JP5190994B2 - 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5190994B2 JP5190994B2 JP2008510787A JP2008510787A JP5190994B2 JP 5190994 B2 JP5190994 B2 JP 5190994B2 JP 2008510787 A JP2008510787 A JP 2008510787A JP 2008510787 A JP2008510787 A JP 2008510787A JP 5190994 B2 JP5190994 B2 JP 5190994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- added
- oxide catalyst
- raw material
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 197
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 128
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 80
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 48
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 43
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 99
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 79
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 70
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 62
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 40
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 37
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 27
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 20
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 20
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 19
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018380 Mn(NO3)2.6H2 O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- -1 inorganic acid salt Chemical class 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 description 2
- KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=C KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N N.[Nb+5] Chemical compound N.[Nb+5] IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCWBFMZNUOFEM-UHFFFAOYSA-L oxovanadium(2+);sulfate;hydrate Chemical compound O.[V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O DKCWBFMZNUOFEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
[1] プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、
下記の組成式(1)で表される酸化物触媒:
Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)
(式中、Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、a、b、c、d、e、f、nは、Mo1原子当たりの原子比を表し、
0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1、かつ、0<(d+e)≦0.1、0≦f≦1であり、nは、構成金属の原子価によって決まる数である。)、
[2] 前記組成式(1)において、e=0、かつ、0<d≦0.08である、前項[1]に記載の酸化物触媒、
[3] 前記組成式(1)において、d=0、かつ、0<e≦0.08である、前項[1]に記載の酸化物触媒、
[4] 前記組成式(1)において、0<d、0<e、かつ、(d+e)≦0.08である、前項[1]に記載の酸化物触媒、
[5] 前記組成式(1)において、Yがセリウムであり、かつ、f>0である、前項[1]〜[4]のいずれか1項に記載の酸化物触媒、
[6] シリカに担持されており、前記シリカの重量比が前記シリカ及び前記酸化物触媒の合計に対し、SiO 2 換算で10〜80重量%である、前項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の酸化物触媒、
を提供する。
[7] Mo、V、Sb、Nb及びY(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも1種以上の元素)と、Mn及び/又はWとを含有する混合物を乾燥する工程を有する、前項[1]〜[6]のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法、
[8] Mo、V、Sb、Nb及びY(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも1種以上の元素)を含む触媒前駆体を得、Mn及び/又はWを含む溶液に浸漬する、前項[1]〜[6]のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法、
[9] 前記触媒前駆体が、Mn及び/又はWを含む、前項[8]に記載の酸化物触媒の製造方法、
[10] 前記Mn及び/又はWを含む溶液のpHが、6以下である、前項[8]又は[9]に記載の酸化物触媒の製造方法、
を提供する。
[11]
プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
前項[1]〜[6]のいずれか1項に記載の酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む製造方法、
を提供する。
本発明に係る酸化物触媒は、下記の組成式(1)で示される酸化物触媒である。
Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)
(式中、Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、a、b、c、d、e、f、nは、Mo1原子当たりの原子比を表し、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1、かつ、0<(d+e)≦0.1、0≦f≦1であり、nは、構成金属の原子価によって決まる数である。)
(工程i−a:原料調合工程)
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末を水に添加し、80℃以上に加熱して混合液(A)を調製する。成分Y、例えば硝酸セリウムを用いる場合は、同時に添加することができる。
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液(B)を調製する。混合液(B)は以下に示す方法で得られる。すなわち、水にニオブ酸とシュウ酸を加え、撹拌することによって予備的ニオブ水溶液又は予備的ニオブ水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、又は加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。このとき、ジカルボン酸の使用量は、ニオブ換算のニオブ化合物に対するジカルボン酸のモル比が3〜6程度となるようにすることが好ましい。ジカルボン酸の使用量が多すぎると、ニオブ化合物は充分溶解するが、得られた予備的ニオブ含有水溶液又は水性懸濁液を冷却した際に過剰のジカルボン酸が多量に析出する。その結果、添加したジカルボン酸のうち実際に利用される量が少なくなる。逆に、ジカルボン酸の使用量が少なすぎると、ニオブ化合物が充分溶解しないために、添加したニオブ化合物のうち実際に利用される量が少なくなる。また、加熱する場合の加熱温度は通常は50〜100℃、好ましくは70〜99℃、更に好ましくは80〜98℃である。上記予備的ニオブ水溶液又は予備的ニオブ水性懸濁液におけるニオブ化合物の濃度(ニオブ換算)は、0.2〜0.8(mol−Nb/kg−液)程度とすることが好ましい。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、濾別することによって、ニオブ原料液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーション又は濾過によって実施できる。得られたニオブ原料液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸/ニオブ比に調製することもできる。シュウ酸/ニオブのモル比は2〜5、特に2〜4が好ましい。さらに、得られたニオブ混合液(B0)に過酸化水素を添加し、混合液(B)を調製してもよい。このとき、過酸化水素/ニオブのモル比は0.5〜20、特に1〜10が好ましい。
目的とする組成に合わせて、混合液(A)、混合液(B)を好適に混合して、原料混合物を得る。組成式(1)にMnやWを含む場合、MnやWを含む化合物を好適に混合して原料混合物を得る。MnやWを含む化合物としては、通常、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、シュウ酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩等を使用することができる。好ましくは、硝酸マンガンやメタタングステン酸アンモニウムが使用される。Mnを含む化合物やWを含む化合物は、混合液(A)の中に添加することもできるし、混合液(B)と(A)を混合する際に、混合液(B)や(A)とは別に添加することもできる。本発明の酸化又はアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料混合物が調製され、シリカゾルは適宜添加することができる。
また、混合液(A)又は調合途中の混合液(A)の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、H2O2/Sb(モル比)は0.01〜5、特に0.05〜4が好ましい。また、このとき、30℃〜70℃で、30分〜2時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得られる原料混合物は均一な溶液の場合もあるが、通常はスラリーである。
原料調合工程で得られた混合物を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましい。得られた乾燥粉体は、通常、すみやかに次の焼成工程に供給される。乾燥粉体を保管する必要がある場合は、吸湿しないように保管することが好ましい。
