JP6827152B1 - 酸化物触媒及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
複合酸化物を含み、
該複合酸化物が、前記複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、
該触媒活性種が、STEM−EDX測定において下記組成式(1)で表される平均組成を有する、酸化物触媒;
組成式:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn・・・(1)
(Xは、Te、Ce、Ti及びTaからなる群より選ばれる1種以上を示し、a、b、c、及びdは、0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦cの関係式を満たし、nは、他の元素の原子価によって決まる数である。)
[2]
前記組成式(1)が、1.1×a≦cの関係式を満たす、
[1]に記載の酸化物触媒。
[3]
前記組成式(1)が、1.3×a≦cの関係式を満たす、
[1]に記載の酸化物触媒。
[4]
前記組成式(1)が、8.00≦100×b/(1+a)≦10.00の関係式を満たす、
[1]〜[3]のいずれか1項に記載の酸化物触媒。
[5]
前記酸化物触媒が、前記複合酸化物を担持する担体としてシリカを含有し、
前記シリカの質量割合が、前記酸化物触媒の総量に対して、SiO2換算で30〜70質量%である、
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の酸化物触媒。
[6]
前記複合酸化物が、モリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブを含む触媒活性種を含み、
前記触媒活性種の質量割合が、前記複合酸化物の総量に対して、45質量%以上である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の酸化物触媒。
[7]
[1]〜[6]のいずれか1項に記載の酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。
本実施形態の酸化物触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いられ、複合酸化物を含む酸化物触媒である。以下、プロパン又はイソブタンと、酸素などの酸素源と、アンモニアなどの窒素源と、から不飽和ニトリルを合成する反応を単に「気相接触アンモ酸化反応」という。
複合酸化物は、複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、該触媒活性種が、STEM−EDX測定において下記組成式(1)で表される平均組成を有する。
組成式:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn・・・(1)
(Xは、Te、Ce、Ti及びTaからなる群より選ばれる1種以上を示し、a、b、c、及びdは、0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦cの関係式を満たし、nは、他の元素の原子価によって決まる数である。)
I2:過酸化水素水による酸化処理により得られる酸化物触媒の残留物中の担体の質量割合
Mo1VaSbbNbcWdOn・・・(1a)
(a、b、c、d及びnは、組成式(1)と同義である。)
本実施形態の酸化物触媒は、複合酸化物に加えて、担体を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の酸化物触媒は、複合酸化物が担体に担持された形態であってもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、目的物の選択性の低下が小さく、形成した触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、シリカが好適である。
本実施形態の酸化物触媒は、原料を適宜調合して前駆体スラリーを得る原料調合工程と、前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、乾燥粒子を焼成して酸化物触媒を得る焼成工程と、を含む製造方法により製造することができる。また、本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、必要に応じて、得られた酸化物触媒の突起体を除去する除去工程を有していてもよい。
原料調合工程は、特に制限されないが、例えば、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料、及び水を混合して水性混合液Aを調製する調製工程Aと、ニオブ原料と有機酸を混合してニオブ原料液Bを調製する調製工程Bと、水性混合液Aとニオブ原料液Bとを混合して前駆体スラリーCを調製する混合工程Cと、を含む。
調製工程Aは、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料、及び水を混合して水性混合液Aを調製する工程である。より具体的には、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料を水に添加し、撹拌しながら所定の温度以上に加熱することにより、水性混合液Aを調製することができる。このとき、触媒がWやCeなどを含む場合は、タングステン原料やセリウム原料をさらに添加してもよい。
調製工程Bは、ニオブ原料と有機酸を混合してニオブ原料液Bを調製する工程である。調製工程Bにおいては、水をさらに混合してもよい。ニオブ原料は一般に難溶性であるため、有機酸を共存させて水中に溶解させる。この際、本実施形態の酸化物触媒の調製においては、ニオブ原料液BにおけるNb含量が高く、Nbの分散性が良好であることが好ましい。
混合工程Cは、水性混合液Aとニオブ原料液Bとを混合して前駆体スラリーCを調製する工程である。混合工程Cにおいては、必要に応じて、過酸化水素、塩基性水溶液、タングステン原料やセリウム原料などの他の金属原料、及び/又は担体原料をさらに混合してもよい。このようにして得られる前駆体スラリーCは均一な混合液の場合もあるが、通常はスラリーである。
上記調製条件bと混合条件cを両方採用することにより、上述した各関係式を満たす酸化物触媒が得られる。特に、1.1×a≦cや1.5×a≦cの関係式や、8.00≦100×b/(1+a)≦10.00の関係式を満たす酸化物触媒を得ることができるため、好ましい。
乾燥工程は、上述の工程で得られた前駆体スラリーCを乾燥して、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。このなかでも、噴霧乾燥により微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましく、乾燥機出口温度は100〜160℃が好ましい。
焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成して酸化物触媒を得る工程である。焼成装置としては、回転炉(ロータリーキルン)を使用することができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状であると、連続的な焼成を実施することができるため好ましい。焼成管の形状は特に限定されないが、円筒であるのが好ましい。加熱方式は外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態の酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、不飽和ニトリルを製造する。
