TWI765269B - 氧化物觸媒以及不飽和腈之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之氧化物觸媒係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應者，且包含複合氧化物，該複合氧化物包含使用雙氧水自上述複合氧化物單離之觸媒活性種，該觸媒活性種於STEM-EDX測定中具有下述組成式(1)所表示之平均組成；
組成式：
Mo1
Va
Sbb
Nbc
Wd
Xe
On
･･･(1)
(X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上，a、b、c及d滿足0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦c之關係式，n為由其他元素之原子價決定之數)。
Description
本發明係關於一種氧化物觸媒以及不飽和腈之製造方法。
先前，作為藉由丙烯或異丁烯之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應製造不飽和羧酸或不飽和腈時所使用之觸媒，利用含有鉬、釩等複數種金屬之複合氧化物。又，當以丙烷或異丁烷代替烯烴作為原料而製造對應之不飽和腈時，亦利用含有鉬、釩等複數種金屬之複合氧化物。
非專利文獻1中記載有一種含有鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、及鈮(Nb)之氧化物觸媒。非專利文獻1中，明確了上述氧化物觸媒之氧化-還原之作用機理，且作為氧化物觸媒，具體地揭示了Mo/V/Sb/Nb＝1/0.33/0.15/0.11之觸媒。
專利文獻1中揭示有一種觸媒組合物，其特徵在於：其係用以於氣相中使丙烷進行氨氧化者，且該觸媒組合物包含1種或1種以上之結晶相，該結晶相之至少1種為具有M1晶體結構，且包含含有鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)及鈮(Nb)之混合金屬氧化物之第一相，該第一相具有2250A3
～2350A3
之範圍內之單位晶格體積、第一結晶尺寸及橫跨其之第二尺寸，其中，以該第一尺寸相對於該第二尺寸之比處於2.5～0.7之範圍內作為條件。該觸媒組合物呈現出以高產率使飽和烴容易地氨氧化為對應之不飽和腈之能力。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5547057號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Phys. Chem. B2006, 110, 23962 - 23967.
[發明所欲解決之問題]
丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化中，存在提高產物之產率，提昇生產性之課題。非專利文獻1中，如上所述，僅揭示有含有鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、及鈮(Nb)之具有長方(斜方)晶型之晶體結構之氧化物觸媒之氧化-還原之作用機理，並未對提高不飽和腈之產率進行研究。
又，專利文獻1中雖揭示有可藉由控制該氧化物觸媒之縱橫比而提高不飽和腈之產率，但並未對控制形成氧化物觸媒之晶體結構之元素比進行研究。
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應中可提高作為產物之不飽和腈之產率之氧化物觸媒、以及使用該氧化物觸媒之不飽和腈之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現包含規定之元素比、具體而言提高Nb之含有率且相對地降低V之含有率之複合氧化物之氧化物觸媒可提高不飽和腈之產率，從而完成本發明。
即，本發明包含以下之態樣。
[1]
一種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應者，且
包含複合氧化物，
該複合氧化物包含使用雙氧水自上述複合氧化物單離之觸媒活性種，
該觸媒活性種於STEM-EDX(Scanning Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray spectrometer，掃描式穿透電子顯微鏡-能量分散型X射線光譜儀)測定中具有下述組成式(1)所表示之平均組成；
組成式：
Mo1
Va
Sbb
Nbc
Wd
Xe
On
･･･(1)
(X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上，a、b、c及d滿足0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦c之關係式，n為由其他元素之原子價決定之數)。
[2]
如[1]所記載之氧化物觸媒，其中
上述組成式(1)滿足1.1×a≦c之關係式。
[3]
如[1]所記載之氧化物觸媒，其中
上述組成式(1)滿足1.3×a≦c之關係式。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之氧化物觸媒，其中
上述組成式(1)滿足8.00≦100×b/(1+a)≦10.00之關係式。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之氧化物觸媒，其中
上述氧化物觸媒含有二氧化矽作為擔載上述複合氧化物之載體，
上述二氧化矽之質量比率相對於上述氧化物觸媒之總量以SiO2
換算為30～70質量%。
[6]
一種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應者，且
包含複合氧化物，
該複合氧化物包含含有鉬、釩、銻、及鈮之觸媒活性種，
上述觸媒活性種之質量比率相對於上述複合氧化物之總量為45質量%以上。
[7]
一種不飽和腈之製造方法，其係於如[1]至[6]中任一項所記載之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應中可提高作為產物之不飽和腈之產率之氧化物觸媒、以及使用該氧化物觸媒之不飽和腈之製造方法。
以下，對於本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不受以下之本實施形態限制，可於其主旨之範圍內進行各種各樣之變化而實施。再者，本說明書中，於使用「～」並於其前後隔開表示數值或物性值之情形時，作為包含其前後之值者使用。例如，所謂「1～100」之數值範圍之表述包含其上限值「100」及下限值「1」之兩者。又，其他數值範圍之表述亦相同。
[氧化物觸媒]
本實施形態之氧化物觸媒係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應，且包含複合氧化物者。以下，將由丙烷或異丁烷、氧等氧源、及氨等氮源合成不飽和腈之反應簡稱為「氣相接觸氨氧化反應」。
本實施形態之氧化物觸媒包含規定之複合氧化物，亦可視需要包含擔載複合氧化物之載體。以下，對各成分進行詳細說明。
(複合氧化物)
複合氧化物包含使用雙氧水自複合氧化物單離之觸媒活性種，該觸媒活性種於STEM-EDX測定中具有下述組成式(1)所表示之平均組成。
組成式：
Mo1
Va
Sbb
Nbc
Wd
Xe
On
･･･(1)
(X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上，a、b、c及d滿足0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦c之關係式，n為由其他元素之原子價決定之數)。