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下あるいは真空下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら実施する。一方、焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。焼成工程は、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成は、不活性ガス流通下、250℃〜450℃、好ましくは300℃〜400℃で、一旦保持することが好ましい。保持時間は30分以上、好ましくは3〜8時間である。前段焼成が更に数段に分かれていてもよい。焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体1kg当たり、50Nリットル/Hr以上である。好ましくは50〜5000Nリットル/Hr、更に好ましくは50〜3000Nリットル/Hrである(Nリットルは、標準温度・圧力条件、即ち0℃、1気圧で測定したリットルを意味する)。
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体1kg当たり、50Nリットル以上である。好ましくは50〜5000Nリットル、更に好ましくは50〜3000Nリットルである。連続流通式焼成の場合、焼成管に供給される乾燥粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。前段焼成後に粉体を焼成装置から回収する場合は、空気と接触させないように回収することが好ましい。本焼成は、酸素不存在下、好ましくは500〜800℃、より好ましくは550〜720℃で実施することができる。焼成時間は0.5〜40時間、好ましくは1〜30時間である。
焼成は、回転炉(ロータリーキルン)、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。特に回転炉(ロータリーキルン)、流動焼成炉を好適に用いることが出来る。乾燥触媒前駆体を静置したまま焼成すると、均一に焼成され難く、割れ、ひびなどが生じ易い。
(工程i−b:原料調合工程、工程ii:乾燥工程、及び工程iii:焼成工程)
第2の製造方法における原料調合工程i−bは、原料混合物がMn及び/又はWを含有しないようにしてもよい以外、第1の製造方法における原料調合工程i−aと同じでよい。
また原料混合物を乾燥する工程ii及び焼成する工程iiiも第1の製造方法と同じでよい。
(工程iv:浸漬工程)
焼成後の触媒を、Mn及び/又はWを含有する溶液に浸漬する。前述の原料調合工程i−bにおいて、原料混合物がMnを含有しない場合、浸漬工程ivにおいて触媒前駆体をMn含有溶液に浸漬させるのが好ましい。逆に、原料混合物がWを含有しない場合、浸漬工程ivにおいて触媒前駆体をW含有溶液に浸漬させるのが好ましい。原料混合物がMn及びWを含有しない場合、浸漬工程ivにおいて触媒前駆体をMn及び/又はWを含有する溶液に浸漬させる。
本明細書中、「浸漬」とは、触媒又は触媒前駆体を溶液に入れた状態にすることを言う。触媒又は触媒前駆体が入れられた溶液を1分以上攪拌するのが好ましい。また溶液を大気圧以下に減圧するのが好ましい。溶液を1分程度攪拌した後で減圧してもよいし、攪拌しながら減圧してもよい。減圧にすることによって、触媒細孔内が脱気され、浸漬溶液が入り込み易くなると考えられる。減圧にする時間は2分〜60分が好ましい。
第2の製造方法による場合、原料混合物Mn及び/又はWを触媒表面に局在化させることができると考えられる。
溶液のpHは適宜調整してもよい。pHの調整には、一般的に用いられる酸やアルカリを使用することができる。酸・アルカリの種類は特に限定されないが、酸性に調整する場合は、硝酸が好ましい。溶液のpHは、好ましくはpH≦6、さらに好ましくは0≦pH≦4、特に好ましくは0≦pH≦3である。
浸漬後、溶液をろ過又は蒸発させることにより触媒を取り出し、乾燥させる。乾燥の方法は、通常行われる方法でよく、特に限定されないが、30℃〜120℃で20分以上行うことが好ましい。乾燥の後、窒素などの不活性ガス、空気、酸素雰囲気下、適切な温度で再度焼成することもできる。焼成は不活性雰囲気が好ましく、200〜750℃、より好ましくは250〜690℃で0.5〜30時間、より好ましくは1〜20時間実施する事が好ましい。
供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.3〜1.5好ましくは0.8〜1.2である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.1〜4である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は0.5〜5atm、好ましくは1〜3atmである。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応温度は350℃〜500℃、好ましくは380℃〜470℃である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、接触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。接触時間は次式で定義される。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)X273/(273+T)
ここで、W=充填触媒量(g)、F=標準状態(0℃、1.13*105Pa)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)、T=反応温度(℃)である。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)X100
アクリロニトリル(アクリル酸)選択率(%)=(生成したアクリロニトリル(アクリル酸)のモル数)/(反応したプロパンのモル数)X100
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水5630gにNb2O5として80.2重量%を含有するニオブ酸860gとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕3270gを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.53(mol−Nb/kg−液)である。この混合液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.28であった。
るつぼにこのニオブ含有液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O5 0.8912gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.6706(mol−Nb/kg−液)であった。300mlのガラスビーカーにこのニオブ含有液3gを精秤し、約80℃の熱水200mlを加え、続いて1:1硫酸10mlを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.527(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ含有液は、シュウ酸/ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液として用いた。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.0025W0.01Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1485gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を300.6g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を49.5g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を69.4g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.94gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−1を得た。得られた混合液A−1にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水80.5gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液214.4gにシュウ酸15.9g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水32.6gを混合したもの、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕1.22g、WO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム7.84g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、800Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、実施例1(触媒の調製)工程で得られた触媒を35g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.8:2.8:15のモル比の混合ガスを接触時間2.8(sec・g/cc)で供給した。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.003Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1500gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を303.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.57gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−2を得た。得られた混合液A−2にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。さらに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.4gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.6gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水32.9gを混合したもの、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕1.47g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、800Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
実施例2で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085W0.03Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1455gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を294.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を48.5g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を68.0g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.35gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−3を得た。得られた混合液A−3にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。さらに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水79.0gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液210.2gにH2O2として30wt%を含有する過酸化水素水32.0g、シュウ酸15.6gを混合したもの、WO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム23.1g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成し、触媒を得た。
