JP6105809B2 - 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、酸化物触媒の製造方法、及び該シリカ担持酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法に関する。
現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン又はイソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を行ない、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。
特許文献1には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法が記載されている。
特許文献2には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、20〜60質量%のシリカに担持されていること、および細孔容積が0.15cm/g以上であることを満足する触媒、および平均1次粒子径が50nm以下の粉体シリカをシリカ原料の少なくとも一部として用いる製造方法が記載されている。
特許文献3には、粒子表面に存在する突起体の除去工程を設けた上で、仕込み組成を最適化することで、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応における触媒性能が向上した酸化物触媒の製造方法を記載している。
特開2000−70714 特開2002−219362 WO12/090979
しかしながら、従来の触媒の調製方法では、触媒製造工程が複雑化し、工業的な触媒製造は容易ではない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、複雑な工程の導入や設備の変更を必要とせず、従来と比して高い性能を示す酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法を提供するものである。
本発明者らが検討したところ、酸化物触媒の組成が同一であっても、酸化物触媒を調整する際の水性混合液の固形成分濃度が異なると、触媒の性能に差が生じることが明らかになった。酸化物触媒の製造方法について、さらに鋭意検討した結果、担体を除く金属成分の水性混合液に対する濃度(固形金属成分濃度)を所定の範囲に調整することにより、金属成分が均一に分散したシリカ担持触媒を製造できることを見いだし、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕
Mo、V、及びSbを含む水性混合液(A)を調製する工程(a)と、
前記水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を20℃以上80℃以下で混合し、水性混合液(B)を得る工程(b)と、
前記水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程(c)と、
前記乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程(d)と、を有し、
前記水性混合液(B)の固形金属成分濃度が、2.0〜8.0質量%である、
不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法。
〔2〕
前記水性混合液(B)の固形成分濃度が、6.0〜20質量%である、前項〔1〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔3〕
前記担体成分が、シリカを含み、
該シリカの混合量が、前記酸化物触媒の総量に対して、SiO換算で20〜70質量%となる量である、前項〔1〕又は〔2〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔4〕
前記酸化物触媒が、下記組成式(1)を満たす金属成分を含む、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
組成式(1):
MoSbNb・・・(1)
(式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。)
〔5〕
前記組成式(1)中のa及びbが、0.5≦a/b≦0.98を満たす、前項〔4〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔6〕
前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
発明によれば、複雑な工程の導入や設備の変更を必要とせず、従来と比して不飽和ニトリルの収率が高い酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔酸化物触媒〕
本実施形態の、不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法は、
Mo、V、及びSbを含む水性混合液(A)を調製する工程(a)と、
前記水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を混合し、20℃以上80℃以下で撹拌して、水性混合液(B)を得る工程(b)と、
前記水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程(c)と、
前記乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程(d)と、を有し、
前記水性混合液(B)の固形金属成分濃度が、2.0〜8.0質量%である。
〔工程(a)〕
工程(a)においては、Mo、V及びSbを含む水性混合液(A)を調製する。具体的には、Moを含む原料(Mo原料ともいう)、Vを含む原料(V原料ともいう)、及びSbを含む原料(Sb原料ともいう)を混合して、水性混合液(A)を調製する。なお、混合方法としては、特に限定されず、公知の混合手段を用いることができる。
Moを含む原料(以下、「Mo原料」ともいう)としては、特に限定されないが、具体的には、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕、三酸化モリブデン〔MoO〕、リンモリブデン酸〔HPMo1240〕、ケイモリブデン酸〔HSiMo1240〕、五塩化モリブデン〔MoCl〕等を用いることができる。このなかでも、特にヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕が好ましい。
Vを含む原料(以下、「V原料」ともいう)としては、特に限定されないが、具体的には、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕、五酸化バナジウム〔V〕、塩化バナジウム〔VCl、VCl〕等を用いることができる。このなかでも、特にメタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕が好ましい。