於本實施形態中，觸媒活性種可使用雙氧水自氧化物觸媒、更具體而言自複合氧化物單離，將以此方式單離者稱為觸媒活性種。此時，於氧化物觸媒包含載體之情形時，亦可於混合存在有載體之狀態下單離觸媒活性種，但載體與觸媒活性種為不同成分。並且，單離之觸媒活性種之平均組成可利用STEM-EDX進行測定。此處，所謂STEM-EDX，係指裝備有能量分散型特性X射線檢測器之掃描式穿透電子顯微鏡。
此處，所謂觸媒活性種，係至少含有鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)之結晶相，且係具有用於使丙烷以及/或異丁烷進行氨氧化之觸媒活性之複合金屬氧化物。再者，觸媒活性種中亦可視需要進而含有選自由鎢(W)、或碲(Te)及鈰(Ce)、鈦(Ti)、鉭(Ta)所組成之群中之1種以上之其他金屬(X)。
上述觸媒活性種例如於專利文獻1(日本專利第5547057號)中，記載為具備M1晶體結構之該第一相，又，於非專利文獻1(Safonova, O., et. al., J. Phys. Chem. B2006, 110, 23962 - 23967.)、非專利文獻2(Millet, J. M., et. al., Appl. Catal., A2002, 232, 77.)、非專利文獻3(Millet, J. M., et. al., Appl. Catal., A2003, 244, 359.)、非專利文獻4(Baca, M., et. al., Top. Catal. 2003, 23, 39.)等中亦有相同之說明。
經過本發明者等人之銳意研究，結果明確了藉由使用提高觸媒活性種之Nb之含有率且相對地降低V之含有率之氧化物觸媒，可謀求氣相接觸氨氧化反應中之不飽和腈之產率提高。即，藉由觸媒活性種之組成式(1)具有上述平均組成，藉由氣相接觸氨氧化反應而獲得之不飽和腈之產率提高。
又，如後述之氧化物觸媒之製造方法中所述，發現藉由使用特定之Nb含有液作為原料，或者/進而經過特定之觸媒製造步驟，可提高觸媒活性種中之Nb之含有率，且可相對地降低V之含有率。根據非專利文獻5(Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751)，由於Nb與V(氧化物中，五價、六配位之情形時)之離子半徑分別為0.64 Å與0.54 Å，存在18.5%之差異，故而依據休謨-羅瑟里之法則，一般而言認為幾乎不發生固溶置換。此處，所謂休謨-羅瑟里之法則，係指表示於置換型固溶體中，若各離子半徑之差低至10%左右，則遍及成分比之幾乎所有區域發生固溶，另一方面，若離子半徑存在15%以上之差異時，幾乎不發生固溶之法則。觸媒活性種內之詳細之置換結構未明確可知，但推測產生如下之因本觸媒活性種具有非常複雜之晶體結構引起之特殊之置換現象：離子半徑為0.59 Å而與Nb、V之任一者之差均相對較小之(Nb：8.5%)Mo所佔有之部位由Nb置換，不穩定化之相鄰之V所佔有之部位由Mo置換等。
藉由提高觸媒活性種中之Nb之含有率且相對地降低V之含有率而可謀求不飽和腈之產率提高之要因考慮如下。首先，Nb具有較高之熔點，若提高具有較高之熔點之Nb之含有率，則於反應氛圍下觸媒活性種之穩定性提高。藉此，認為可提高不飽和腈之產率。
又，於本實施形態中，較佳為將觸媒活性種中之相對於Mo-O-V之含有率之Sb之含有率與先前之觸媒相比相對地提高。藉此，可相對地降低雖為丙烷或異丁烷之脫氫反應之活性點，但認為會引起非選擇性之分解活性之Mo-O-V之含有率，且相對地提高作為氣相接觸氨氧化反應之活性點之Sb之含有率。因此，認為可提高不飽和腈之產率。
作為本實施形態之較佳態樣，不飽和腈係指丙烯腈。
本實施形態中之複合氧化物係構成本實施形態之氧化物觸媒之金屬氧化物。作為上述金屬氧化物之金屬，至少含有鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、及鈮(Nb)，亦可視需要含有其他金屬。
本實施形態中之觸媒活性種係指如上述方法、具體而言後述之(物性1)之測定方法所示，利用過氧化氫進行處理而獲得之金屬成分。複合氧化物通常多包含2種結晶相與非晶質成分。如非專利文獻1中所記載，已知該等2種結晶相包含耐氧化性較強之相與耐氧化性較弱之相，於本觸媒系統中，耐氧化性較強之相相當於觸媒活性種。此處，若對複合氧化物進行使用雙氧水之預處理，則耐氧化性較弱之相發生溶解，但作為耐氧化性較強之相之觸媒活性種不發生溶解，而是可維持氧化處理前之狀態。因此，藉由進行氧化處理，可自複合氧化物，使耐氧化性較弱之相溶解，單離觸媒活性種，可高精度地測定觸媒活性種之組成。
又，如後述之(物性4)之測定方法所示，可根據於處理前後幾乎未見重量之增減之載體之質量比率，使用下述之式算出將複合氧化物之重量設為100%時之觸媒活性種(G1
)之質量比率。觸媒活性種之質量比率以重量分率計，較佳為43質量%以上，更佳為45質量%以上，進而較佳為48質量%以上。
[數1]
I1
：氧化物觸媒中之載體之質量比率
I2
：藉由利用雙氧水之氧化處理而獲得之氧化物觸媒之殘留物中之載體之質量比率
觸媒活性種可進而含有其他金屬元素(X)，亦可不含。作為其他金屬元素(X)，無特別限制，例如可列舉：Te、Ce、Ti、及Ta。於觸媒活性種含有其他金屬元素(X)之情形時，其他金屬元素(X)可為1種金屬元素，亦可為複數種金屬元素。再者，於觸媒活性種不含其他金屬元素(X)之情形時，組成式(1)如下述式(1a)所表示。
Mo1
Va
Sbb
Nbc
Wd
On
･･･(1a)
(a、b、c、d及n與組成式(1)同義)。
觸媒活性種之平均組成之測定如上所述，可使用雙氧水自氧化物觸媒單離觸媒活性種，利用STEM-EDX測定單離之觸媒活性種，具體而言，可利用實施例中所記載之方法(物性1)進行測定。
組成式(1)中之a為0.050≦a≦0.200，較佳為滿足0.050≦a≦0.150，更佳為滿足0.080≦a≦0.150，進而較佳為滿足0.100≦a≦0.150，進而更佳為滿足0.100≦a≦0.130。
組成式(1)中之b為0.050≦b≦0.200，較佳為滿足0.050≦b≦0.150，更佳為滿足0.070≦b≦0.150，進而較佳為滿足0.080≦b≦0.150。
組成式(1)中之c為0.100≦c≦0.300，較佳為滿足0.100≦c≦0.250，更佳為滿足0.130≦c≦0.250，進而較佳為滿足0.140≦c≦0.200。
組成式(1)中之d為0≦d≦0.100，較佳為滿足0＜d≦0.100，更佳為滿足0.010≦d≦0.100，進而較佳為滿足0.020≦d≦0.100。
組成式(1)中之e為0≦e≦0.100，較佳為滿足0≦e≦0.050，更佳為滿足0≦e≦0.010，進而較佳為滿足e＝0。再者，e表示選自由Te、Ce、Ti、及Ta所組成之群中之1種以上之金屬X相對於鉬1原子之含有率，於含有2種以上之金屬X之情形時，表示其合計之含有率。
藉由a、b、c、d、及e分別滿足上述範圍，存在不飽和腈之產率進一步提高之傾向。觸媒活性種之平均組成可藉由於製造氧化物觸媒時調整含有元素之原料成分量而進行控制。又，尤其是欲滿足a≦c之關係式時，可藉由使用特定之Nb含有液作為原料而進行控制。
組成式(1)較佳為滿足0.050≦a≦0.150、及0.100≦c≦0.250，更佳為滿足0.050≦a≦0.150、0.080≦b≦0.150、0.100≦c≦0.250、及0≦d≦0.100。又，組成式(1)較佳為滿足0.050≦a≦0.150、0.100≦c≦0.250、及e＝0，更佳為滿足0.050≦a≦0.150、0.08≦b≦0.150、0.100≦c≦0.250、0≦d≦0.100、及e＝0。藉由組成式(1)滿足上述組成，存在不飽和腈之產率進一步提高之傾向。
組成式(1)滿足a≦c之關係式，就進一步提高不飽和腈之產率之觀點而言，較佳為滿足1.1×a≦c之關係式，更佳為滿足1.3×a≦c之關係式，進而較佳為滿足1.5×a≦c之關係式。又，組成式(1)較佳為滿足c≦a×3.0之關係式，更佳為滿足c≦a×2.5之關係式，進而較佳為滿足c≦a×2.0之關係式。