実施例3で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.004W0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1500gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を302.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を49.8g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を69.8g加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−4を得た。得られた混合液A−4にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.1gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液215.9gにシュウ酸16.0g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水32.8gを混合したもの、WO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム7.90g、硝酸マンガン1.96g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成し、触媒を得た。
実施例4で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1501gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を304.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.58gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−5を得た。得られた混合液A−5にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.5gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.8gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.0gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
比較例1で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.2On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水1420gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を287.7g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を47.3g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を66.4g加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−6を得た。得られた混合液A−6にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水77.1gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液205.1gにシュウ酸15.2g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水31.2gを混合したもの、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕93.0g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
比較例2で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085W0.2Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水1240gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を251.2g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を41.3g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を58.0g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕6.26gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−7を得た。得られた混合液A−7にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。さらに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水67.3gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液179.1gにシュウ酸13.3g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水27.2gを混合したもの、WO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム131.1g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
比較例3で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.24Sb0.28Nb0.085Mn0.08W0.08Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水1353gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を274.0g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を45.1g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を63.2g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕6.83gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−8を得た。得られた混合液A−8にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。さらに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水73.4gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液195.3gにH2O2として30wt%を含有する過酸化水素水29.7gを混合したもの、WO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム57.2g、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕35.4g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
比較例4で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.21Sb0.25Nb0.09Ce0.005On/45wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水1502gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を304.3g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.1g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.2g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕3.79gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−9を得た。得られた混合液A−9にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル665.5gを添加した。さらに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.5gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ97.5gを水1270gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液229.7gにH2O2として30wt%を含有する過酸化水素水34.9gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
比較例5で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
仕込み組成式が、Mo1V0.32Sb0.23Nb0.07Ti0.85W0.05On/41.3wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のように調製した。水1502gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を314.3g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を66.2g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を59.4g、酸化チタン120.0gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−10を得た。得られた混合液A−10にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル649.7gを添加した。さらに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水65.6gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ89.5gを水1342gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液186.8gにH2O2として30wt%を含有する過酸化水素水28.4gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。
比較例6で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表1に、反応時間1200、3600時間後の結果を表2に示す。
(触媒の調製)
組成式がMo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.002Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1501gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を304.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.58gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−11を得た。得られた混合液A−11にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.5gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.8gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.0gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水225gに硝酸マンガン1.38gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−1を得た。この混合液C−1に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、蛍光X線分析(Rigaku RINT1000 Cr管球 管電圧50kV 管電流 50mA)により測定した。