Sbを含む原料(以下、「Sb原料」ともいう)としては、特に限定されないが、具体的には、アンチモン酸化物〔Sb、Sb〕、亜アンチモン酸〔HSbO〕、アンチモン酸〔HSbO〕、アンチモン酸アンモニウム〔(NH)SbO〕、塩化アンチモン〔SbCl〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができる。このなかでも、特に三酸化二アンチモン〔Sb〕が好ましい。
〔工程(b)〕
工程(b)においては、水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を20℃以上80℃以下で混合し、水性混合液(B)を得る。なお、混合方法としては、特に限定されず、公知の混合手段を用いることができる。
担体成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。担体成分は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。担体成分として、特に好ましいのはシリカである。シリカを用いることにより、シリカを含有する触媒、好ましくはシリカ担持触媒を得ることができる。シリカの原料としては、特に限定されないが、具体的には、シリカゾルを用いることができ、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。
工程(b)において、担体成分としてシリカを用いる場合、その混合量は、酸化物触媒の総量に対して、SiO換算で、好ましくは20〜70質量%となる量であり、より好ましくは40〜65質量%となる量であり、さらに好ましくは40〜60質量%となる量である。酸化物触媒に含まれるシリカの含有量が20質量%以上であることにより、触媒の強度がより向上する傾向にあり、70質量%以下であることにより、より高い活性を有する傾向にある。
Nbを含む原料(以下、「Nb原料」ともいう)としては、特に限定されないが、具体的には、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩を用いることができ、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はNb・nHOで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ化合物とも称される。
また、Nb原料には水を添加することが好ましい。このとき、添加する水とNbとの比(モル/kg)は、Nb原料を安定化させること等の観点から、0.1〜10とすることが好ましく、0.3〜5とすることがより好ましい。
さらに、Nb原料は、有機酸塩又は遊離の有機酸を含んでもよい。有機酸としては、特に限定されないが、シュウ酸が好ましい。有機酸/ニオブのモル比は、好ましくは1〜4である。
Nb原料と水と有機酸とを混合する方法は、特に限定されず、どの順序で混合してもよい。また、Nb水溶液が凝固しない温度以上であり、Nb水溶液が沸騰しない温度以下であれば、どのような温度で混合してもよい。操作性等の観点から、室温で混合することが好ましい。
Nb水溶液には、過酸化水素水を添加することが好ましい。このとき、HとNbとの比(モル比)は、Nb原料と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、0.5〜20とすることが好ましく、1〜10とすることがより好ましい。
従来、触媒の形状や強度を適切に調整し、効率良く触媒を調整するには、工程(c)直前の水性混合液(B)の固形金属成分濃度が低すぎないことが重要だと考えられている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、工程(c)直前の水性混合液(B)中の固形金属成分濃度が2.0〜8.0質量%であると、不飽和ニトリルの収率がむしろ向上することが明らかになった。
そのため、触媒の形状及び強度、不飽和ニトリルの収率向上の観点から、水性混合液(B)の固形金属成分濃度は、2.0〜8.0質量%であり、好ましくは2.5〜7.5質量%であり、より好ましくは3.0〜7.0質量%であり、さらに好ましくは3.5〜6.5質量%である。固形金属成分濃度が2.0質量%未満であると、触媒粒子の形状や強度が低下する。一方、固形金属成分濃度が8.0質量%を超えると、Sb原料の溶解性が悪くなり、担体上に金属成分がうまく分散しないことにより、触媒性能が低下する。なお、「固形金属成分」とは、水性混合液(B)中の固形成分から、担体成分を除いた成分をいう。「固形金属成分濃度」とは、固形金属成分の質量を水性混合液(B)の質量で除した値に100を掛けて算出される値をいう。
また、触媒粒子の形状や強度、触媒性能を適正にする等の観点から、水性混合液(B)の固形成分濃度は、好ましくは6.0〜20質量%であり、より好ましくは6.5〜19.5質量%であり、さらに好ましくは7.0〜19質量%であり、よりさらに好ましくは7.5〜18.5質量%である。水性混合液(B)の固形成分濃度が6.0質量%以上であることにより、触媒形状、活性および不飽和ニトリル収率がより向上する傾向にある。また、水性混合液(B)の固形成分濃度が20質量%以下であることにより、活性および不飽和ニトリル収率がより向上する傾向にある。なお、「固形成分濃度」とは、固形成分の質量を水性混合液(B)の質量で除した値に100を掛けて算出される値をいう。
水性混合液(B)の固形成分濃度及び固形金属成分濃度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)を用いることができる。水性混合液(B)の固形成分濃度は、以下の方法で算出される。水性混合液(B)の質量を測定した後、水性混合液(B)を100℃で蒸発乾固し、水性混合液(B)中の全固形成分(δ)を得る。全固形成分(δ)の質量を測定する。そして、水性混合液(B)の固形成分濃度は、全固形成分(δ)の質量(Mδ)を水性混合液(B)の質量(M)で除し、100を掛けることによって算出される。
固形成分濃度(%)=Mδ/M×100
また、水性混合液(B)の固形金属成分濃度は、以下のように算出される。水性混合液(B)、もしくは所定濃度に希釈した水性混合液(B)をICPを用いて測定することで、担体成分の元素(Si、Al、Zrなど)の各濃度X(mg/L)を算出することができる。ここで、測定に用いる溶液の体積をV(L)とする。このとき、水性混合液(B)内における各担体元素の酸化物(例えば、SiであればSiO)の質量(M)は、次式で算出される。
水性混合液内における各担体元素の酸化物の質量(M)=X(mg/L)×V(L)×1000×各担体元素の酸化物の分子量(g)/各担体元素の原子量(g)