觸媒活性種中所含有之Sb如上所述被認為係氣相接觸氨氧化反應之活性點，因此較佳為含有固定量。具體而言，組成式(1)較佳為滿足0.100≦b/(a+b+c)≦0.400之關係式，更佳為滿足0.150≦b/(a+b+c)≦0.300之關係式，進而較佳為滿足0.200≦b/(a+b+c)≦0.300之關係式。藉由組成式(1)滿足上述關係式，存在不飽和腈之產率進一步提高之傾向。
觸媒活性種較佳為含有固定量之Sb，組成式(1)較佳為滿足7.00≦100×b/(1+a)≦11.00之關係式，更佳為滿足8.00≦100×b/(1+a)≦10.00之關係式，進而較佳為滿足8.50≦100×b/(1+a)≦10.00之關係式。藉由組成式(1)滿足上述關係式，存在不飽和腈之產率進一步提高之傾向。
(載體)
本實施形態之氧化物觸媒中，除複合氧化物以外，亦可包含載體。即，本實施形態之氧化物觸媒亦可為複合氧化物擔載於載體之形態。作為載體，使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等氧化物，就目標物之選擇性之下降較小，所形成之觸媒粒子之耐磨性、粒子強度變得良好之觀點而言，較佳為二氧化矽。
二氧化矽載體之量相對於二氧化矽載體與複合氧化物之合計質量、即氧化物觸媒之總量，通常為20質量%～80質量%，較佳為30質量%～70質量%，更佳為40質量%～60質量%。
本實施形態之氧化物觸媒之較佳之態樣之一係含有二氧化矽作為擔載複合氧化物之載體，二氧化矽之質量比率相對於上述氧化物觸媒之總量以SiO2
換算為30質量%～70質量%之氧化物觸媒。
作為二氧化矽載體之原料，無特別限定，例如可列舉：二氧化矽溶膠(亦稱為膠體二氧化矽)、粉末狀二氧化矽等。作為二氧化矽載體之原料，就操作之容易性之觀點而言，較佳為二氧化矽溶膠。二氧化矽溶膠中所含有之二氧化矽之平均一次粒徑無特別限定。又，作為二氧化矽載體，亦可混合具有不同之平均一次粒徑之二氧化矽溶膠而使用。
作為本實施形態之氧化物觸媒之形狀及粒子之大小，無特別限制，於用作流體床觸媒之情形時，就流動性之觀點而言，較佳為球狀，較佳為具有10～150 μm之粒徑。
[氧化物觸媒之製造方法]
本實施形態之氧化物觸媒可利用包含下述步驟之製造方法進行製造：原料調製步驟，其係適當調製原料而獲得前驅物漿料；乾燥步驟，其係使前驅物漿料乾燥而獲得乾燥粒子；及焙燒步驟，其係對乾燥粒子進行焙燒而獲得氧化物觸媒。又，本實施形態之氧化物觸媒之製造方法亦可視需要具有去除步驟，其係去除所獲得之氧化物觸媒之突起物。
再者，後文中，水性混合液A相當於基礎申請案(日本專利特願2019-106015號公報及日本專利特願2019-106018號公報)中之不含鈮之混合液(B)。又，鈮原料液B相當於基礎申請案(日本專利特願2019-106015號公報及日本專利特願2019-106018號公報)中之含有鈮之觸媒製造用組合物、觸媒製造用組合物(A)或者混合液。進而，前驅物漿料C相當於基礎申請案(日本專利特願2019-106015號公報及日本專利特願2019-106018號公報)中之前驅物漿料或者原料調製液。
(原料調製步驟)
原料調製步驟無特別限制，例如包括：製備步驟A，其係將鉬原料、釩原料、銻原料、及水混合而製備水性混合液A；製備步驟B，其係將鈮原料與有機酸混合而製備鈮原料液B；及混合步驟C，其係將水性混合液A與鈮原料液B混合而製備前驅物漿料C。
本實施形態之氧化物觸媒可藉由採用製備步驟B中後述之較佳之製備條件，或藉由採用混合步驟C中後述之較佳之混合條件進行製造。
其次，與目標之組成相應地，將預先於製備步驟B中製得之含有有機酸與鈮原料之鈮原料液B與水性混合液A混合，獲得原料調製液作為前驅物漿料(混合步驟C)。例如，於觸媒含有W或Ce之情形時，較佳地混合含有W之化合物而獲得原料調製液。含有W或Ce之化合物亦可添加至水性混合液A中，亦可於混合鈮原料液B與水性混合液A時，同時地進行添加。
於氧化物觸媒包含二氧化矽載體、即複合氧化物擔載於二氧化矽載體之情形時，可以含有二氧化矽溶膠之方式製備原料調製液，於該情形時，可適當添加二氧化矽溶膠。
(製備步驟A)
製備步驟A係將鉬原料、釩原料、銻原料、及水混合而製備水性混合液A之步驟。更具體而言，藉由於水中添加鉬原料、釩原料、銻原料，一面進行攪拌一面加熱至規定之溫度以上，可製備水性混合液A。此時，於觸媒含有W或Ce等之情形時，亦可進而添加鎢原料或鈰原料。
此處，作為水性混合液A所使用之成分原料，無特別限定，例如可使用下述之化合物。
作為鉬原料，無特別限制，例如可列舉：氧化鉬、二鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、矽鉬酸，其中，可較佳地使用七鉬酸銨。
作為釩原料，無特別限制，例如可列舉：五氧化釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩，其中，可較佳地使用偏釩酸銨。
作為銻原料，可較佳地使用銻氧化物。又，作為鎢原料，無特別限制，例如較佳地使用偏鎢酸銨。作為鈰原料，無特別限制，例如較佳地使用硝酸鈰六水合物。
攪拌時之溫度之下限通常為80℃以上，較佳為90℃以上。藉由將攪拌時之溫度設為80℃以上，存在一般而言對水為難溶解性之銻氧化物與其他氧化物原料(例如，釩原料)之氧化/還原反應得到進一步促進之傾向。另一方面，通常，為了避免爆沸，攪拌時之溫度之上限較佳為100℃以下。
(製備步驟B)
製備步驟B係將鈮原料與有機酸混合而製備鈮原料液B之步驟。於製備步驟B中，亦可進而混合水。鈮原料一般而言為難溶性，因此使有機酸共存從而使其溶解於水中。此時，於本實施形態之氧化物觸媒之製備中，較佳為鈮原料液B中之Nb含量較高且Nb之分散性良好。
就此種觀點而言，於製備步驟B中，較佳為調整有機酸與Nb之莫耳比或濁度，且將鈮原料與有機酸一面攪拌一面加熱而進行混合。更具體而言，藉由將有機酸相對於Nb之莫耳比(有機酸/Nb)設為2.40以下，可充分地提高Nb濃度，並且充分地減少作為還原劑發揮功能之有機酸之使用量。又，藉由將鈮原料液B之濁度設為500 NTU以下，儘管含有足夠高濃度之Nb，亦可良好地保持Nb之分散性。藉由以此方式獲得之鈮原料液B，提高本實施形態之氧化物觸媒中之複合氧化物中之Nb之含有率，且相對地降低認為會引起烷烴之分解活性之V之含有率，藉此可提高不飽和腈之產率。
作為鈮原料，只要為含有Nb之化合物，則無特別限定，由於均為難溶性，故而使有機酸共存從而使其溶解。作為鈮原料之具體例，並不受以下限定，可列舉：草酸氫鈮、草酸鈮銨、NbCl3
、NbCl5
、Nb2
(C2
O4
)5
、Nb2
O5
、鈮酸、Nb(OC2
H5
)5
、鈮之鹵化物、鈮之鹵化銨鹽、及該等之組合。該等之中，於鈮原料液B中添加其他金屬之情形時，就降低對於其他金屬之影響之觀點而言，較佳為鈮酸及草酸氫鈮。再者，鈮酸包含氫氧化鈮及氧化鈮。鈮原料存在因長期保存或脫水之進行而發生變質之情形，因此鈮原料液B之製備較佳為使用剛製造完之鈮原料，亦可使用多少有所變質之化合物。
當製備鈮原料液B時，鈮原料可為固體，亦可為懸濁液之形態。於使用鈮酸之情形時，就溶解容易性之觀點而言，較佳為粒徑較小。鈮酸亦可於使用前利用氨水及/或水進行洗淨。
作為有機酸，無特別限定，例如可列舉二羧酸。作為二羧酸之具體例，可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸，就抑制製造觸媒時之焙燒階段中之金屬氧化物之過還原之觀點而言，較佳為草酸，更具體而言較佳為草酸酐及草酸二水合物。二羧酸可僅添加一種，亦可組合複數種二羧酸。
