좋고, 실리카 원료에 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1)을 첨가해도 좋다. 이 중에서도, 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1) 중의 Nb의 석출을 억제하는 관점에서, 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1)에 실리카 원료를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가 후에 정치해 두어도 교반해도 좋고, 나아가서는 호모게나이저 등으로 초음파 처리를 해도 좋다. 이 때, 미리 수성 혼합액 (N0) 또는 수성 혼합액 (N1)에 다른 금속 원료의 일부를 첨가해 두어도 좋고, 실리카 원료에 다른 금속 원료의 일부를 첨가해 두어도 좋다. 다른 금속 원료란, Mo 원료, V 원료, Sb 원료, W 원료, Z 원료를 말한다. 또한, 이 때의 다른 금속 원료의 첨가량은, 최종적으로 첨가하는 금속 원료의 총량에 대해, 바람직하게는 50 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.0 질량% 이상 40 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0 질량% 이상 30 질량% 이하이다.
촉매 성능을 적정하게 하는 관점에서, 분체 실리카는, 「수성 혼합액 (A'')」 또는 「수성 혼합액 (B)에 W 원료를 혼합하여 얻어진 용액」에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 분체 실리카는, 그대로 첨가하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 분체 실리카를 물에 분산시킨 액, 즉 분체 실리카 함유 현탁액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 분체 실리카 함유 현탁액 중의 분체 실리카 농도는, 1.0 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 분체 실리카 농도가 1.0 질량% 이상임으로써, 수성 혼합액 (B)의 점도가 낮은 것에 기인하여, 촉매 입자의 형상이 일그러지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 입자에 패임이 발생하는 것 등도 억제할 수 있는 경향이 있다. 분체 실리카 농도가 30 질량% 이하임으로써, 수성 혼합액 (B)의 점성이 큰 것에 기인하는, 수성 혼합액 (B)의 겔화 및 배관 내의 막힘을 회피할 수 있는 경향이 있고, 건조 분말을 용이하게 얻는 것이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 산화물 촉매의 성능도 보다 향상되는 경향이 있다.
Nb의 석출을 촉진하기 위해서, 수성 혼합액 (A) (A') (A'') 또는 (B)에 암모니아를 첨가할 수 있다. 수성 혼합액 (A) 중의 금속의 용해 상태를 적정하게 유지하고, Nb의 석출을 효과적으로 촉진하는 등의 관점에서, 암모니아는 수성 혼합액 (B)에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 암모니아의 일부는 실리카 졸과 동시에 첨가해도 좋다. 수성 혼합액 (B)에 첨가하는 타이밍은 적절히 조정할 수 있다.
첨가하는 NH3의 양으로서는, 상기 수성 혼합액 (B) 중의 NH3/Nb의 몰비가 0.7 이상 7 이하가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 5.5 이하이다. 7 이하로 함으로써, Nb의 석출을 양호한 촉매 성능을 유지하는 범위에서 촉진할 수 있고, 수성 혼합액 중의 과산화수소를 분해하여 액 중의 금속 성분의 적정한 산화 환원 상태를 유지할 수 없게 되는 것을 방지하며, 수성 혼합액의 점도가 증가하여 건조 공정에서 수성 혼합액을 피드하기 어려워 촉매 입자의 형상이 일그러지는 것을 방지할 수 있다.
〔숙성 공정〕
본 실시형태에 있어서, 얻어진 수성 혼합액 (B)는, 숙성 처리에 제공된다. 수성 혼합액 (B)의 숙성이란, 30℃ 초과의 온도 조건 하, 수성 혼합액 (B)를 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 숙성 시간은, 5분 이상 50시간 이하가 바람직하고, 5분 이상 3시간 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 적합한 산화 환원 상태(전위)를 갖는 수성 혼합액 (B)가 형성되기 쉬워지고, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서, 공업적으로 분무 건조기에 의한 건조를 거쳐 산화물 촉매를 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기의 처리 스피드가 율속이 되어, 일부의 수성 혼합액 (B)가 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료될 때까지 시간을 요하는 경향이 있다. 이 동안, 분무 건조 처리되어 있지 않은 수성 혼합액의 숙성은 계속된다. 따라서, 숙성 시간에는, 후술하는 공정 (c)에 있어서의 건조 전의 숙성 시간뿐만이 아니라, 건조 개시 후로부터 종료까지의 시간도 포함된다.