そして、その後、水性混合液(B)内における全固形成分の質量(Mδ)から水性混合液(B)内における担体元素の酸化物の質量(M)を除いた値を、水性混合液(B)の質量(M)で除し、100を掛けることによって、固形金属成分濃度を算出することができる。
固形金属成分濃度(%)=(Mδ―M)/M×100
触媒構成元素の濃度の測定方法は特に限定されず、一般的な、金属濃度を測定する方法を採用でき、例えば、蛍光X線分析(XRF)を用いることができる。固体粒子状の触媒中の金属の濃度を測定する場合、測定の簡便さ、定量の精度等の観点から、XRFを好適に使用できる。ごく微量の金属を分析する場合は、触媒を適切な溶液に溶解させ、その溶解液を用いてICPや原子吸光により定量することができる。また炭素、水素、窒素の定量を行いたい場合は、CHN分析を好適に使用できる。
工程(a)及び/又は(b)において、Wを含む原料(以下、「W原料」ともいう)をさらに混合してもよい。W原料としては、特に限定されないが、具体的には、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩;三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等を用いることができる。このなかでも、メタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。
工程(a)及び/又は(b)において、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素(以下、「成分Z」ともいう)を含む原料(以下、「Z原料」ともいう。)をさらに混合してもよい。Z原料としては、成分Zを含む物質であれば特に限定されず、成分Zを含む化合物や、成分Zの金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。成分Zを含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができる。このなかでも、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
工程(a)及び/又は(b)において、工程(d)により得られる酸化物触媒が下記組成式(1)で示される組成比となるように原料比を調節することが好ましい。下記組成式(1)を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する。
MoSbNb・・・(1)
(式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。)
また、上記組成式(1)中のa及びbは、0.5≦a/b≦0.98を満たすことが好ましく、0.55≦a/b≦0.97を満たすことがより好ましく、0.60≦a/b≦0.96を満たすことがさらに好ましい。原料であるSb化合物の水への溶解性は他の触媒構成金属成分よりも低い。これに対し、水溶液中でVによりSbを酸化することにより、Sb化合物の溶解性を向上させることができる。よって、スラリー中の金属成分を均一化する観点からは、通常は、VがSbに対し相対的に多いことが望まれる。しかし、本実施形態の酸化物触媒の製造方法であれば、触媒組成のV/Sbの比率、つまりa/bが低く、Sbを溶解させるためのVがSbに対し相対的に少ない条件下においても、スラリー中の金属成分を均一化することができる。
この組成比は、最終的に得られる酸化物触媒の組成比とは異なる値であってもよい。これは、後述する触媒の突起体が触媒本体とは異なる組成を有しており、これを触媒本体から除去することによって触媒全体の組成比も変化するため、工程(a)及び/又は(b)においてはその変化も加味して組成比を設定する。本明細書において「突起体」とは、後述する本焼成により得られた焼成体の表面に滲出及び/又は付着した物を示し、焼成体の表面から突出したり、付着したりした物をいう。
以下、上記工程(a)及び/又は(b)を、溶媒及び/又は分散媒を水とし、Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、W原料、及びZ原料を含有するシリカ担持触媒の水性混合液(B)を調製する場合を例にとって説明する。ただし、工程(a)及び/又は(b)はこれに限定されない。
Mo原料、V原料、Sb原料、及びZ原料を水に添加し、加熱して水性混合液(A)を調製する。水性混合液(A)調製時の加熱温度及び加熱時間は各原料が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは70℃〜100℃であり、加熱時間は、好ましくは30分〜5時間である。このとき、水性混合液(A)は原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。また、水性混合液(A)の固形成分濃度は、好ましくは3〜9質量%である。さらに、このとき、水性混合液(A)の調製雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液(A)の加熱が終了した後の状態を水性混合液(A’)とする。水性混合液(A’)の温度は20℃以上80℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは40℃以上80℃以下である。水性混合液(A’)の温度が20℃以上であることにより、水性混合液(A’)に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
次いで、水性混合液(A)又は水性混合液(A’)に、シリカゾルを加える。このなかでも、シリカゾルを水性混合液(A’)に加えるのが好ましい。シリカゾルは、担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、80℃以下が好ましい。80℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、水性混合液(B)のゲル化が抑制される傾向にある。シリカゾルを添加するタイミングは後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、水性混合液(B)を乾燥する直前でもよい。
さらに、得られる複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を、水性混合液(A)又は水性混合液(A’)に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液(A)又は水性混合液(A’)自体に添加しても、水性混合液(A)又は水性混合液(A’)を調製する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でもよい。このとき、得られる酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、H/Sb(モル比)として、0.01〜5が好ましく、より好ましくは0.5〜3であり、さらに好ましくは1〜2.5である。