如上所述，有機酸相對於Nb之莫耳比(有機酸/Nb)較佳為較低。存在莫耳比(有機酸/Nb)之值越大，則Nb濃度越低，鈮原料液B中之Nb之分散性及穩定性變得良好之傾向，但若過大，則有受到作為還原劑發揮功能之有機酸之影響使得獲得之觸媒變得過還原之虞，又，因Nb量不足而無法充分地形成作為活性點之觸媒活性種，且亦變得無法充分地獲得產物之分解抑制效果。另一方面，莫耳比(有機酸/Nb)之值越小，則Nb濃度越高，成為含有足夠量之Nb之鈮原料液B，但該鈮原料液B中之Nb之分散性下降，其結果為，Nb變得較難均勻地導入至觸媒活性種內。就此種觀點而言，將上述莫耳比(有機酸/Nb)設為2.40以下。即，藉由將上述莫耳比設為2.40以下，可於不使作為還原劑發揮功能之有機酸之導入量變得過剩之情況下，導入足夠量之Nb，因此充分地形成作為活性點之觸媒活性種，亦可充分地獲得產物之分解抑制效果，其結果為，所獲得之觸媒之性能變得良好。就上述同樣之觀點而言，上述莫耳比(有機酸/Nb)較佳為2.20以下，更佳為1.90以上2.18以下，進而較佳為1.95以上2.15以下。
再者，如上所述，假如於並非鈮原料液B中之Nb之分散性良好之狀態之情形時，觀測Nb之沈澱，存在Nb濃度之值之經時性之變化變得明顯之傾向。因此，本實施形態中之莫耳比基於剛製備完鈮原料液B後，於常溫下使其靜置1天後之濃度進行評價。再者，本說明書中，「常溫」意指15～25℃左右之溫度。上述莫耳比具體而言可利用後述實施例中所記載之方法進行測定。又，上述莫耳比(有機酸/Nb)可根據所使用之原料之比率而調整為上述之範圍內。
關於鈮原料液B之濁度，提示值越大則Nb之分散性越差，且提示值越小則Nb之分散性越良好。就此種觀點而言，鈮原料液B之濁度為500 NTU以下。於本實施形態中，如上所述，由於儘管莫耳比(有機酸/Nb)降低為2.40以下，濁度亦足夠低，故而充分地形成作為活性點之觸媒活性種，亦可充分地獲得產物之分解抑制效果。又，除此以外，變得能夠藉由Nb之良好之分散性使得Nb均勻地導入至觸媒活性種內，其結果為，所獲得之氧化物觸媒之性能變得格外良好。就上述同樣之觀點而言，上述濁度較佳為0.5 NTU以上400 NTU以下，更佳為1.0 NTU以上200 NTU以下。
再者，如上所述，假如於並非鈮原料液B中之Nb之分散性良好之狀態之情形時，觀測Nb之沈澱，存在濁度之值之經時性之變化變得明顯之傾向。因此，本實施形態中之濁度亦基於剛製備完鈮原料液B後，於常溫下使其靜置1天後之濁度進行評價。上述濁度具體而言可利用後述實施例中所記載之方法進行測定。又，上述濁度可藉由採用後述較佳之製法而調整為上述範圍內。
製備步驟B中之混合溫度較佳為超過60℃且未達80℃，更佳為63℃以上78℃以下，進而較佳為65℃以上75℃以下。藉由上述混合溫度超過60℃，存在Nb之充分之分散得到促進之傾向。又，藉由上述混合溫度未達80℃，存在於鈮原料液B中所形成之有機酸與Nb之錯合物穩定化，即便Nb為高濃度亦確保充分之分散性之傾向。又，於製備步驟B中，較佳為與上述加熱一起進行攪拌。藉此，即便將莫耳比(有機酸/Nb)抑制為上述範圍內，亦可將濁度抑制為較低。
又，就充分地進行有機酸與鈮原料之反應之觀點而言，製備步驟B中之混合時間較理想為充分地延長反應時間，但若過長，則由於混合液過度長時間地暴露於加溫之狀態下，故而存在有機酸與Nb之錯合物之穩定性下降之顧慮。就即便Nb為高濃度亦確保充分之分散性之觀點而言，較佳為於1小時以上8小時以下實施溶解步驟，更佳為3小時以上7小時以下，進而較佳為4小時以上6小時以下。
於將有機酸與鈮原料一面攪拌一面加熱之情形時，將有機酸與鈮原料之混合物之溫度冷卻至5℃以下之後，藉由抽吸過濾分離固體，製成鈮原料液B。
上述之中，就更有效率地獲得本實施形態之氧化物觸媒之觀點而言，較佳為將有機酸與Nb之莫耳比以有機酸/Nb計設為2.40以下，且將有機酸與鈮原料一面攪拌一面於80℃以下進行混合。將滿足該等之條件稱為製備條件b。
(混合步驟C)
混合步驟C係將水性混合液A與鈮原料液B混合而製備前驅物漿料C之步驟。於混合步驟C中，亦可視需要進而混合過氧化氫、鹼性水溶液、鎢原料或鈰原料等其他金屬原料、及/或載體原料。亦存在以此方式獲得之前驅物漿料C為均勻之混合液之情形，但通常為漿料。
混合步驟C之混合條件無特別限制，例如混合溫度較佳為50℃以上80℃以下，更佳為60℃以上80℃以下。又，攪拌時間較佳為1小時以上5小時以下。
作為於混合步驟C中添加過氧化氫之方法，例如可列舉：將水性混合液A與過氧化氫混合後，進而混合鈮原料液B之方法；將鈮原料液B與過氧化氫混合後，進而混合水性混合液A之方法；將水性混合液A、鈮原料液B、及過氧化氫同時混合之方法；及將水性混合液A與鈮原料液B混合後，進而混合過氧化氫之方法。其中，較佳為將水性混合液A與過氧化氫混合後，進而混合鈮原料液B之方法。
於混合步驟C中添加過氧化氫之情形時，水性混合液A中之過氧化氫相對於銻(Sb)之莫耳比(H2
O2
/Sb)較佳為0.01以上5.0以下，更佳為2.0以上4.0以下，進而較佳為2.5以上3.5以下。又，於將水性混合液A與過氧化氫混合之情形時，較佳為於加熱條件下一面攪拌水性混合液A一面添加過氧化氫。此時，溫度通常為30℃～70℃，較佳為60℃以上。又，攪拌時間較佳為30分鐘～2小時。
進而，作為於混合步驟C中添加鹼性水溶液之方法，例如可列舉：將水性混合液A與鹼性水溶液混合後，進而混合鈮原料液B之方法；將鈮原料液B與鹼性水溶液混合後，進而混合水性混合液A之方法；將水性混合液A、鈮原料液B、及鹼性水溶液同時混合之方法；將水性混合液A與鈮原料液B混合後，進而混合鹼性水溶液之方法。其中，較佳為將水性混合液A與鈮原料液B混合後，進而混合鹼性水溶液之方法。
作為於混合步驟C中所添加之鹼性水溶液，無特別限制，例如可列舉：氨水、胺、鹼性水溶液等。其中，就於乾燥步驟中，大部分蒸發，不會對其後之步驟造成影響而言，最佳為氨水。
於混合步驟C中添加鹼性水溶液之情形時，鈮原料液B中之NH3
相對於鈮(Nb)之莫耳比(NH3
/Nb)較佳為0.01以上5以下，更佳為2.0以上4以下，進而較佳為2.5以上3.5以下。
上述之中，就更有效率地獲得本實施形態之氧化物觸媒之觀點而言，於混合步驟C中，較佳為以過氧化氫相對於銻(Sb)之莫耳比(H2
O2
/Sb)成為2.5以上之方式混合過氧化氫，且以氨相對於鈮(Nb)之莫耳比(NH3
/Nb)成為2.0以上之方式混合氨。又，較佳為將混合步驟C中之pH值設為5以上，於60℃以上之加熱條件下進行攪拌，從而獲得前驅物漿料。將滿足該等之條件稱為混合條件c。再者，pH值可使用上述鹼性水溶液進行調整。
作為於混合步驟C中添加鎢原料或鈰原料等其他金屬原料之方法，例如可列舉：將水性混合液A與其他金屬原料混合後，進而混合鈮原料液B之方法；將鈮原料液B與其他金屬原料混合後，進而混合水性混合液A之方法；將水性混合液A、鈮原料液B、及其他金屬原料同時混合之方法；將水性混合液A與鈮原料液B混合後，進而混合其他金屬原料之方法。
又，作為於混合步驟C中添加載體原料之方法，例如可列舉：將水性混合液A與載體原料混合後，進而混合鈮原料液B之方法；將鈮原料液B與載體原料混合後，進而混合水性混合液A之方法；將水性混合液A、鈮原料液B、及載體原料同時混合之方法；將水性混合液A與鈮原料液B混合後，進而混合載體原料之方法。
再者，於獲得複合氧化物擔載於二氧化矽載體之氧化物觸媒之情形時，作為載體原料，可使用二氧化矽溶膠。
(其他條件)
藉由採用上述製備條件b與混合條件c之兩者，可獲得滿足上述各關係式之氧化物觸媒。尤其是可獲得滿足1.1×a≦c或1.5×a≦c之關係式、或8.00≦100×b/(1+a)≦10.00之關係式之氧化物觸媒，故而較佳。
又，較佳為與上述製備條件b或混合條件c同時地，水性混合液A中所含有之釩原料之量相對於鈮原料液B中所含有之鈮原料之量相對較低。具體而言，釩原料中所含有之釩原子相對於鈮原料中所含有之鈮原子之原子比V/Nb較佳為2.7以下，更佳為2.0以下，進而較佳為1.7以下。原子比V/Nb可藉由水性混合液A之釩原料與鈮原料液B之鈮原料之各濃度、或水性混合液A與鈮原料液B之混合比而進行調整。
(乾燥步驟)
乾燥步驟係使上述步驟中所獲得之前驅物漿料C乾燥而獲得乾燥粉體之步驟。乾燥可利用公知之方法進行，例如可利用噴霧乾燥或蒸乾進行。其中，較佳為藉由噴霧乾燥獲得微小球狀之乾燥粉體。噴霧乾燥法中之噴霧化可利用離心方式、二流體噴嘴方式、或高壓噴嘴方式進行。乾燥熱源可使用蒸汽、利用電加熱器等進行加熱之空氣。噴霧乾燥裝置之乾燥機入口溫度較佳為150～300℃，乾燥機出口溫度較佳為100～160℃。