또한, 숙성 온도는, Mo 성분의 축합이나, V 및 다른 금속종 또는 복수의 금속에 의한 금속 산화물의 석출을 방지하고, Mo, V 및 다른 금속종의 산화 상태를 적정하게 하며, Nb의 석출을 적당히 진행시킨다고 하는 관점에서, 30℃ 초과로 한다. 보다 바람직하게는 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 54℃ 초과로 한다. 또한, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수분해에 의한 Nb의 석출 속도를 적정한 범위로 하면서, 바람직한 형태의 수성 혼합액 (B)를 형성하는 관점에서, 숙성 온도는, 65℃보다 높은 것이 바람직하고, 석출을 과도하게 진행시키지 않기 위해서, 또한 물의 증발·비등에 의해 수성 혼합액 중의 다른 금속 성분의 농도가 과도하게 지나치게 높아지는 것을 방지하기 위해서, 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하며, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 전술한 제2의 바람직한 양태에 있어서의 수성 혼합액의 온도의 조정은, 숙성 공정에 있어서 바람직하게 행해진다. 숙성의 시간을 연장시키는 것, 또한, 숙성 온도를 올리는 것 등을 행하거나, 또는 이들을 조합하여 행함으로써, 소성 시에 촉매를 보다 환원시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 소성 후의 촉매의 환원율과 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위가 일정한 상관을 갖는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위가 높아지면, 소성 후의 촉매는 산화 방향으로 기울고, 낮은 경우에는 환원 방향으로 기운다. 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위는, 특별히 한정되지 않으나, 시판의 전위계를 사용함으로써, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
〔공정 (c): 건조 공정〕
본 실시형태의 공정 (c)에 있어서는, 수성 혼합액 (N)을 건조하여, 건조 분체를 얻는 공정이다. 건조는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고(乾固)에 의해 행할 수도 있다. 산화물 촉매가 이용되는 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응으로 유동상(流動床) 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 공정 (c)에 있어서, 미소구(球)형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하다. 미소구형의 건조 분체를 얻는 관점에서, 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식의 어느 것이어도 좋다. 건조 열원으로서는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다.
분무 속도, 수성 혼합액 (B)의 송액의 속도, 원심 방식의 경우의 아토마이저의 회전수 등은, 얻어지는 건조 분체의 크기가 적합하게 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 건조 분체의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 35 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하이다. 소성 후에도 평균 입자 직경은 크게 변화하는 일은 없다. 건조 분체의 평균 입자 직경을 조정하는 방법으로서, 예컨대, 실시예에 기재된 분급하는 방법을 들 수 있다.
〔공정 (d): 소성 공정〕
본 실시형태의 공정 (d)에 있어서는, 건조 분체를 소성하여, 산화물 촉매를 얻는다. 건조 분체를 소성하기 위한 소성 장치로서는, 예컨대, 회전로(로터리 킬른)를 이용할 수 있다. 또한, 건조 분체를 그 속에서 소성하는 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 관형(소성관)이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있는 관점에서 바람직하고, 원통형인 것이 보다 바람직하다. 가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서, 외열식이 바람직하고, 외열원으로서 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기, 재질 등은, 소성 조건 및 제조량에 따라 적당한 것을 선택할 수 있다.
공정 (d)에 있어서, 소성은 2회로 나누어 소성하는 것이 바람직하다. 최초의 소성을 전단 소성, 이후의 소성을 본 소성으로 한 경우, 전단 소성을 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에서 행하고, 본 소성을 450℃ 이상 700℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본 소성을 연속해서 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서, 다시 본 소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본 소성의 각각이 몇 단계로 나누어져 있어도 좋다.
소성 분위기는, 공기 분위기 하여도 공기 유통 하여도 좋으나, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 소성을 배치(batch)식으로 행하는 경우에는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 ㎏당, 바람직하게는 50 NL/hr 이상이고, 보다 바람직하게는 50 NL/hr 이상 5000 NL/hr 이하, 더욱 바람직하게는 50 NL/hr 이상 3000 NL/hr 이하이다. 여기서, 「NL」은, 표준 온도와 압력 조건, 즉 0℃, 1기압에서 측정한 기체의 체적을 의미한다.