実施例5で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085W0.005Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1501gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を304.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.58gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−12を得た。得られた混合液A−12にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.5gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.8gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.0gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水225gにWO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム11.9gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−2を得た。この混合液C−2に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
実施例6で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.0018W0.005Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1500gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を303.9g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.57gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−13を得た。得られた混合液A−13にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.4gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.7gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.6gを混合したもの、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕0.88g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水225gにWO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム8.06gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−3を得た。この混合液C−3に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
実施例7で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.002W0.025Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1501gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を304.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.58gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−14を得た。得られた混合液A−14にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.5gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.8gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.0gを混合したものに、WO 3 として50wt%を含有するメタタングステン酸アンモニウムを23.8g添加し、さらに粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水225gに硝酸マンガン0.72gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−4を得た。この混合液C−4に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
実施例8で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.001W0.006Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1500gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を303.9g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.57gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−15を得た。得られた混合液A−15にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.4gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.7gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水225gにWO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム15.8g、硝酸マンガン0.34gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−5を得た。この混合液C−5に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
実施例9で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1500gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を303.9g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.57gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−16を得た。得られた混合液A−16にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.4gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.7gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水250gに得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
比較例7で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1500gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を303.9g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.57gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−17を得た。得られた混合液A−17にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.4gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.7gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、1規定の硝酸水溶液25gと水225gを混合してpH=1に調整した硝酸水溶液中に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
比較例8で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.15Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1500gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を303.9g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を50.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.1g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕7.57gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−18を得た。得られた混合液A−18にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水81.4gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液216.7gにシュウ酸16.1g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水33.6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水155gに硝酸マンガン70.3gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−6を得た。この混合液C−6に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
比較例9で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085W0.18Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1262gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を255.7g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を42.1g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を59.0g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕6.37gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−19を得た。得られた混合液A−19にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水68.5gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液182.3gにシュウ酸13.5g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水27.7gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水225gにWO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム120gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−7を得た。この混合液C−7に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