(焙燒步驟)
焙燒步驟係將乾燥步驟中所獲得之乾燥粉體進行焙燒而獲得氧化物觸媒之步驟。作為焙燒裝置，可使用旋轉爐(旋轉窯)。焙燒器之形狀無特別限定，若為管狀，則可實施連續之焙燒，因此較佳。焙燒管之形狀無特別限定，較佳為圓筒。加熱方式較佳為外熱式，可較佳地使用電爐。
焙燒管之大小、材質等可根據焙燒條件或製造量適當進行選擇，其內徑較佳為70～2000 mm，更佳為100～1200 mm，其長度較佳為200～10000 mm，更佳為800～8000 mm。於對焙燒器施加衝擊之情形時，就具備不會因衝擊而破損之程度之充分之厚度之觀點而言，焙燒器之壁厚較佳為2 mm以上，更佳為4 mm以上，又，就衝擊充分地傳遞至焙燒器內部之觀點而言，較佳為100 mm以下，更佳為50 mm以下。作為焙燒器之材質，除了具有耐熱性且具備不會因衝擊而破損之強度以外，無特別限定，可較佳地使用SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)。
焙燒管中，亦可將於中心部具有令粉體通過之孔之堰板與粉體之流向垂直地設置，而將焙燒管區隔出2個以上之區域。藉由設置堰板而變得容易確保焙燒管內滯留時間。堰板之數可為1個亦可為複數個。堰板之材質較佳為金屬，可較佳地使用與焙燒管相同之材質。堰板之高度可與應確保之滯留時間相應地進行調整。例如，於具有內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製之焙燒管之旋轉爐中，以250 g/hr供給粉體之情形時，堰板較佳為5～50 mm，更佳為10～40 mm，進而較佳為13～35 mm。堰板之厚度無特別限定，較佳為與焙燒管之大小相應地進行調整。例如，於具有內徑150 mm、長度1150 mm之SUS製之焙燒管之旋轉爐之情形時，焙燒管之厚度較佳為0.3 mm以上30 mm以下，更佳為0.5 mm以上15 mm以下。
為了防止乾燥粉體之破裂、皸裂等，並且均勻地進行焙燒，較佳為使焙燒管旋轉。焙燒管之轉速較佳為0.1～30 rpm，更佳為0.5～20 rpm，進而較佳為1～10 rpm。
關於乾燥粉體之焙燒，較佳為將乾燥粉體之加熱溫度自低於400℃之溫度開始升溫，且連續地或斷續地升溫至550～800℃之範圍內之溫度。
焙燒氛圍可為空氣氛圍下亦可為空氣流通下，較佳為一面令氮氣等實質上不含氧之惰性氣體流通，一面實施焙燒之至少一部分。惰性氣體之供給量係乾燥粉體每1 kg為50 N升以上，較佳為50～5000 N升，進而較佳為50～3000 N升(N升意指於標準溫度-壓力條件、即0℃、1氣壓下測定出之升)。此時，惰性氣體與乾燥粉體可為對流亦可為並流，若考慮到自乾燥粉體產生之氣體成分、或與乾燥粉體一起微量混入之空氣，則較佳為對流接觸。
焙燒步驟亦可以1段實施，但較佳為焙燒包含前段焙燒與正式焙燒，且於250～400℃之溫度範圍進行前段焙燒，於550～800℃之溫度範圍進行正式焙燒。可連續地實施前段焙燒與正式焙燒，亦可暫時完成前段焙燒後再實施正式焙燒。又，前段焙燒及正式焙燒之各者亦可分為數段。
前段焙燒較佳為於惰性氣體流通下，於加熱溫度250℃～400℃、較佳為300℃～400℃之範圍內進行。較佳為於保持在250℃～400℃之溫度範圍內之固定溫度，亦可於250℃～400℃範圍內溫度發生變動、或者緩慢地升溫、降溫。加熱溫度之保持時間較佳為30分鐘以上，更佳為3～12小時。
達到前段焙燒溫度之前之升溫模式可為直線性地上升，亦可為以描繪出向上或向下凸出之弧之方式進行升溫。
達到前段焙燒溫度之前之升溫時之平均升溫速度無特別限定，一般而言為0.1～15℃/min左右，較佳為0.5～5℃/min，進而較佳為1～2℃/min。
正式焙燒較佳為於惰性氣體流通下，於550～800℃、較佳為580～750℃、更佳為600～720℃、進而較佳為620～700℃下實施。較佳為保持在620～700℃之溫度範圍內之固定溫度，亦可於620～700℃之範圍內溫度發生變動、或者緩慢地升溫、降溫。正式焙燒之時間為0.5～20小時，較佳為1～15小時。
於利用堰板隔開焙燒管之情形時，乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒連續地通過至少2個、較佳為2～20個、更佳為4～15個區域。溫度之控制可使用1個以上之控制器進行，為了獲得上述所需之焙燒模式，較佳為對每個利用該等堰隔開之區域設置加熱器與控制器進行控制。例如，於使用以將焙燒管之進入至加熱爐內之部分之長度分為8等分之方式設置有7片堰板而區隔出8個區域之焙燒管之情形時，較佳為以乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒之溫度成為上述所需之焙燒溫度模式之方式，對8個區域利用設置於各區域之加熱器與控制器控制設定溫度。再者，惰性氣體流通下之焙燒氛圍中亦可視所需添加氧化性成分(例如氧)或還原性成分(例如氨)。
達到正式焙燒溫度之前之升溫模式可為直線性地上升，亦可為以描繪出向上或向下凸出之弧之方式進行升溫。
達到正式焙燒溫度之前之升溫時之平均升溫速度無特別限定，一般而言為0.1～15℃/min，較佳為0.5～10℃/min，更佳為1～8℃/min。
正式焙燒結束後之平均降溫速度較佳為0.05～100℃/min，更佳為0.1～50℃/min。又，亦較佳為暫時保持在低於正式焙燒溫度之溫度。保持之溫度係較正式焙燒溫度低10℃、較佳為低50℃、更佳為低100℃之溫度。保持之時間為0.5小時以上，較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，進而較佳為10小時以上。
於暫時完成前段焙燒後再實施正式焙燒之情形時，較佳為於正式焙燒中進行低溫處理。
低溫處理所需之時間、即使乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒之溫度下降後，升溫達到焙燒溫度為止所需之時間，可根據焙燒器之大小、壁厚、材質、觸媒生產量、連續地將乾燥粉體及/或複合氧化物觸媒進行焙燒之一系列之時間、固著速度-固著量等適當進行調整。例如，於使用內徑500 mm、長度4500 mm、厚度20 mm之SUS製焙燒管之情形時，連續地將觸媒進行焙燒之一系列之時間中，較佳為30天以內，更佳為15天以內，進而較佳為3天以內，尤佳為2天以內。
例如，於藉由具有內徑500 mm、長度4500 mm、壁厚20 mm之SUS製之焙燒管之旋轉爐，一面以6 rpm進行旋轉一面以35 kg/hr之速度供給乾燥粉體，並將正式焙燒溫度設定為645℃之情形時，可以1天左右進行將溫度下降至400℃之後，升溫至645℃之步驟。於1年連續地進行焙燒之情形時，藉由以1個月1次之頻度實施此種低溫處理，可穩定地一面維持氧化物層溫度一面進行焙燒。
[不飽和腈之製造方法]
本實施形態之不飽和腈之製造方法係於本實施形態之氧化物觸媒之存在下，使丙烷或異丁烷進行氣相接觸氨氧化反應，從而製造不飽和腈。
(原料)
原料之丙烷或異丁烷及氨未必為高純度，可使用工業等級之氣體，例如含有3 vol%以下之乙烷、乙烯、正丁烷等雜質之丙烷、或含有3 vol%以下左右之水等雜質之氨。作為含氧氣體，無特別限定，例如亦可將空氣、富氧空氣、純氧、或將該等利用氦氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等惰性氣體或者水蒸氣進行稀釋而成之氣體提供於反應。其中，於以工業規模使用之情形時，就簡便性而言，較佳為使用空氣。
(反應條件)
丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應無特別限定，例如可於以下之條件下進行。供給至反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1～6，更佳為0.5～4。供給至反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.3～1.5，更佳為0.7～1.2。