水性混合液(A)又は水性混合液(A’)に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは20℃〜80℃であり、加熱時間は、好ましくは5分〜4時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。このようにして、過酸化水素水を添加して調製した水性混合液を(A’’)とする。
次に、Nb原料として、Nb原料とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して混合液(B)を調製することが好ましい。ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸〔(COOH)〕が挙げられる。次いで、混合液(B)に、過酸化水素水を添加し、水性混合液(B)を調製することが好ましい。このとき、H/Nb(モル比)は、Nb原料と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、0.5〜20とすることが好ましく、1〜10とすることがより好ましい。
次いで、目的とする組成に合わせて、水性混合液(A)、(A’)及び(A’’)のいずれか一種と、水性混合液(B)又は(B)のいずれか一種と、を混合して、水性混合液(B)を得る。このとき、W原料や粉体シリカをさらに混合してもよい。
触媒性能を適正にする観点から、粉体シリカは、「水性混合液(A’’)」又は「水性混合液(B)にW原料を混合して得られた溶液」に添加することが好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、1〜30質量%が好ましく、より好ましくは3〜20質量%である。粉体シリカ濃度が1質量%以上であることにより、水性混合液(B)の粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が30質量%以下であることにより、水性混合液(B)の粘性が大きいことに起因する、水性混合液(B)のゲル化、配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる。さらに、触媒性能もより向上する傾向にある。
後述する工程(c)に際し、水性混合液(B)の固形金属成分濃度が、2.0〜8.0質量%となるように水性混合液(B)を調製する。また、水性混合液(B)の固形成分濃度は、6.0〜20質量%となるように水性混合液(B)を調製することが好ましい。固形金属成分濃度及び固形成分濃度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、水性混合液A調製時に使用する水の量やシリカゾルの濃度、粉体シリカ分散液の濃度等を増減させることが挙げられる。
次いで、得られた水性混合液(B)を熟成処理してもよい。水性混合液(B)の熟成とは、水性混合液(B)を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、90分以上50時間以下が好ましく、90分以上6時間以下がより好ましい。上記範囲であれば、好適な酸化還元状態(電位)を有する水性混合液(B)が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。
ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液(B)が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程(c)における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
また、熟成温度は、Mo成分の縮合や、V及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、25℃以上が好ましい。また、Nbと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態の水性混合液(B)を形成する観点から、熟成温度は、65℃以下が好ましい。上記観点から、熟成温度は25℃以上65℃以下が好ましく、45℃以上60℃以下がより好ましい。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、もしくはそれらを組み合わせて行うことで焼成時に触媒をより還元させることが可能になる。
また、本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率と水性混合液(B)の酸化還元電位が一定の相関をもつことがわかった。水性混合液(B)の酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化的になり、低い場合には還元的になる。そのため、水性混合液(B)の酸化還元電位は、400〜600mVが好ましく、より好ましくは450〜550mVであり、さらに好ましくは470〜510mVである。水性混合液(B)の酸化還元電位は、特に限定されないが、市販の電位計を使用することにより、測定することができる。
〔工程(c)〕
工程(c)は、水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。そのため、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
噴霧速度、水性混合液(B)の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは35〜75μmであり、より好ましくは40〜70μmであり、さらに好ましくは45〜65μmである。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。
〔工程(d)〕
工程(d)は、乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程である。乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉(ロータリーキルン)を用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状(焼成管)であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。
工程(d)において、焼成は2回に分けて焼成することが望ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を250〜400℃の温度範囲で行い、本焼成を450〜700℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体1kg当たり、好ましくは50NL/hr以上であり、より好ましくは50〜5000NL/hr、さらに好ましくは50〜3000NL/hrである。ここで、「NL」は、標準温度・圧力条件、即ち0℃、1気圧で測定した気体の体積を意味する。