比較例10で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
(触媒の調製)
組成式が、Mo1V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.07W0.08Ce0.01On/42wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。水1360gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を274.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を45.2g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を63.4g、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕6.85gを加え、攪拌しながら90℃で1時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液A−20を得た。得られた混合液A−20にSiO2として29.3wt%を含有するシリカゾル621.2gを添加した。更に、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水73.6gを添加し、52℃で1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ91.0gを水1300gに分散させ、室温で3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液195.9gにシュウ酸14.5g、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水29.8gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体500gを直径76.2mmのSUS製キルン炉に充填し、1000Ncc/minの窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して触媒を得た。次に、水137gにWO3として50重量%を含むメタタングステン酸アンモニウム57.3g、硝酸マンガン31.1gと1規定の硝酸25mlを加えてpH=1に調整し、撹拌して混合液C−8を得た。この混合液C−8に得られた触媒50gを添加し、5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて10分吸引した。乾燥機に入れ100℃で3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、(実施例5)と同様に測定した。
比較例11で得られた触媒を用いて、実施例1と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。反応時間5時間後の結果を表3に、反応時間1200、3600時間後の結果を表4に示す。
Claims (11)
- プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、
下記の組成式(1)で表される酸化物触媒:
Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn (1)
(式中、Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、a、b、c、d、e、f、nは、Mo1原子当たりの原子比を表し、
0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1、かつ、0<(d+e)≦0.1、0≦f≦1であり、nは、構成金属の原子価によって決まる数である。)。 - 前記組成式(1)において、e=0、かつ、0<d≦0.08である、請求項1に記載の酸化物触媒。
- 前記組成式(1)において、d=0、かつ、0<e≦0.08である、請求項1に記載の酸化物触媒。
- 前記組成式(1)において、0<d、0<e、かつ、(d+e)≦0.08である、請求項1に記載の酸化物触媒。
- 前記組成式(1)において、Yがセリウムであり、かつ、f>0である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化物触媒。
- シリカに担持されており、前記シリカの重量比が前記シリカ及び前記酸化物触媒の合計に対し、SiO 2 換算で10〜80重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化物触媒。
- Mo、V、Sb、Nb及びY(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも1種以上の元素)と、Mn及び/又はWとを含有する混合物を乾燥する工程を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
- Mo、V、Sb、Nb及びY(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少なくとも1種以上の元素)を含む触媒前駆体を得、Mn及び/又はWを含む溶液に浸漬する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記触媒前駆体が、Mn及び/又はWを含む、請求項8に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記Mn及び/又はWを含む溶液のpHが、6以下である、請求項8又は9に記載の酸化物触媒の製造方法。
- プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させる、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタンとを接触させる工程を含む製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008510787A JP5190994B2 (ja) | 2006-03-20 | 2007-03-15 | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006077557 | 2006-03-20 | ||
JP2006077557 | 2006-03-20 | ||
PCT/JP2007/055251 WO2007119376A1 (ja) | 2006-03-20 | 2007-03-15 | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
JP2008510787A JP5190994B2 (ja) | 2006-03-20 | 2007-03-15 | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007119376A1 JPWO2007119376A1 (ja) | 2009-08-27 |
JP5190994B2 true JP5190994B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=38609172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008510787A Active JP5190994B2 (ja) | 2006-03-20 | 2007-03-15 | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7919430B2 (ja) |
EP (2) | EP1997554A4 (ja) |
JP (1) | JP5190994B2 (ja) |
KR (1) | KR100999983B1 (ja) |
CN (2) | CN104475085B (ja) |
TW (1) | TWI352622B (ja) |
WO (1) | WO2007119376A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016152964A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | 旭化成株式会社 | 触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 |
JP7456727B2 (ja) | 2019-03-27 | 2024-03-27 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2392399B1 (en) * | 2009-01-30 | 2018-12-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing silica-supported catalyst |
KR101009583B1 (ko) * | 2009-03-10 | 2011-01-20 | 충남대학교산학협력단 | 전이금속산화물 나노입자의 제조방법 |
JP5785370B2 (ja) * | 2010-05-13 | 2015-09-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 混合物触媒 |
JP5785369B2 (ja) * | 2010-05-13 | 2015-09-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 混合物触媒 |
WO2011142178A1 (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 混合物触媒 |
RU2559315C2 (ru) * | 2010-11-05 | 2015-08-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Оксидный катализатор, способ получения оксидного катализатора, способ получения ненасыщенной кислоты и способ получения ненасыщенного нитрила |
CN107983335A (zh) | 2010-12-27 | 2018-05-04 | 旭化成株式会社 | 复合氧化物催化剂及其制造方法 |
WO2015151726A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 |
CN105771959B (zh) * | 2014-12-22 | 2018-12-18 | 中触媒有限公司 | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
JP6717948B2 (ja) * | 2016-08-12 | 2020-07-08 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法 |
US20210229077A1 (en) * | 2019-06-06 | 2021-07-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile |
CN115038523B (zh) * | 2020-01-31 | 2024-07-09 | 旭化成株式会社 | 催化剂制造用组合物、催化剂制造用组合物的制造方法和制造氧化物催化剂的制造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000037624A (ja) * | 1998-05-18 | 2000-02-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフインの製造方法 |
WO2001096016A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyseur destine a une oxydation ou ammoxydation, catalytique, en phase vapeur, de propane ou d'isobutane |