反應溫度較佳為350～500℃，更佳為380～470℃。反應壓力較佳為5×104
～5×105
Pa，更佳為1×105
～3×105
Pa。接觸時間較佳為0.1～10 sec･g/cm3
，更佳為0.5～5 sec･g/cm3
。藉由將氣相接觸氨氧化反應之諸條件設為上述範圍，存在可進一步抑制副產物之生成，進一步提高不飽和腈之產率之傾向。
於本實施形態中，接觸時間由下式所定義。
接觸時間(sec･g/cm3
)＝(W/F)×273/(273+T)
此處，W、F及T定義如下。
W＝填充觸媒量(g)
F＝標準狀態(0℃、1.013×105
Pa)中之原料混合氣體流量(Ncm3
/sec)
T＝反應溫度(℃)
氣相接觸氨氧化反應中之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等先前之方式。其中，較佳為較容易去除反應熱之流體床反應器。又，氣相接觸氨氧化反應可為單流式亦可為循環式。
[實施例]
以下，舉出具體之實施例及比較例，對本實施形態進而詳細地進行說明，但本實施形態只要不超出其主旨，則不受以下之實施例及比較例任何限定。後述實施例及比較例中所進行之各種之物性及評價係利用以下之方法進行測定。
[實施例1]
＜製備步驟A：水性混合液(A1
)之製備＞
於水2572 g中加入七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
・4H2
O]436.4 g、偏釩酸銨[NH4
VO3
]54.6 g、三氧化二銻[Sb2
O3
]91.4 g、及硝酸鈰[Ce(NO3
)3
・6H2
O]5.4 g，一面進行攪拌一面於98℃下加熱2小時，從而製備水性混合液(A1
)。
＜製備步驟B：鈮原料液(B1
)之製備＞
利用以下之方法製備鈮原料液。向混合槽內加入水57.9 kg，其後，將水加熱至45℃。其次，一面進行攪拌一面投入草酸二水合物[H2
C2
O4
・2H2
O]72.2 kg，繼而投入含有76.0質量%之Nb2
O5
之鈮酸19.9 kg，將兩者於水中混合。將該液於70℃下加熱攪拌8小時，藉此獲得水性混合液。將該水性混合液靜置並進行冰浴冷卻之後，藉由抽吸過濾對固體進行過濾分離，獲得均勻之鈮原料液(B1
)。藉由下述之分析，該鈮原料液之草酸/鈮之莫耳比為2.11。所獲得之鈮原料液用作下述實施例2～5之氧化物觸媒之製造中之鈮原料液(B1
)。
鈮原料液(B1
)之草酸/鈮之莫耳比如下述般算出。製備後經過1天之後，實施將鈮原料液(B1
)於40℃下攪拌20分鐘之加熱處理，該加熱處理後，於20℃下使其靜置7天之後，測定草酸/鈮之莫耳比與濁度。
準確稱量鈮原料液(B1
)10 g置於坩堝中，於120℃下使其乾燥2小時之後，於600℃下進行2小時熱處理，根據如此獲得之固體之Nb2
O5
之重量算出上述水性混合液內之Nb濃度，結果Nb濃度為1.072 mol/kg。
又，準確稱量鈮原料液(B1
)3 g置於300 mL之玻璃燒杯中，加入約80℃之熱水20 mL，繼而加入1：1硫酸10 mL。將以此方式獲得之混合液一面於水浴中保持在液溫70℃，一面於攪拌下使用1/4當量濃度KMnO4
進行滴定。將因KMnO4
產生之輕微之淡桃色持續約30秒鐘以上之點作為終點。根據滴定量依據下式算出草酸濃度，結果草酸濃度為2.26 mol/kg。
2KMnO4
+3H2
SO4
+5H2
C2
O4
→K2
SO4
+2MnSO4
+10CO2
+8H2
O
進而，濁度係製備鈮原料液(B1
)後使其靜置1天之後，使用HACH公司製造之2100AN Turbidimeter進行測定。將溶液30 mL加入至測定槽中，基於US EPA method 180.1進行測定，結果鈮原料液(B1
)之濁度為69 NTU。
＜混合步驟：前驅物漿料(C1
)之製備＞
將所獲得之水性混合液(A1
)冷卻至70℃之後，於該水性混合液(A1
)中添加含有34.1質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠593.8 g，進而於液溫成為55℃之時間點，添加含有30質量%之H2
O2
之雙氧水181 g，獲得水性混合液(A1
')。其後即刻於水性混合液(A1
)中依次添加鈮原料液(B1
)309.1 g、偏鎢酸銨水溶液34.2 g(純度50%)、於水2228 g中分散有粉體二氧化矽247.5 g而成之分散液，其後添加25%氨水51.7 g，於65℃下攪拌熟化2.5小時，獲得前驅物漿料(C1
)。
＜乾燥步驟：乾燥粉體(E1
)之製備＞
將所獲得之前驅物漿料(C1
)供給至離心式噴霧乾燥器使其乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體(D1
)。乾燥熱源設為空氣。再者，於以下之實施例及比較例之離心式噴霧乾燥器中亦使用同樣之乾燥熱源。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。使用網眼32 μm之篩對所獲得之乾燥粉體(D1
)進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(E1
)。
＜焙燒步驟：氧化物觸媒(F1
)之製備＞
將所獲得之乾燥粉體(E1
)100 g填充於直徑3英吋之Pyrex製焙燒管中，於5.0 NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉一面於685℃下進行2小時焙燒，從而獲得氧化物觸媒(F1
)。
＜去除步驟＞
向於底部具備具有3個直徑1/64英吋之孔之開孔圓盤，且於上部設置有紙濾器之垂直管體(內徑41.6 mm、長度70 cm)中投入氧化物觸媒(F1
)50 g。繼而，經由各孔，自該垂直管體之下方朝向上方，於室溫下令空氣流通，促進焙燒體彼此之接觸。此時之氣流流動之方向中之氣流長度為56 mm，氣流之平均線速為332 m/s。24小時後所獲得之氧化物觸媒(F1
)中不存在突起物。
＜物性1：觸媒活性種(G1
)之利用STEM-EDX之組成分析＞
於500 mL之玻璃燒杯中放入含有10質量%之H2
O2
之雙氧水200 g，將水溫調整為27℃。並且，於該雙氧水中加入除去突起物之後之氧化物觸媒(F1
)15 g，使用磁力攪拌器以500 rpm攪拌5小時之後，藉由抽吸過濾獲得不溶成分。使所獲得之不溶成分於50℃下乾燥12小時，回收殘留物(H1
)。所回收之殘留物(H1
)係藉由利用雙氧水之氧化處理除去觸媒活性種(G1
)與載體(例如二氧化矽)以外之其他結晶者，且係包含觸媒活性種(G1
)與載體者。
將所獲得之殘留物(H1
)利用研缽研磨30秒鐘，獲得粉體試樣。然後，將所獲得之粉體試樣0.1 g、及乙醇液6 mL加入至內容積10 mL之小玻璃瓶中。將該小玻璃瓶置於桌上型超音波洗淨機(Yamato Scientific公司製造之YAMATO BRANSON)內，利用超音波使其振動60秒鐘，使殘留物(H1
)之粉體試樣分散於乙醇液中。
其後，將該粉體試樣之乙醇分散液滴加於附有碳支持膜之Cu篩網(彈性碳支持膜，柵距100 μm，Okenshoji股份有限公司製造)上，其後，保持1分鐘左右之後，使用濾紙等去除滴加之液。藉此，製得分散液中之觸媒粒子擔載於Cu篩網之碳支持膜上之樣品。使用STEM-EDX，觀察如此製得之樣品。
粉體試樣中之觸媒活性種(G1
)之組成定量使用裝備有能量分散型特性X射線檢測器之掃描式穿透電子顯微鏡(STEM-EDX)。掃描式穿透電子顯微鏡(STEM)使用HD2300A(日立新技術公司製造)，能量分散型特性X射線(EDX)檢測器使用Apollo XLT2 SUTW(AMETEK製造)。又，作為EDX測量及解析之軟體，使用Genesis(Ver6.53，AMETEK製造)。
EDX之能量校正方法如下所述。使用存在有Al與Cu之試樣，將以200 kV加速之電子束照射至試樣，檢測特性X射線。於此時檢測出之特性X射線之光譜中，選擇Al-Kα線之峰值強度與Cu-Kα線之峰值強度相比為相同程度或者略高，且計數值(CPS)為1000～5000 cps之測定場所。使用軟體上之校準(Calibration)功能，將測定次數設為5次，將Al-Kα線之能量值(1.486 eV)設定為峰值1，將Cu-Kα線之能量值(8.04 eV)設定為峰值2，從而實施能量值之校正。
特性X射線之測定條件如下所述。於加速電壓200 kV、操作模式：正常、物鏡光闌No.2(孔徑60 μmΦ、照射角 約15 mrad)、檢測器傾斜角度26°，插入EDX光圈，以包含觸媒粒子之中心部分周邊之方式藉由區域分析測定光譜。EDX檢測條件以時間常數7.68 μsec、累計時間70～80 sec左右進行測定。
定量方法使用STEM用薄膜修正法(Thin Apx)。Nb、Mo、Sb、W中使用L射線，V中使用K射線而實施。定量時所使用之K因數使用登錄在軟體上之值、Nb-L：3.52，Mo-L：3.62，Sb-L：5.59，V-K：1.34，W-L：7.68(裝置製造商，AMETEK EDAX之推薦值之K因數)。又，定量時所使用之試樣密度設定為7.8 g/cm3
(Nb、Mo、Sb、V之平均密度)，膜厚設定為50 nm。背景去除係自動地進行定量。
藉由測定15點並將該等平均化，而算出觸媒活性種(G1
)之組成。此時，於載體(例如二氧化矽)以組成之形式算出之情形時，自測定結果排除。又，藉由經過上述利用雙氧水之氧化處理，從而使得樣品中以結晶之形式存在之粒子僅為觸媒活性種(G1
)。因此，觀察視野中，藉由對於觀測之粒子中觀測到表現出反映結晶之週期性之格紋之粒子進行觀測，可有效率地尋找觸媒活性種(G1
)。將觸媒活性種(G1
)之組成示於表1。
＜物性2：丙烷之氨氧化反應之反應評價＞
使用上述中所獲得之氧化物觸媒(F1
)，利用以下之方法將丙烷提供於氣相接觸氨氧化反應。於內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管中填充氧化物觸媒40 g，於反應溫度445℃、反應壓力40 kPa下將丙烷：氨氣：氧氣：氦氣＝1：1.1：2.9：11.6之莫耳比之混合氣體以接觸時間3.0(sec･g/cm3
)進行供給。
丙烯腈之產率如下述般求出。對於所生成之丙烯腈之莫耳數，對預先已知濃度之丙烯腈之氣體利用氣相層析儀(GC：島津製作所公司製造之製品名「GC2014」)進行分析而獲得校準曲線之後，將藉由氨氧化反應所生成之氣體定量注入至GC中進行測定。根據測定出之丙烯腈之莫耳數，依據下述式求出丙烯腈之產率。
丙烯腈之產率(%)＝(生成之丙烯腈之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
對該觸媒(F1
)連續地進行反應，將於反應開始10天後測定出之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
＜物性3：載體量之測定＞
載體量以相對於氧化物觸媒(F1
)之總量(100質量%)之SiO2
載體量(質量%)之形式，使用單軸式瑪瑙製自動研缽器(日陶科學公司製造)，對所獲得之氧化物觸媒(F1
)進行2小時粉碎、混合，於氯乙烯製環(Rigaku公司製造)利用單軸壓製進行加壓成形。對於所獲得之顆粒物，使用波長分散型螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」，Cr管球，管電壓50 kV，管電流50 mA)，根據預先登錄在軟體之感度庫，利用求出含有率之基本參數(FP)法，藉由半定量分析進行測定。將藉由測定所求出之載體(例如二氧化矽)之質量比率(I1
)(%)示於表1。
＜物性4：利用螢光X射線分析之觸媒活性種之組成與量之測定＞
將物性1測定中所獲得之殘留物(H1
)與物性3同樣地利用研缽進行粉碎、混合，並進行加壓成形，對以此獲得之顆粒物利用螢光X射線進行組成分析。根據求出之載體之質量比率(I2
)(%)與物性3中測定出之氧化物觸媒(F1
)中之載體之質量比率(I1
)(%)，使用下述之式，可算出將複合氧化物之重量設為100%時之觸媒活性種(G1
)之質量比率(J1
)(%)。將所獲得之觸媒活性種之質量比率(J1
)(%)示於表1。
[數2]
[實施例2]
於水性混合物(A1
)之製備中，將水之添加量變更為2564 g、將七鉬酸銨之添加量變更為440.9 g、將偏釩酸銨之添加量變更為52.2 g、將三氧化二銻之添加量變更為90.5 g、將硝酸鈰之添加量變更為5.49 g，將添加之鈮原料液(B1
)變更為300.7 g，且於前驅物漿料(C1
)之調製步驟中，將雙氧水之添加量變更為179.2 g、將二氧化矽溶膠之添加量變更為593.8 g、將偏鎢酸銨水溶液之添加量變更為34.6 g、將粉體二氧化矽之添加量變更為247.5 g、將水之添加量變更為2228 g，除此以外，與實施例1同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[實施例3]
於水性混合物(A1
)之製備中，將水之添加量變更為2732 g、將七鉬酸銨之添加量變更為421.1 g、將偏釩酸銨之添加量變更為63.8 g、將三氧化二銻之添加量變更為76.1 g、將硝酸鈰之添加量變更為5.25 g、將添加之鈮原料液(B1
)變更為176.8 g，且於前驅物漿料(C1
)之調製步驟中，將雙氧水之添加量變更為192.3 g、將二氧化矽溶膠之添加量變更為862.2 g、將偏鎢酸銨水溶液之添加量變更為33.0 g、將粉體二氧化矽之添加量變更為196.0 g，將水之添加量變更為1764 g，除此以外，與實施例1同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[實施例4]
於水性混合物(A1
)之製備中，將水之添加量變更為2909 g、將七鉬酸銨之添加量變更為448.3 g、將偏釩酸銨之添加量變更為67.9 g、將三氧化二銻之添加量變更為84.7 g、將硝酸鈰之添加量變更為5.6 g、將添加之鈮原料液(B1
)變更為211.7 g，且於前驅物漿料(C1
)之調製步驟中，將雙氧水之添加量變更為166.7 g、將二氧化矽溶膠之添加量變更為791.8 g、將偏鎢酸銨水溶液之添加量變更為35.2 g、將粉體二氧化矽之添加量變更為180.0 g、將水之添加量變更為1620 g，除此以外，與實施例1同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[實施例5]
於前驅物漿料(C1
)之調製步驟中，未添加偏鎢酸銨水溶液，除此以外，與實施例1同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[實施例6]
於水性混合液(A1
)之製備中，將水變更為25 kg、將七鉬酸銨[(NH4
)6
Mo7
O24
・4H2
O]變更為4.088 kg、將偏釩酸銨[NH4
VO3
]變更為0.646 kg、將三氧化二銻[Sb2
O3
]變更為0.907 kg、及將硝酸鈰變更為0.051 kg，且一面進行攪拌一面於95℃下加熱1小時，除此以外，與實施例1同樣地製備水性混合液(A1
)。
於鈮原料液(B1
)之製備中，將水變更為77.3 kg、將草酸二水合物[H2
C2
O4
・2H2
O]變更為57.0 kg、將鈮酸變更為15.7 kg，且將藉由於73℃加熱攪拌6小時而獲得之水性混合液一面進行攪拌一面自然放置冷卻而使其冷卻至40℃，除此以外，與實施例1同樣地製備鈮原料液(B1
)。
與實施例1同樣地，測定鈮原料液(B2
)之草酸/鈮之莫耳比與濁度。其結果為，Nb濃度為0.756 mol/kg，草酸濃度為1.74 mol/kg，濁度為32 NTU。
將所獲得之水性混合液(A1
)冷卻至70℃之後，於該水性混合液(A1
)中添加含有34.0質量%之SiO2
之二氧化矽溶膠7.038 kg，進而添加含有30質量%之H2
O2
之雙氧水1.06 kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。進而於該液中依次添加鈮原料液(B1
)3.850 kg、於水197.6 kg中分散有粉體二氧化矽(日本Aerosil公司製造，商品名「Aerosil 200」)2.4 kg而成之分散液、及含有50.2重量%之氧化鎢之偏鎢酸銨液0.319 kg，其後於50℃下攪拌2.5小時，獲得前驅物漿料(C1
)。
除上述以外，與實施例1同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[實施例7]
於鈮原料液(B1
)之製備中，將水變更為83.2 kg、將草酸二水合物[H2
C2
O4
・2H2
O]變更為52.3 kg、將鈮酸變更為14.5 kg，且於78℃下加熱攪拌5小時，除此以外，與實施例6同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
與實施例1同樣地，測定所獲得之鈮原料液(B1
)之草酸/鈮之莫耳比與濁度。其結果為，Nb濃度為0.753 mol/kg，草酸濃度為1.77 mol/kg，濁度為41 NTU。
[比較例1]
於混合槽內加入水88.7 kg，其後，將水加熱至50℃。其次，一面進行攪拌一面投入草酸二水合物[H2
C2
O4
・2H2
O]48.1 kg，繼而投入含有76.3質量%之Nb2
O5
之鈮酸13.2 kg，將兩者於水中混合。將藉由將該液於95℃下加熱攪拌3小時而獲得之水性混合液一面進行攪拌一面自然放置冷卻而使其冷卻至40℃。其後，以-10℃/hr冷卻至2℃，使其放置1小時。繼而，向過濾機注入析出之固體與混合液之混合物，藉由過濾析出之固體而獲得混合液。
使用所獲得之混合液作為鈮原料液(B1
)，除此以外，與實施例1同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。又，與實施例1同樣地進行所獲得之鈮原料液(B1
)之分析，結果該鈮原料液(B1
)之Nb濃度為0.578 mol/kg，草酸/鈮之莫耳比為2.77，濁度為201 NTU。
[比較例2]
使用與比較例1同樣地製備之鈮原料液(B1
)進行製備，除此以外，與實施例3同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[比較例3]
使用與比較例1同樣地製備之鈮原料液(B1
)進行製備，除此以外，與實施例5同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[實施例8]
於鈮原料液(B1
)之製備中，將投入之水量變更為67.5 kg、將草酸二水合物[H2
C2
O4
・2H2
O]變更為64.6 kg、將鈮酸變更為17.9 kg，並於95℃下加熱攪拌4小時，除此以外，與實施例1同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[比較例4]
於鈮原料液(B1
)之製備中，與實施例8同樣地進行，除此以外，與實施例6同樣地製備氧化物觸媒，利用與實施例1同樣之方法，進行物性1～3之評價。
[表1]
| 活性種(G1 )之組成 | 二氧化矽擔載量I1 (%) | 觸媒活性種量J1 (%) | 丙烯腈產率(%) | |
| 實施例1 | Mo1 V0.125 Sb0.112 Nb0.200 W0.054 | 48.5 | 48.7 | 56.8 |
| 實施例2 | Mo1 V0.095 Sb0.098 Nb0.185 W0.052 | 48.6 | 52.5 | 57.0 |
| 實施例3 | Mo1 V0.140 Sb0.076 Nb0.175 W0.051 | 52.1 | 43.4 | 56.0 |
| 實施例4 | Mo1 V0.120 Sb0.103 Nb0.196 W0.053 | 48.3 | 43.1 | 56.2 |
| 實施例5 | Mo1 V0.123 Sb0.110 Nb0.198 W0.00 | 48.4 | 48.5 | 56.7 |
| 實施例6 | Mo1 V0.121 Sb0.108 Nb0.151 W0.048 | 48.2 | 44.5 | 56.2 |
| 實施例7 | Mo1 V0.128 Sb0.089 Nb0.162 W0.051 | 48.2 | 44.3 | 56.2 |
| 實施例8 | Mo1 V0.124 Sb0.098 Nb0.160 W0.049 | 48.3 | 44.2 | 56.3 |
| 比較例1 | Mo1 V0.143 Sb0.020 Nb0.212 W0.051 | 48.6 | 15.8 | 35.0 |
| 比較例2 | Mo1 V0.153 Sb0.056 Nb0.106 W0.051 | 51.9 | 30.6 | 53.0 |
| 比較例3 | Mo1 V0.199 Sb0.082 Nb0.097 W0.00 | 48.2 | 25.8 | 52.0 |
| 比較例4 | Mo1 V0.154 Sb0.075 Nb0.144 W0.047 | 48.2 | 40.5 | 55.0 |
Claims (8)
- 一種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應者，且包含複合氧化物，該複合氧化物包含使用雙氧水自上述複合氧化物單離之觸媒活性種，該觸媒活性種於STEM-EDX測定中具有下述組成式(1)所表示之平均組成；組成式：Mo1VaSbbNbcWdXeOn．．．(1)(X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上，a、b、c及d滿足0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦c之關係式，n為由其他元素之原子價決定之數)。
- 如請求項1之氧化物觸媒，其中上述組成式(1)滿足1.1×a≦c之關係式。
- 如請求項1之氧化物觸媒，其中上述組成式(1)滿足1.3×a≦c之關係式。
- 如請求項1至3中任一項之氧化物觸媒，其中 上述組成式(1)滿足8.00≦100×b/(1+a)≦10.00之關係式。
- 如請求項1至3中任一項之氧化物觸媒，其中上述氧化物觸媒含有二氧化矽作為擔載上述複合氧化物之載體，上述二氧化矽之質量比率相對於上述氧化物觸媒之總量以SiO2換算為30~70質量%。
- 如請求項4之氧化物觸媒，其中上述氧化物觸媒含有二氧化矽作為擔載上述複合氧化物之載體，上述二氧化矽之質量比率相對於上述氧化物觸媒之總量以SiO2換算為30~70質量%。
- 一種氧化物觸媒，其係用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應者，且包含複合氧化物，該複合氧化物包含含有鉬、釩、銻、及鈮之觸媒活性種，上述觸媒活性種之質量比率相對於上述複合氧化物之總量為45質量%以上，該觸媒活性種於STEM-EDX測定中具有下述組成式(1)所表示之平均組成；組成式：Mo1VaSbbNbcWdXeOn．．．(1)(X表示選自由Te、Ce、Ti及Ta所組成之群中之1種以上，a、b、c及 d滿足0.050≦a≦0.200、0.050≦b≦0.200、0.100≦c≦0.300、0≦d≦0.100、0≦e≦0.100、a≦c之關係式，n為由其他元素之原子價決定之數)。
- 一種不飽和腈之製造方法，其係於如請求項1至7中任一項之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈。
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