原料のプロパン又はイソブタン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、n−ブタン等の不純物を3vol%以下含むプロパンや、水等の不純物を3vol%以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスを反応に供することもできる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、特に限定されないが、例えば、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1〜6であり、より好ましくは0.5〜4である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは0.3〜1.5であり、より好ましくは0.7〜1.2である。
接触時間(sec・g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)における原料混合ガス流量(Ncm3/sec)
T=反応温度(℃)
<調製工程A;水性混合液(A1)の調製>
水2572gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕436.4gと、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕54.6gと、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕91.4gと、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕5.4gとを加え、攪拌しながら98℃で2時間加熱して水性混合液(A1)を調製した。
次の方法でニオブ原料液を調液した。水57.9kgを混合槽内に加え、その後、水を45℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕72.2kgを投入し、続いてNb2O5として76.0質量%を含有するニオブ酸19.9kgを投入し、両者を水中で混合した。この液を70℃で8時間加熱撹拌することによって、水性混合液を得た。この水性混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ原料液(B1)を得た。このニオブ原料液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.11であった。得られたニオブ原料液は、下記の実施例2〜5の酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液(B1)として用いた。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られた水性混合液(A1)を70℃に冷却した後に、その水性混合液(A1)に対し、SiO2として34.1質量%を含有するシリカゾル593.8gを添加し、さらに、液温が55℃となった時点で、H2O2として30質量%含有する過酸化水素水181gを添加し、水性混合液(A1')を得た。その直後、ニオブ原料液(B1)309.1g、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を34.2g(純度50%)、粉体シリカ247.5gを水2228gに分散させた分散液を、水性混合液(A1)に順次添加した後に、25%アンモニア水を51.7g添加し、65℃で2.5時間攪拌熟成し、前駆体スラリー(C1)を得た。
得られた前駆体スラリー(C1)を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体(D1)を得た。乾燥熱源は空気とした。なお、以下の実施例及び比較例の遠心式噴霧乾燥器においても同様の乾燥熱源を用いた。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体(D1)を目開き32μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体(E1)を得た。
得られた乾燥粉体(E1)100gを直径3インチのパイレックス製焼成管(パイレックスは登録商標)に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、685℃で2時間焼成して酸化物触媒(F1)を得た。
底部に直径1/64インチの3つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ(内径41.6mm、長さ70cm)に酸化物触媒(F1)を50g投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは56mm、気流の平均線速は332m/sであった。24時間後に得られた酸化物触媒(F1)中には突起体が存在しなかった。
500mLのガラスビーカーにH2O2を10質量%含有する過酸化水素水200gを入れ、水温を27℃に調整した。そして、この過酸化水素水に対して、突起体を除去した後の酸化物触媒(F1)15gを加え、マグネチックスターラーを用いて500rpmで5時間攪拌した後、吸引濾過により不溶成分を得た。得られた不溶成分を、50℃で12時間乾燥し、残留物(H1)を回収した。回収した残留物(H1)は、過酸化水素水による酸化処理により、触媒活性種(G1)と担体(例えばシリカ)以外のその他の結晶が取り除かれたものであり、触媒活性種(G1)と担体を含むものである。
上記で得られた酸化物触媒(F1)を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を40g充填し、反応温度445℃、反応圧力40kPaでプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1.1:2.9:11.6のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cm3)で供給した。
アクリロニトリルの収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
この触媒(F1)について連続して反応を行い、反応開始10日後に測定したアクリロニトリル(AN)の反応収率を表1に示す。
担体量は、酸化物触媒(F1)の総量(100質量%)に対するSiO2担体量(質量%)として、得られた酸化物触媒(F1)を、一軸式メノー製自動乳鉢器(日陶科学社製)を用いて二時間、粉砕・混合し、塩化ビニル製リング(リガク社製)に、一軸プレスで加圧成形した。得られたペレットを、波長分散型蛍光X線分析(リガク社製の商品名「RIX1000」、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA)を用い、予めソフトウェアに登録された感度ライブライリから、含有率を求めるファンダメンタル・パラメータ(FP)法によって半定量分析で測定した。測定により求められた担体(例えばシリカ)の質量割合(I1)(%)を表1に示す。
物性1測定上で得られた残留物(H1)を、物性3と同様に乳鉢で粉砕・混合し、加圧成形して得られたペレットを蛍光X線で組成分析を行った。求めた担体の質量割合(I2)(%)と物性3で測定した酸化物触媒(F1)中の担体の質量割合(I1)(%)から、下記の式を用いて、複合酸化物の重量を100%とした時の、触媒活性種(G1)の質量割合(J1)(%)を算出することができる。得られた触媒活性種の質量割合(J1)(%)を表1に示す。
