JP6105809B2 - 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
Mo、V、及びSbを含む水性混合液(A)を調製する工程(a)と、
前記水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を20℃以上80℃以下で混合し、水性混合液(B)を得る工程(b)と、
前記水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程(c)と、
前記乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程(d)と、を有し、
前記水性混合液(B)の固形金属成分濃度が、2.0〜8.0質量%である、
不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法。
〔2〕
前記水性混合液(B)の固形成分濃度が、6.0〜20質量%である、前項〔1〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔3〕
前記担体成分が、シリカを含み、
該シリカの混合量が、前記酸化物触媒の総量に対して、SiO2換算で20〜70質量%となる量である、前項〔1〕又は〔2〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔4〕
前記酸化物触媒が、下記組成式(1)を満たす金属成分を含む、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
組成式(1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn・・・(1)
(式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。)
〔5〕
前記組成式(1)中のa及びbが、0.5≦a/b≦0.98を満たす、前項〔4〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔6〕
前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
本実施形態の、不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法は、
Mo、V、及びSbを含む水性混合液(A)を調製する工程(a)と、
前記水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を混合し、20℃以上80℃以下で撹拌して、水性混合液(B)を得る工程(b)と、
前記水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程(c)と、
前記乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程(d)と、を有し、
前記水性混合液(B)の固形金属成分濃度が、2.0〜8.0質量%である。
工程(a)においては、Mo、V及びSbを含む水性混合液(A)を調製する。具体的には、Moを含む原料(Mo原料ともいう)、Vを含む原料(V原料ともいう)、及びSbを含む原料(Sb原料ともいう)を混合して、水性混合液(A)を調製する。なお、混合方法としては、特に限定されず、公知の混合手段を用いることができる。
工程(b)においては、水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を20℃以上80℃以下で混合し、水性混合液(B)を得る。なお、混合方法としては、特に限定されず、公知の混合手段を用いることができる。
固形成分濃度(%)=Mδ/MD×100
水性混合液内における各担体元素の酸化物の質量(MT)=X(mg/L)×V(L)×1000×各担体元素の酸化物の分子量(g)/各担体元素の原子量(g)
固形金属成分濃度(%)=(Mδ―MT)/MD×100
Mo1VaSbbNbcWdZeOn・・・(1)
(式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。)
工程(c)は、水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。そのため、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
工程(d)は、乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程である。乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉(ロータリーキルン)を用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状(焼成管)であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。
工程(e)は、酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する工程である。突起体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成されることがある。このような突起体は流動性を低下させる要因になる。そのため、触媒表面から除去することにより、触媒性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に1つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
上記製造方法により得られる酸化物触媒は、下記組成式(1)を満たす金属成分を含むことが好ましい。
組成式(1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn・・・(1)
(式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。)
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、上記酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する。以下、反応器に充填した酸化物触媒を用いて、アクリロニトリルを製造する方法について説明する。
原料のプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、n−ブタン、イソブタン等の不純物を3vol%以下含むプロパンや、水等の不純物を3vol%以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスを反応に供することもできる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応においては、具体的には、プロパン又はイソブタンと、酸素と、を上記酸化物触媒の存在下で反応させる。反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは0.1〜6であり、より好ましくは0.5〜4である。反応温度は、好ましくは300〜500℃であり、より好ましくは350〜500℃である。反応圧力は、好ましくは5×104〜5×105Paであり、より好ましくは1×105〜3×105Paである。接触時間は、好ましくは0.1〜10(sec・g/cm3)であり、より好ましくは0.5〜5(sec・g/cm3)である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
接触時間(sec・g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での原料混合ガス流量(Ncm3/sec)
T=反応温度(℃)
実施例と比較例においては、アクリロニトリルの収率は次の定義に従う。生成したアクリロニトリルのモル数は、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー(GC:株式会社島津製、製品名GC2014)にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをGCに定量注入し、測定した。
アクリロニトリルの収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
水性混合液(B)の酸化還元電位は、特に限定されないが、市販の電位計(東亜ディーケーケー社製)を使用することにより、測定した。
触媒の活性は、次の定義に従う。未反応プロパンのモル数は、アンモ酸化反応後のガスをGCに定量注入し、測定した。
触媒の活性=−ln(未反応プロパンのモル数(%)/100)×3.6(103sec/h)/接触時間(sec・g/cm3)×触媒の嵩比重(g/cm3)
固形成分濃度は、全固形成分(δ)の質量(Mδ)を水性混合液(B)の質量(MD)で除し、100を掛けることによって算出した。全固形成分(δ)の質量(Mδ)は、水性混合液(B)の揮発分をすべて揮発させた後の残差の質量として求めた。
固形成分濃度(%)=Mδ/MD×100
固形金属成分濃度は、水性混合液(B)内における全固形成分の質量(Mδ)から水性混合液(B)内における担体元素の酸化物の質量(MT)を除いた値を、水性混合液(B)の質量(MD)で除し、100を掛けることによって、固形成分金属濃度を算出した。
固形金属成分濃度(%)=(Mδ―MT)/MD×100
水性混合液内における各担体元素の酸化物の質量(MT)=N(g)×P(%)/100
水性混合液内における各担体元素の酸化物の質量(MT)=X(mg/L)×V(L)×1000×各担体元素の酸化物の分子量(g)/各担体元素の原子量(g)
(ニオブ混合液の調製)
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水10kgにNb2O5として79.8質量%を含有するニオブ酸1.650kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕6.354kgを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.1、仕込みのニオブ濃度は0.55(mol−Nb/kg−液)であった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.420であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
乾燥粉体(C1)を次のようにして製造した。水2202gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を132.3g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を16.6g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を23.6g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を2.5g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。