전단 소성 후의 소성체(전단 소성체)의 환원율은, 바람직하게는 7.0% 이상 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0% 이상 12% 이하이며, 더욱 바람직하게는 9.0 이상 12% 이하이다. 환원율이 이 범위에 있음으로써, 산화물 촉매의 활성이 보다 향상되고, 촉매 제조 효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법으로서, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 전단 소성 온도를 변경하는 방법, 소성 시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법, 및 소성 시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합해도 좋다.
〔공정 (e): 제거 공정〕
본 실시형태에 있어서 임의로 행해지는 공정 (e)에 있어서는, 산화물 촉매의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거한다. 상기 돌기체의 대부분은, 돌출된 산화물의 결정 또는 그 외의 불순물이다. 특히, 복수의 금속을 포함하는 소성체의 경우, 소성체의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 상이한 산화물이, 소성체 본체부로부터 삼출한 것과 같은 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이러한 돌기체는, 유동성을 저하시키는 요인이 되는 경향이 있다. 그 때문에, 산화물 촉매의 표면으로부터 제거함으로써, 산화물 촉매의 성능이 상승하는 경향이 있다. 돌기체의 제거를 그램 스케일로 행하는 경우에는, 하기의 장치를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 바닥부에 하나 이상의 구멍을 갖는 유공판을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브를 이용할 수 있다. 이 수직 튜브에 소성체를 투입하고, 하부로부터 공기를 유통시킴으로써, 각각의 구멍으로부터 기류가 흘러 소성체끼리의 접촉을 재촉하여, 돌기체의 제거가 행해진다.
〔산화물 촉매〕
본 실시형태의 산화물 촉매는, 전술한 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진다. 얻어진 산화물 촉매는, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(식 (1) 중, Z는, W, La, Ce, Yb, 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, 및 d는, 각각, 0.01≤a≤0.35, 0.01≤b≤0.35, 0.01≤c≤0.20, 0.00≤d≤0.10의 범위에 있는 값을 나타내고, n은, 원자가의 밸런스를 만족시키는 값을 나타낸다.)
산화물 촉매의 조성은, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관 전압 50 ㎸, 관 전류 50 ㎃)에 의해 측정할 수 있다.
산화물 촉매는, 상기 산화물 촉매와 담체의 복합체의 총량(100 질량%)에 대해, 담체를 30 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있는 산화물 촉매를 얻기 위해서는, 상기 복합체의 총량에 대해, SiO2 환산으로, 실리카 졸 및 분체 실리카의 실리카를 합계량으로 30 질량% 이상 70 질량% 이하 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하 이용하며, 더욱 바람직하게는 45 질량% 이상 55 질량% 이하 이용하면 된다. 상기 복합체의 총량에 대해 담체를 30 질량% 이상 포함함으로써, 산화물 촉매를 포함하는 복합체의 강도가 보다 향상되는 경향이 있고, 70 질량% 이하 포함함으로써, 산화물 촉매가 보다 높은 활성을 갖는 경향이 있다.
산화물 촉매 중의 담체의 함유량은, 예컨대, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관 전압 50 ㎸, 관 전류 50 ㎃)에 의해 측정함으로써 구해진다.
〔불포화 니트릴 또는 불포화 산의 제조 방법〕
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재 하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 제조 공정을 갖는다. 또한, 본 실시형태의 불포화 산의 제조 방법은, 본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재 하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응에 의해, 불포화 산을 제조하는 제조 공정을 갖는다. 또한, 상기 제조 공정은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 공정인 것이 바람직하다. 이하, 반응기에 충전한 본 실시형태의 산화물 촉매를 이용하여, 불포화 니트릴로서 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
<기상 접촉 산화 반응, 기상 접촉 암모산화 반응>
기상 접촉 산화 반응에는, 프로판 또는 이소부탄과, 산소가 이용되고, 기상 접촉 암모산화 반응에는, 프로판 또는 이소부탄과, 암모니아와, 산소가 이용된다. 그 중, 프로판 및 암모니아는, 반드시 고순도일 필요는 없고, 에탄, 에틸렌, n-부탄, 이소부탄 등의 불순물을 3 용량% 이하 포함하는 프로판, 및 물 등의 불순물을 3 용량% 이하 정도 포함하는 암모니아와 같은 공업 그레이드의 가스여도 좋다. 산소로서는, 이하의 것에 한정되지 않으나, 예컨대, 공기, 산소를 부화(富化)한 공기, 순산소, 및 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스 또는 수증기로 희석한 가스를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는, 간편함에서, 공기가 바람직하다.