水性混合物(A1)の調製において、水の添加量を2564gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの添加量を440.9gに、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を52.2gに、三酸化二アンチモンの添加量を90.5gに、硝酸セリウムの添加量を5.49gに変更し、添加するニオブ原料液(B1)を300.7gに変更し、前駆体スラリー(C1)の調合工程において、過酸化水素水の添加量を179.2gに、シリカゾルの添加量を593.8gに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を34.6gに、粉体シリカの添加量を247.5gに水の添加量を2228gに変更した以外は実施例1と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
水性混合物(A1)の調製において、水の添加量を2732gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの添加量を421.1gに、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を63.8gに、三酸化二アンチモンの添加量を76.1gに、硝酸セリウムの添加量を5.25gに変更し、添加するニオブ原料液(B1)を176.8gに変更し、前駆体スラリー(C1)の調合工程において、過酸化水素水の添加量を192.3gに、シリカゾルの添加量を862.2gに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を33.0gに、粉体シリカの添加量を196.0gに水の添加量を1764gに変更した以外は実施例1と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
水性混合物(A1)の調製において、水の添加量を2909gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの添加量を448.3gに、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を67.9gに、三酸化二アンチモンの添加量を84.7gに、硝酸セリウムの添加量を5.6gに変更し、添加するニオブ原料液(B1)を211.7gに変更し、前駆体スラリー(C1)の調合工程において、過酸化水素水の添加量を166.7gに、シリカゾルの添加量を791.8gに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を35.2gに、粉体シリカの添加量を180.0gに水の添加量を1620gに変更した以外は実施例1と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
前駆体スラリー(C1)の調合工程において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加しなかった以外は実施例1と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
水性混合液(A1)の調製において、水を25kg、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.088kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.646kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.907kg、及び硝酸セリウムを0.051kgに変更し、攪拌しながら95℃で1時間加熱した以外は実施例1と同様に水性混合液(A1)を調製した。
ニオブ原料液(B1)の調製において、水を83.2kgに、シュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕を52.3kgに、ニオブ酸を14.5kgに変更し、78℃で5時間加熱撹拌した以外は実施例6と同様に酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
水88.7kgを混合槽内に加え、その後、水を50℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕48.1kgを投入し、続いてNb2O5として76.3質量%を含有するニオブ酸13.2kgを投入し、両者を水中で混合した。この液を95℃で3時間加熱撹拌することによって得られた水性混合液を攪拌しながら自然放冷することによって40℃まで冷却した。その後、−10℃/hrで2℃まで冷却し、1時間放置した。次いで、濾過機に析出した固体と混合液の混合体を注ぎ込み、析出した固体を濾過することにより混合液を得た。
比較例1と同様に調製したニオブ原料液(B1)を用いて調製を行った以外は実施例3と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
比較例1と同様に調製したニオブ原料液(B1)を用いて調製を行った以外は実施例5と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
ニオブ原料液(B1)の調製において、投入した水量を67.5kgに、シュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕を64.6kgに、ニオブ酸を17.9kgに変更し、95℃で4時間加熱撹拌した以外は実施例1と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
ニオブ原料液(B1)の調製においては実施例8と同様に行い、それ以外は実施例6と同様に酸化物触媒を調製し、実施例1と同様の方法で、物性1〜3の評価を行った。
Claims (7)
- プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
複合酸化物を含み、
該複合酸化物が、前記複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、
該触媒活性種が、STEM−EDX測定において下記組成式(1)で表される平均組成を有する、酸化物触媒;
組成式:
Mo1VaSbbNbcWdXeOn・・・(1)
(Xは、Te、Ce、Ti及びTaからなる群より選ばれる1種以上を示し、a、b、c、及びdは、0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦cの関係式を満たし、nは、他の元素の原子価によって決まる数である。) - 前記組成式(1)が、1.1×a≦cの関係式を満たす、
請求項1に記載の酸化物触媒。 - 前記組成式(1)が、1.3×a≦cの関係式を満たす、
請求項1に記載の酸化物触媒。 - 前記組成式(1)が、8.00≦100×b/(1+a)≦10.00の関係式を満たす、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物触媒。 - 前記酸化物触媒が、前記複合酸化物を担持する担体としてシリカを含有し、
前記シリカの質量割合が、前記酸化物触媒の総量に対して、SiO2換算で30〜70質量%である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化物触媒。 - 前記複合酸化物が、モリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブを含む触媒活性種を含み、
前記触媒活性種の質量割合が、前記複合酸化物の総量に対して、45質量%以上である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化物触媒。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。
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