得られた乾燥粉体(C1)を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体(C2)を得た。得られた乾燥粉体(C2)の25μm以下の粒子含有率は0.2質量%であり、平均粒子径は54μmであった。粒子含有率及び平均粒子径はBECKMAN COULTER製LS230(商品名)により測定した(以下同様。)。
得られた乾燥粉体(C2)を80g/hrの供給量で、回転炉内の直径(内径。以下同様。)3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に1.5NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向(すなわち向流。以下同様。)、及び同じ方向(すなわち並流。以下同様。)にそれぞれ流し、合計の流量を3.0NL/minとした。焼成管を4回転/分の速度で回転させながら、最高焼成温度である360℃まで4時間かけて昇温し、360℃で1時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下400℃に加熱した後、還元率を測定したところ、10.2%であった。回収した前段焼成体を60g/hrの供給量で、回転炉内の直径3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製焼成管に供給した。その焼成管内に1.1NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を2.2NL/minとした。680℃まで2時間で昇温し、680℃で2時間保持した後、600℃まで8時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、焼成体(D1)を得た。
底部に直径1/64インチの3つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ(内径41.6mm、長さ70cm)に焼成体(D1)を50g投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは56mm、気流の平均線速は332m/sであった。24時間後に得られた酸化物触媒(E1)中には突起体が存在しなかった。
上記で得られた酸化物触媒(E1)を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cm3)で供給した。この触媒について10日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル(AN)の反応収率を表1に示す。
初めに添加する水を4579gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例2の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
水性混合液(A1)に添加するシリカゾルを401.7gとし、水性混合液(A2)に添加する粉体シリカを水に分散させずに粉体シリカそのものを135.7g添加する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例3の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
初めに添加する水を5767gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例4の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
(乾燥粉体の調製)
乾燥粉体(C1)を次のようにして製造した。水1251gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を108.7g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を13.6g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を21.2g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を2.1g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。
水性混合液(A1)に添加するシリカゾルを220.4gとし、水性混合液(A2)に添加する粉体シリカ74.4gを水700.4gに分散させて添加する以外は、実施例2と同様の条件で触媒を調製し、実施例6の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
初めに添加する水を5767gとし、水性混合液(A1)に添加するシリカゾルを482.1gとし、水性混合液(A2)に添加する粉体シリカ分散液を粉体シリカ162.8gと水1470.8gとから調製する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例1の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
初めに添加する水を63.4gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例2の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
初めに添加する水を9157.9gとし、水性混合液(A1)に添加するシリカゾルを688.7gとし、水性混合液(A2)に添加する粉体シリカ分散液を粉体シリカ232.6gと水700.4gとから調製する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例3の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
初めに添加する水を700.0gとし、水性混合液(A1)に添加するシリカゾルを344.3gとし、水性混合液(A2)に添加する粉体シリカ分散液を粉体シリカ116.3gと水700.4gとから調製する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例4の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
初めに添加する水を8150gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例7の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
初めに添加する水を1100gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例5の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
(乾燥粉体の調製)
乾燥粉体(C1)を次のようにして製造した。水3125gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を216.05g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を29.95g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を42.15g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を2.4g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。
初めに添加する水を778.5gとする以外は、実施例8と同様の条件で触媒を調製し、比較例6の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
(乾燥粉体の調製)
乾燥粉体(C1)を次のようにして製造した。水2800gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を409.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を40.4g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を100.9g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を6.1g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。
初めに添加する水を700gとする以外は、実施例9と同様の条件で触媒を調製し、比較例7の酸化物触媒(E1)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
世界のアクリロニトリル生産能力:約600万T/年
改善前 AN収率53%、COx19%
改善後 AN収率53.5%、COx18.5%
Claims (6)
- Mo、V、及びSbを含む水性混合液(A)を調製する工程(a)と、
前記水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を20℃以上80℃以下で混合し、水性混合液(B)を得る工程(b)と、
前記水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程(c)と、
前記乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程(d)と、を有し、
前記水性混合液(B)の固形金属成分濃度が、2.0〜8.0質量%である、
不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法。 - 前記水性混合液(B)の固形成分濃度が、6.0〜20質量%である、請求項1に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記担体成分が、シリカを含み、
該シリカの混合量が、前記酸化物触媒の総量に対して、SiO2換算で20〜70質量%となる量である、請求項1又は2に記載の酸化物触媒の製造方法。 - 前記酸化物触媒が、下記組成式(1)を満たす金属成分を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
組成式(1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn・・・(1)
(式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。) - 前記組成式(1)中のa及びbが、0.5≦a/b≦0.98を満たす、請求項4に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
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