前段焼成体の還元率は、好ましくは7〜15%であり、より好ましくは8〜12%であり、さらに好ましくは9〜12%である。還元率がこの範囲にあることにより、酸化物触媒の活性がより向上し、触媒製造効率がより向上する傾向にある。還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
〔工程(e)〕
工程(e)は、酸化物触媒の粒子表面に存在する突起体を除去する工程である。突起体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成されることがある。このような突起体は流動性を低下させる要因になる。そのため、触媒表面から除去することにより、触媒性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に1つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
〔酸化物触媒〕
上記製造方法により得られる酸化物触媒は、下記組成式(1)を満たす金属成分を含むことが好ましい。
組成式(1):
MoSbNb・・・(1)
(式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。)
また、上記組成式(1)中のa及びbは、0.5≦a/b≦0.98を満たすことが好ましく、0.55≦a/b≦0.97を満たすことがより好ましく、0.60≦a/b≦0.96を満たすことがさらに好ましい。a/bが上記範囲内であることにより、目的生成物の収率がより向上する傾向にある。
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、上記酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する。以下、反応器に充填した酸化物触媒を用いて、アクリロニトリルを製造する方法について説明する。
(原料)
原料のプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、n−ブタン、イソブタン等の不純物を3vol%以下含むプロパンや、水等の不純物を3vol%以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスを反応に供することもできる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
(反応条件)
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応においては、具体的には、プロパン又はイソブタンと、酸素と、を上記酸化物触媒の存在下で反応させる。反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは0.1〜6であり、より好ましくは0.5〜4である。反応温度は、好ましくは300〜500℃であり、より好ましくは350〜500℃である。反応圧力は、好ましくは5×10〜5×10Paであり、より好ましくは1×10〜3×10Paである。接触時間は、好ましくは0.1〜10(sec・g/cm)であり、より好ましくは0.5〜5(sec・g/cm)である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
本実施形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間(sec・g/cm)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×10Pa)での原料混合ガス流量(Ncm/sec)
T=反応温度(℃)
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応においては、具体的には、プロパン又はイソブタンと、酸素と、アンモニアと、を上記酸化物触媒の存在下で反応させる。反応条件としては、特に限定されないが、以下の条件が挙げられる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは0.1〜6であり、より好ましくは0.5〜4である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは0.3〜1.5であり、より好ましくは0.7〜1.2である。反応温度は、好ましくは320〜500℃であり、より好ましくは370〜460℃である。反応圧力は、好ましくは5×10〜5×10Paであり、より好ましくは1×10〜3×10Paである。接触時間は、好ましくは0.1〜10(sec・g/cm)であり、より好ましくは0.5〜5(sec・g/cm)である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔アクリロニトリル(不飽和ニトリル)の収率〕
実施例と比較例においては、アクリロニトリルの収率は次の定義に従う。生成したアクリロニトリルのモル数は、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー(GC:株式会社島津製、製品名GC2014)にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをGCに定量注入し、測定した。
アクリロニトリルの収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
〔水性混合液(B)の酸化還元電位〕
水性混合液(B)の酸化還元電位は、特に限定されないが、市販の電位計(東亜ディーケーケー社製)を使用することにより、測定した。
〔活性〕
触媒の活性は、次の定義に従う。未反応プロパンのモル数は、アンモ酸化反応後のガスをGCに定量注入し、測定した。
触媒の活性=−ln(未反応プロパンのモル数(%)/100)×3.6(10sec/h)/接触時間(sec・g/cm)×触媒の嵩比重(g/cm
〔固形成分濃度〕
固形成分濃度は、全固形成分(δ)の質量(Mδ)を水性混合液(B)の質量(M)で除し、100を掛けることによって算出した。全固形成分(δ)の質量(Mδ)は、水性混合液(B)の揮発分をすべて揮発させた後の残差の質量として求めた。
固形成分濃度(%)=Mδ/M×100
〔固形金属成分濃度〕
固形金属成分濃度は、水性混合液(B)内における全固形成分の質量(Mδ)から水性混合液(B)内における担体元素の酸化物の質量(M)を除いた値を、水性混合液(B)の質量(M)で除し、100を掛けることによって、固形成分金属濃度を算出した。
固形金属成分濃度(%)=(Mδ―M)/M×100
ここで、担体元素の酸化物の質量(M)は、仕込み量から以下の手順で算出される。担体成分の元素(Si、Al、Zrなど)が含まれる原料の仕込み量をN(g)、純度をP(%)とする。このとき、担体元素の酸化物(例えば、SiであればSiO)の質量(M)は、次式で算出される。
水性混合液内における各担体元素の酸化物の質量(M)=N(g)×P(%)/100
もしも仕込み量が不明な場合は、担体元素の酸化物の質量(M)は次の手順で算出される。水性混合液(B)、もしくは所定濃度に希釈した水性混合液(B)をICPを用いて測定することで、担体成分の元素(Si、Al、Zrなど)の各濃度X(mg/L)を算出することができる。ここで、測定に用いる溶液の体積をV(L)とする。このとき、水性混合液(B)内における各担体元素の酸化物(例えば、SiであればSiO)の質量(M)は、次式で算出される。
水性混合液内における各担体元素の酸化物の質量(M)=X(mg/L)×V(L)×1000×各担体元素の酸化物の分子量(g)/各担体元素の原子量(g)
[実施例1]
(ニオブ混合液の調製)
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水10kgにNbとして79.8質量%を含有するニオブ酸1.650kgとシュウ酸二水和物〔H・2HO〕6.354kgを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.1、仕込みのニオブ濃度は0.55(mol−Nb/kg−液)であった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.420であった。
るつぼにこのニオブ混合液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb0.8154gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.613(mol−Nb/kg−液)であった。300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、次いで1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnOを用いて滴定した。KMnOによるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.485(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO+3HSO+5H→KSO+2MnSO+10CO+8H
得られたニオブ混合液は、下記の実施例1〜5の酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液(B)として用いた。
(乾燥粉体の調製)
乾燥粉体(C)を次のようにして製造した。水2202gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を132.3g、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を16.6g、三酸化二アンチモン〔Sb〕を23.6g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO・6HO〕を2.5g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A)を調製した。
シュウ酸/ニオブのモル比が2.420のニオブ混合液129.5gに、Hとして30質量%を含有する過酸化水素水を18.2g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A)を調製した。
得られた水性混合液(A)を70℃に冷却した後にSiOとして34.1質量%を含有するシリカゾル229.6gを添加し、さらに、Hとして30質量%含有する過酸化水素水18.2gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性混合液(A)、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を14.2g(純度50%)、粉体シリカ77.5gを水700.4gに分散させた分散液を、水性混合液(A)に順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液(B)を得た。
得られた水性混合液(B)を、遠心式噴霧乾燥器(乾燥熱源は空気。以下同様。)に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体(C)を得た。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(分級操作)
得られた乾燥粉体(C)を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体(C)を得た。得られた乾燥粉体(C)の25μm以下の粒子含有率は0.2質量%であり、平均粒子径は54μmであった。粒子含有率及び平均粒子径はBECKMAN COULTER製LS230(商品名)により測定した(以下同様。)。
(乾燥粉体(C)の焼成)
得られた乾燥粉体(C)を80g/hrの供給量で、回転炉内の直径(内径。以下同様。)3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に1.5NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向(すなわち向流。以下同様。)、及び同じ方向(すなわち並流。以下同様。)にそれぞれ流し、合計の流量を3.0NL/minとした。焼成管を4回転/分の速度で回転させながら、最高焼成温度である360℃まで4時間かけて昇温し、360℃で1時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下400℃に加熱した後、還元率を測定したところ、10.2%であった。回収した前段焼成体を60g/hrの供給量で、回転炉内の直径3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製焼成管に供給した。その焼成管内に1.1NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を2.2NL/minとした。680℃まで2時間で昇温し、680℃で2時間保持した後、600℃まで8時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、焼成体(D)を得た。
(突起体の除去)
底部に直径1/64インチの3つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ(内径41.6mm、長さ70cm)に焼成体(D)を50g投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは56mm、気流の平均線速は332m/sであった。24時間後に得られた酸化物触媒(E)中には突起体が存在しなかった。
上記のようにして得られた酸化物触媒(E)の組成を、蛍光X線分析(装置:リガク株式会社製、RINT1000(商品名)、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA。以下同様。)により測定した。得られた結果を表1に示す。
(プロパンのアンモ酸化反応)
上記で得られた酸化物触媒(E)を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cm)で供給した。この触媒について10日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル(AN)の反応収率を表1に示す。
〔実施例2〕
初めに添加する水を4579gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例2の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔実施例3〕
水性混合液(A)に添加するシリカゾルを401.7gとし、水性混合液(A)に添加する粉体シリカを水に分散させずに粉体シリカそのものを135.7g添加する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例3の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔実施例4〕
初めに添加する水を5767gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例4の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔実施例5〕
(乾燥粉体の調製)
乾燥粉体(C)を次のようにして製造した。水1251gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を108.7g、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を13.6g、三酸化二アンチモン〔Sb〕を21.2g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO・6HO〕を2.1g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A)を調製した。
シュウ酸/ニオブのモル比が2.420のニオブ混合液(B)107.0gに、Hとして30質量%を含有する過酸化水素水を18.2g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A)を調製した。
得られた水性混合液(A)を70℃に冷却した後にSiOとして34.1質量%を含有するシリカゾル401.7gを添加し、さらに、Hとして30質量%含有する過酸化水素水18.2gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性混合液(A)、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を11.7g(純度50%)、粉体シリカ135.7gを、水性混合液(A)に順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液(B)を得た。
その後の操作は実施例1と同様の条件で行い、実施例5の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔実施例6〕
水性混合液(A)に添加するシリカゾルを220.4gとし、水性混合液(A)に添加する粉体シリカ74.4gを水700.4gに分散させて添加する以外は、実施例2と同様の条件で触媒を調製し、実施例6の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔比較例1〕
初めに添加する水を5767gとし、水性混合液(A)に添加するシリカゾルを482.1gとし、水性混合液(A)に添加する粉体シリカ分散液を粉体シリカ162.8gと水1470.8gとから調製する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例1の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔比較例2〕
初めに添加する水を63.4gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例2の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔比較例3〕
初めに添加する水を9157.9gとし、水性混合液(A)に添加するシリカゾルを688.7gとし、水性混合液(A)に添加する粉体シリカ分散液を粉体シリカ232.6gと水700.4gとから調製する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例3の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔比較例4〕
初めに添加する水を700.0gとし、水性混合液(A)に添加するシリカゾルを344.3gとし、水性混合液(A)に添加する粉体シリカ分散液を粉体シリカ116.3gと水700.4gとから調製する以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例4の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔実施例7〕
初めに添加する水を8150gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、実施例7の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔比較例5〕
初めに添加する水を1100gとする以外は、実施例1と同様の条件で触媒を調製し、比較例5の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔実施例8〕
(乾燥粉体の調製)
乾燥粉体(C)を次のようにして製造した。水3125gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を216.05g、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を29.95g、三酸化二アンチモン〔Sb〕を42.15g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO・6HO〕を2.4g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A)を調製した。
シュウ酸/ニオブのモル比が2.420のニオブ混合液(B)189.2gに、Hとして30質量%を含有する過酸化水素水を33.2g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A)を調製した。
得られた水性混合液(A)を70℃に冷却した後にSiOとして34.1質量%を含有するシリカゾル403.9gを添加し、さらに、Hとして30質量%含有する過酸化水素水49.2gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性混合液(A)、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を7.1g(純度50%)、粉体シリカ105.75gを水1427.5gに分散させた液、水性混合液(A)に順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液(B)を得た。
その後の操作は実施例1と同様の条件で行い、実施例8の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔比較例6〕
初めに添加する水を778.5gとする以外は、実施例8と同様の条件で触媒を調製し、比較例6の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔実施例9〕
(乾燥粉体の調製)
乾燥粉体(C)を次のようにして製造した。水2800gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NHMo24・4HO〕を409.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NHVO〕を40.4g、三酸化二アンチモン〔Sb〕を100.9g、さらに硝酸セリウム〔Ce(NO・6HO〕を6.1g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液(A)を調製した。
シュウ酸/ニオブのモル比が2.420のニオブ混合液(B)385.5gに、Hとして30質量%を含有する過酸化水素水を56.4g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液(A)を調製した。
得られた水性混合液(A)を70℃に冷却した後にSiOとして34.1質量%を含有するシリカゾル711.1gを添加し、さらに、Hとして30質量%含有する過酸化水素水117.5gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性混合液(A)、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を47g(純度50%)、粉体シリカ242.5gを水3480.8gに分散させた液、水性混合液(A)に順次添加した後に、50℃で2.5時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液(B)を得た。
その後の操作は実施例1と同様の条件で行い、実施例9の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
〔比較例7〕
初めに添加する水を700gとする以外は、実施例9と同様の条件で触媒を調製し、比較例7の酸化物触媒(E)を得た。次いで、該触媒を用いて実施例1と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。
実施例1〜9、比較例1〜7に示す触媒を用いた反応の活性、収率を表1に示す。
Figure 0006105809
収率が0.5%上昇し、その代わりに副生成物としてのCOxが0.5%減少した場合、以下の条件で計算すると、1年に約8万トン近くのCOxを減少させることが可能となる。温室効果ガスとしてのCOxをこれほどの大規模で削減できるという観点において、実施例1〜5は、比較例1〜4に対して有利な効果を奏する。
(条件)
世界のアクリロニトリル生産能力:約600万T/年
改善前 AN収率53%、COx19%
改善後 AN収率53.5%、COx18.5%
本出願は、2014年3月31日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2014−074011)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒を製造する方法として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

  1. Mo、V、及びSbを含む水性混合液(A)を調製する工程(a)と、
    前記水性混合液(A)と、担体成分と、Nb原料と、を20℃以上80℃以下で混合し、水性混合液(B)を得る工程(b)と、
    前記水性混合液(B)を乾燥し、乾燥粉体を得る工程(c)と、
    前記乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る工程(d)と、を有し、
    前記水性混合液(B)の固形金属成分濃度が、2.0〜8.0質量%である、
    不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法。
  2. 前記水性混合液(B)の固形成分濃度が、6.0〜20質量%である、請求項1に記載の酸化物触媒の製造方法。
  3. 前記担体成分が、シリカを含み、
    該シリカの混合量が、前記酸化物触媒の総量に対して、SiO換算で20〜70質量%となる量である、請求項1又は2に記載の酸化物触媒の製造方法。
  4. 前記酸化物触媒が、下記組成式(1)を満たす金属成分を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
    組成式(1):
    MoSbNb・・・(1)
    (式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、及びnは、各元素の原子比を表し、0.10≦a≦0.20、0.15≦b≦0.30、0.010≦c≦0.50、0≦d≦0.40、0≦e≦0.20である。)
  5. 前記組成式(1)中のa及びbが、0.5≦a/b≦0.98を満たす、請求項4に記載の酸化物触媒の製造方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造された酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
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