기상 접촉 산화 반응의 반응 조건으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 이하의 조건을 들 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비(산소/(프로판과 이소부탄))는, 바람직하게는 0.1 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 4.0 이하이다. 반응 온도는, 바람직하게는 300℃ 이상 500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 350℃ 이상 500℃ 이하이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5.0×104 ㎩ 이상 5.0×105 ㎩ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×105 ㎩ 이상 3.0×105 ㎩ 이하이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1 sec·g/㎤ 이상 10 sec·g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 sec·g/㎤ 이상 5.0 sec·g/㎤ 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 보다 억제하고, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 접촉 시간은 하기 식으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/㎤)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 ㎩)에서의 원료 혼합 가스 유량(N㎤/sec)
T=반응 온도(℃)
프로판, 이소부탄 등의 알칸 전화율 및 불포화 산 또는 불포화 니트릴 수율은, 각각 다음의 정의에 따른다.
알칸 전화율(%)=(반응한 알칸의 몰수)/(공급한 알칸의 몰수)×100
불포화 산 또는 불포화 니트릴 수율(%)=(생성된 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 몰수)/(공급한 알칸의 몰수)×100
기상 접촉 암모산화 반응의 반응 조건으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 이하의 조건을 들 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비(산소/(프로판과 이소부탄))는, 바람직하게는 0.1 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 4.0 이하이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비(암모니아/(프로판과 이소부탄))는, 바람직하게는 0.3 이상 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.2 이하이다. 반응 온도는, 바람직하게는 320℃ 이상 500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 370℃ 이상 460℃ 이하이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5.0×104 ㎩ 이상 5.0×105 ㎩ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×105 ㎩ 이상 3.0×105 ㎩ 이하이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1 sec·g/㎤ 이상 10 sec·g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 sec·g/㎤ 이상 5.0 sec·g/㎤ 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 보다 억제하고, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
기상 접촉 산화 반응 및 기상 접촉 암모산화 반응에 있어서의 반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등의 공지된 방식을 채용할 수 있다. 이 중에서도, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모산화 반응은, 단류식(單流式)이어도 리사이클식이어도 좋다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성의 측정 및 평가는, 이하의 방법에 의해 행하였다.
(조제예) 수성 혼합액 (N0)
다음의 방법으로 수성 혼합액 (N0)을 조제하였다. 물 10 ㎏에, Nb2O5 79.8 질량%를 함유하는 니오븀산 1.420 ㎏과, 옥살산 2수화물(H2C2O4·2H2O) 5.134 ㎏을 혼합하였다. 투입하는 옥살산/니오븀의 몰비는 4.8, 투입하는 니오븀 농도는 0.52 ㏖/㎏이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉(氷冷) 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.340이었다. 얻어진 니오븀 혼합액은, 하기의 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 산화물 촉매의 제조에 있어서의 수성 혼합액 (N0)으로서 이용하였다.
(물성 1) 니오븀 농도, 옥살산 농도
도가니에, 상기에서 얻어진 수성 혼합액 (N0) 10 g을 정밀하게 칭량하고, 95℃에서 하룻밤 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.8125 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.611 ㏖(Nb)/㎏(수성 혼합액 (N0))이었다. 또한, 300 mL의 유리 비이커에 이 수성 혼합액 (N0) 3 g을 정밀하게 칭량하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 첨가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러(hot stirrer) 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 희미한 담도색(淡桃色)이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산 농도는, 그 적정량으로부터, 하기 식에 따라 계산하여 구하며, 1.430 ㏖(옥살산)/㎏(수성 혼합액 (N0))이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(물성 2) 수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위
수성 혼합액 (B)의 산화 환원 전위는, 시판의 전위계(도아 디케이케이사 제조)를 사용하여, 측정하였다.
(물성 3) 산화물 촉매의 조성
산화물 촉매의 조성은, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관 전압 50 ㎸, 관 전류 50 ㎃)에 의해 측정하였다.
(물성 4) 담체량
담체량은, 후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어지는 산화물 촉매의 총량(100 질량%)에 대한 담체량(질량%)으로서, 얻어진 산화물 촉매를, 형광 X선 분석(리가쿠사 제조의 상품명 「RIX1000」, Cr 관구, 관 전압 50 ㎸, 관 전류 50 ㎃)에 의해 측정하여, 담체량을 구하였다.
(평가) 아크릴로니트릴(불포화 니트릴)의 수율, 프로판 전화율
실시예와 비교예에 있어서, 아크릴로니트릴의 수율은 다음과 같이 구하였다. 생성된 아크릴로니트릴의 몰수를, 미리 농도 기지의 아크릴로니트릴의 가스를 가스 크로마토그래피(GC: 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 제품명 「GC2014」)로 분석하여 검량선을 채택한 후에, 암모산화 반응에 의해 생성된 가스를 GC에 정량 주입하여, 측정하였다. 측정한 아크릴로니트릴의 몰수로부터, 하기 식에 따라, 아크릴로니트릴의 수율을 구하였다.
아크릴로니트릴의 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
또한, 프로판의 전화율은, 다음과 같이 구하였다. 미반응의 프로판의 몰수를, 미리 농도 기지의 프로판의 가스를 GC로 분석하여 검량선을 채택한 후에, 암모산화 반응에 의해 생성된 가스를 GC에 정량 주입하여, 측정하였다. 측정한 미반응의 프로판의 몰수로부터, 하기 식에 따라, 프로판의 전화율을 구하였다.
프로판 전화율(%)=((공급한 프로판의 몰수)-(미반응의 프로판의 몰수))/(공급한 프로판의 몰수)×100
(실시예 1)
이하의 방법에 의해, 조성식 Mo1V0 . 19Sb0 . 229Nb0 .109W0. 03Ce0 .008로 나타내어지는 산화물 촉매를 조제하였다.
(조제 공정) 수성 혼합액 (A')
물 1669 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕 490.8 g과, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕 61.4 g과, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕 92.7 g과, 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 9.8 g을 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 (A')를 조제하였다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 수성 혼합액 (N0) 487.9 g에, H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 67.6 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액 (N1)을 조제하였다. 수성 혼합액 (N1)에 있어서의 H2O2/Nb의 몰비는 2였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(혼합 공정) 수성 혼합액 (B)
얻어진 수성 혼합액 (A')를 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액에 대해, SiO2로서 34.1 질량%와 NH3로서 0.3 질량%를 함유하는 실리카 졸 897.4 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 108.0 g을 첨가하며, 60℃에서 1분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 상기 수성 혼합액 (N1)의 전량, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 38.2 g(순도 50%), 분체 실리카 294.0 g을 물 2646.0 g에 분산시킨 분산액을, 수성 혼합액 (A')에 순차 첨가하였다. 이 때 (대상 기간의 개시 시점)의 산화 환원 전위를 ORP 전극(HM-31P, 도아 디케이케이사 제조)에 의해 측정한 결과, 후술하는 비교예 1에 기재된 기준액의 전위와 동일한 값이었다.
(숙성 공정)
상기 측정의 1분 후에, 25% 암모니아수를 20.3 g 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반 숙성하여, 슬러리형의 수성 혼합액 (B)를 얻었다. 수성 혼합액 (B)에 있어서의 NH3/Nb의 몰비는 1.5였다. 대상 기간의 개시 시점으로부터 30분 후(대상 기간의 종료 시점)의 산화 환원 전위를 측정하고, 상기 기준액을 비교예 1과 동일한 조건으로 숙성시킨 것의 동시점에서의 전위로부터 뺀 값(기준액과의 전위차)을 산출하였다. 또한, 대상 기간의 개시 시점의 전위로부터 상기 대상 기간의 종료 시점의 전위를 빼서, 상기 대상 기간에 있어서의 전위 저하량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(건조 공정) 건조 분체 (C)
얻어진 수성 혼합액 (B)를, 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기이고, 이하의 원심식 분무 건조기에 있어서도 동일한 건조 열원을 이용하였다.)에 공급해서 건조하여, 미소구형의 건조 분체 (C)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 건조 분체 (C)를 눈 사이즈 25 ㎛의 체를 이용해서 분급하여, 분급품인 건조 분체 (D)를 얻었다. 평균 일차 입자 직경은 54 ㎛였다. 평균 입자 직경은 BECKMAN COULTER사 제조의 상품명 「LS230」에 의해 측정하였다(이하의 평균 입자 직경도 동일하게 측정하였다.).
(소성 공정) 산화물 촉매 (E)
얻어진 건조 분체 (D)를 80 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경(내경. 이하의 직경도 마찬가지였다.) 3 인치, 길이 89 ㎝의 연속식의 SUS제 원통형 소성관에 공급하였다. 그 소성관 내에 1.5 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향(즉 향류(向流), 이하의 대향하는 방향도 마찬가지이다.), 및 동일한 방향(즉 병류, 이하의 동일한 방향도 마찬가지이다.)으로 각각 흘리고, 합계의 유량을 3.0 NL/min으로 하였다. 소성관을 4회전/분의 속도로 회전시키면서, 최고 소성 온도인 360℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 360℃에서 1시간 유지할 수 있도록 노(爐)의 온도를 설정하여 전단 소성을 행하였다. 소성관 출구에서 회수한 전단 소성체를 소량 샘플링하고, 질소 분위기 하 400℃로 가열한 후, 환원율을 측정한 결과, 10.1%였다. 회수한 전단 소성체를 60 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경 3 인치, 길이 89 ㎝의 연속식의 SUS제 소성관에 공급하였다. 그 소성관 내에 1.1 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향, 및 동일한 방향으로 각각 흘리고, 합계의 유량을 2.2 NL/min으로 하였다. 680℃까지 2시간으로 승온하고, 680℃에서 2시간 유지한 후, 600℃까지 8시간에 걸쳐 강온할 수 있도록 노의 온도를 설정해서, 본 소성을 행하여, 산화물 촉매 (E)를 얻었다.
(제거 공정)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 유공 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에 산화물 촉매 (E)를 50 g 투입하였다. 계속해서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하방으로부터 상방을 향해, 실온에서 공기를 유통시켜, 소성체끼리의 접촉을 재촉하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에 있어서의 기류 길이는 56 ㎜, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매 (E) 중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
(제조 공정) 프로판의 암모산화 반응
상기에서 얻어진 산화물 촉매 (E)를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 접촉 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 38 g 충전하고, 반응 온도 445℃, 반응 압력 40 ㎪로 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:2.9:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 3.0(sec·g/㎤)으로 공급하였다. 이 산화물 촉매에 대해 10일간 연속 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼4)
실시예 1에 있어서 첨가하는 암모니아수의 양을 표 1에 기재된 양으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5, 6)
수성 혼합액 (N1), 메타텅스텐산암모늄 수용액, 분체 실리카를 물에 분산시킨 분산액을, 수성 혼합액 (A')에 순차 첨가한 후에, 표 1에 기재된 온도에서 표 1에 기재된 시간 교반 숙성하며, 암모니아수는 첨가하지 않고 슬러리형의 수성 혼합액 (B)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7, 8)
Nb 혼합액에 첨가하는 과산화수소수의 양을 표 1의 값으로 하고, 암모니아수는 첨가하지 않고 슬러리형의 수성 혼합액 (B)를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위의 저하량의 측정은, 숙성 개시 90분 후로부터 120분 후의 전위로 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9∼11)
니오븀 혼합액에의 과산화수소의 첨가량, 숙성 온도와 시간을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위의 저하량의 측정은, 숙성 개시 90분 후로부터 120분 후의 전위로 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
암모니아수의 첨가를, 분체 실리카를 물에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액 (A')에 첨가한 30분 후로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위의 저하량은 암모니아수를 첨가하기 직전으로부터 그 30분 후까지의 30분 동안 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
암모니아수의 첨가를, 분체 실리카를 물에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액 (A')에 첨가한 60분 후로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위의 저하량은 암모니아수를 첨가하기 직전으로부터 그 30분 후까지의 30분 동안 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
암모니아수의 첨가를, 수성 혼합액 (A')에 실리카 졸을 첨가한 후로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 암모니아수를 첨가하지 않고, 숙성 온도를 55℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 즉, 비교예 1에 있어서 조제되는 수성 혼합액이 실시예 1∼16에 있어서의 기준액에 대응한다. 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 전위 저하량을 표 1에 나타낸다. 비교예 1의 조합 공정 및 숙성 공정에 있어서는, 첨가된 과산화수소의 영향이 커서, Nb의 석출이 촉진되지 않았다고 평가하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 숙성 온도를 30℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서, 첨가하는 암모니아수의 양을 표 1에 기재된 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 1에 있어서, 숙성 온도를 표 1에 기재된 온도로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
Mo1V0 . 210Sb0 . 259Nb0 .109W0. 03Ce0 .005의 조성이 되도록 조제 공정 및 혼합 공정을 하기와 같이 하여 촉매를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다.
(조제 공정) 수성 혼합액 (A')
물 1807 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕 479.7 g과, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕 66.3 g과, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕 102.4 g과, 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 6.0 g을 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 (A')를 조제하였다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 수성 혼합액 (N0) 454.8 g에, H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 67.6 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액 (N1)을 조제하였다.
(혼합 공정) 수성 혼합액 (B)
얻어진 수성 혼합액 (A')를 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액에 대해, SiO2로서 34.1 질량%와 NH3로서 0.3 질량%를 함유하는 실리카 졸 897.4 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 119.3 g을 첨가하며, 60℃에서 1분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 상기 수성 혼합액 (N1)의 전량, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 37.4 g(순도 50%), 분체 실리카 294.0 g을 물 2646.0 g에 분산시킨 분산액을, 수성 혼합액 (A')에 순차 첨가하였다. 이 때 (대상 기간의 개시 시점)의 산화 환원 전위를 ORP 전극(HM-31P, 도아 디케이케이사 제조)에 의해 측정하였다.
(숙성 공정)
상기 측정의 1분 후에, 25% 암모니아수를 20.3 g 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반 숙성하여, 슬러리형의 수성 혼합액 (B)를 얻었다. 수성 혼합액 (B)에 있어서의 NH3/Nb의 몰비는 1이었다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 17에 있어서, 암모니아수를 첨가하지 않고, 숙성 온도를 55℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 즉, 비교예 3에 있어서 조제되는 수성 혼합액이 실시예 17에 있어서의 기준액에 대응한다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
Mo1V0 . 190Sb0 . 257Nb0 .110W0. 03Ce0 .005의 조성이 되도록 조제 공정 및 혼합 공정을 하기와 같이 하여 촉매를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다.
(조제 공정) 수성 혼합액 (A')
물 1640 g에, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕 482.7 g과, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕 60.4 g과, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕 101.7 g과, 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 6.0 g을 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액 (A')를 조제하였다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 수성 혼합액 (N0) 488.7 g에, H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 67.7 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 혼합액 (N1)을 조제하였다.
(혼합 공정) 수성 혼합액 (B)
얻어진 수성 혼합액 (A')를 70℃로 냉각한 후에, 그 수성 혼합액에 대해, SiO2로서 34.1 질량%와 NH3로서 0.3 질량%를 함유하는 실리카 졸 897.4 g을 첨가하고, 또한, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 118.4 g을 첨가하며, 60℃에서 1분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 상기 수성 혼합액 (N1)의 전량, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 37.4 g(순도 50%), 분체 실리카 294.0 g을 물 2646.0 g에 분산시킨 분산액을, 수성 혼합액 (A')에 순차 첨가하였다. 이 때 (대상 기간의 개시 시점)의 산화 환원 전위를 ORP 전극(HM-31P, 도아 디케이케이사 제조)에 의해 측정하였다.
(숙성 공정)
상기 측정의 1분 후에, 25% 암모니아수를 20.3 g 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반 숙성하여, 슬러리형의 수성 혼합액 (B)를 얻었다. 수성 혼합액 (B)에 있어서의 NH3/Nb의 몰비는 1이었다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 18에 있어서, 암모니아수를 첨가하지 않고, 숙성 온도를 55℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 즉, 비교예 4에 있어서 조제되는 수성 혼합액이 실시예 18에 있어서의 기준액에 대응한다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
숙성 시간을 2시간으로부터 4시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 산화물 촉매를 제조하였다. 기준액과의 전위차 및 전위 저하량도 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 즉, 비교예 1에 있어서 조제되는 수성 혼합액이 비교예 5에 있어서의 기준액에 대응한다. 이 산화물 촉매에 대해 실시예 1과 동일하게 프로판의 암모산화 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율, 기준액과의 전위차 및 전위 저하량을 표 1에 나타낸다. 한편, 4시간 후의 전위 저하량은 15 ㎷였다.
Figure 112019002266314-pct00001
표 1 중의 「촉진의 양태」에 있어서, 각 실시예가 본 실시형태에 있어서의 양태 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 어느 양태에 해당하는지를 나타낸다. 한편, 복수를 만족시키는 경우에는 병기하는 것으로 하고, 「-」는 어떤 양태에도 해당하지 않는 것을 나타낸다.
또한, 표 1 중의 「요건 (a), (b)」에 있어서, 각 실시예가 본 실시형태에 있어서의 요건 (a), (b)의 어느 요건을 만족시키는지를 나타낸다. 한편, 양방을 만족시키는 경우에는 병기하는 것으로 하고, 「-」는 어떤 요건도 만족시키지 않는 것을 나타낸다.
본 출원은 2016년 9월 13일 출원의 일본 특허 출원(특원 2016-178885호)에 기초하는 것이며, 이들 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 산화물 촉매의 제조 방법은, 불포화 니트릴 제조용 촉매의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
    Mo, V, Sb, 및 Nb를 포함하는 수성 혼합액을 얻는 원료 조합 공정과,
    상기 수성 혼합액을 30℃ 초과에서 숙성하는 숙성 공정과,
    상기 수성 혼합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 건조 공정과,
    상기 건조 분체를 소성하여, 상기 산화물 촉매를 얻는 소성 공정을 갖고,
    상기 원료 조합 공정 및 숙성 공정에 있어서, 하기 (Ⅰ)의 조작을 행함으로써, Nb의 석출을 촉진하는 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
    (Ⅰ) 상기 원료 조합 공정에 있어서, Nb를 포함하는 Nb 원료액과 Mo, V, 및 Sb를 포함하는 MoVSb 원료액의 혼합에 의해 상기 수성 혼합액을 조제하고, 여기서, 상기 MoVSb 원료액, 상기 Nb 원료액 및 상기 수성 혼합액 중 적어도 하나에 대해 암모니아를 첨가하고, 상기 수성 혼합액 중의 NH3/Nb의 몰비가 0.7 이상이 되도록 조정하며, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 50℃ 초과 100℃이하로 조정한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 촉매가, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
    MoVaSbbNbcZdOn (1)
    (식 (1) 중, Z는, W, La, Ce, Yb, 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, 및 d는, 각각, 0.01≤a≤0.35, 0.01≤b≤0.35, 0.01≤c≤0.20, 0.00≤d≤0.10의 범위에 있는 값을 나타내고, n은, 원자가의 밸런스를 만족시키는 값을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 촉매는, 상기 산화물 촉매의 총량에 대해, 담체를 30 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재 하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 제조 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 산화물 촉매를 얻는 공정과, 제조된 산화물 촉매의 존재 하에서, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응에 의해, 불포화 산을 제조하는 제조 공정을 갖는 불포화 산의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (I)의 숙성 공정에 있어서, 상기 수성 혼합액의 온도를 65℃ 초과 100℃이하로 조정하는 조작을 행함으로써 Nb의 석출을 촉진하는 것인 산화물 촉매의 제조 방법.
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