JP2004066024A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒 |
JP2005211844A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0005769B1 (en) | 1978-05-31 | 1982-04-21 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | A process for producing methacrolein and methacrylic acid |
US4250346A (en) * | 1980-04-14 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
JPS58166939A (ja) | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アクリル酸合成用触媒 |
JP3560070B2 (ja) | 1994-05-26 | 2004-09-02 | 三菱化学株式会社 | ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法 |
JP3769866B2 (ja) | 1996-04-18 | 2006-04-26 | 三菱化学株式会社 | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
JP4212139B2 (ja) | 1998-03-13 | 2009-01-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒の調製方法 |
JP3678335B2 (ja) * | 1998-05-18 | 2005-08-03 | 株式会社日本触媒 | 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフィンの製造方法 |
JP4226120B2 (ja) | 1998-10-20 | 2009-02-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
JP2001206870A (ja) | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Asahi Kasei Corp | アルカンを酸化反応させる方法 |
US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
AU2001287622A1 (en) | 2000-07-18 | 2002-01-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
JP4530595B2 (ja) | 2000-12-13 | 2010-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 |
JP4535608B2 (ja) | 2000-12-14 | 2010-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
US7238827B2 (en) | 2002-09-27 | 2007-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
DE10245585A1 (de) | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens |
EP1407819A3 (en) | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
US7229946B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
CN100430141C (zh) | 2004-03-23 | 2008-11-05 | 三菱化学株式会社 | 复合氧化物催化剂的制备方法 |
-
2007
- 2007-03-15 CN CN201410725785.9A patent/CN104475085B/zh active Active
- 2007-03-15 WO PCT/JP2007/055251 patent/WO2007119376A1/ja active Application Filing
- 2007-03-15 EP EP07738701A patent/EP1997554A4/en not_active Withdrawn
- 2007-03-15 EP EP15159429.8A patent/EP2913104B1/en active Active
- 2007-03-15 CN CNA2007800100718A patent/CN101405079A/zh active Pending
- 2007-03-15 US US12/293,795 patent/US7919430B2/en active Active
- 2007-03-15 KR KR1020087022974A patent/KR100999983B1/ko active IP Right Grant
- 2007-03-15 JP JP2008510787A patent/JP5190994B2/ja active Active
- 2007-03-20 TW TW096109546A patent/TWI352622B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000037624A (ja) * | 1998-05-18 | 2000-02-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフインの製造方法 |
WO2001096016A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyseur destine a une oxydation ou ammoxydation, catalytique, en phase vapeur, de propane ou d'isobutane |
JP2004066024A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒 |
JP2005211844A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016152964A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | 旭化成株式会社 | 触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 |
JPWO2016152964A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2017-11-02 | 旭化成株式会社 | 触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 |
US10807073B2 (en) | 2015-03-26 | 2020-10-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile |
JP7456727B2 (ja) | 2019-03-27 | 2024-03-27 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1997554A4 (en) | 2011-02-23 |
US20100240921A1 (en) | 2010-09-23 |
US7919430B2 (en) | 2011-04-05 |
CN104475085A (zh) | 2015-04-01 |
TW200800384A (en) | 2008-01-01 |
EP2913104B1 (en) | 2021-08-11 |
WO2007119376A1 (ja) | 2007-10-25 |
EP2913104A1 (en) | 2015-09-02 |
JPWO2007119376A1 (ja) | 2009-08-27 |
TWI352622B (en) | 2011-11-21 |
CN101405079A (zh) | 2009-04-08 |
KR100999983B1 (ko) | 2010-12-13 |
KR20080102221A (ko) | 2008-11-24 |
CN104475085B (zh) | 2019-02-22 |
EP1997554A1 (en) | 2008-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5190994B2 (ja) | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 | |
WO2000012209A1 (fr) | Procede pour produire un catalyseur a base d'oxyde utilise dans la fabrication d'acrylonitrile ou de methacrylonitrile a partir de propane ou d'isobutane | |
JP4317211B2 (ja) | 気相部分酸化反応用触媒及びその製造方法 | |
JP4553260B2 (ja) | アンモ酸化用触媒 | |
US8785675B2 (en) | Mixed catalyst | |
JP2006061888A (ja) | 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法 | |
JP5694727B2 (ja) | 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP4187837B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
JP4743620B2 (ja) | 改良触媒 | |
RU2702126C1 (ru) | Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила | |
JP5785369B2 (ja) | 混合物触媒 | |
JP4162915B2 (ja) | 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法 | |
JP2003170044A (ja) | 触媒の調製方法 | |
JP4535611B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP7456727B2 (ja) | アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 | |
JP4212139B2 (ja) | アンモ酸化用触媒の調製方法 | |
JP4667674B2 (ja) | 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法 | |
JP5078222B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
JP4067316B2 (ja) | 触媒の調製方法 | |
JP5785370B2 (ja) | 混合物触媒 | |
JP4647858B2 (ja) | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒及びその製造方法 | |
JP2008284508A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
JP4111715B2 (ja) | アンモ酸化用触媒の製造方法 | |
JP4187839B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121018 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130123 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130125 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5190994 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |