JP2004066024A

JP2004066024A - 酸化物触媒

Info

Publication number: JP2004066024A
Application number: JP2002225056A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yano; 矢野　浩之; Hidenori Hinako; 日名子　英範
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP4162945B2

Abstract

【課題】プロパンまたはイソブタンを、気相接触アンモ酸化反応により不飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応により不飽和カルボン酸を、製造する際の、モリブデン含有金属酸化物触媒のモリブデンの飛散量低下させた触媒を提供する。
【解決手段】化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒を用いる。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＳｂ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ　Ｏ_ｎ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ等、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比で、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０、０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比）
【選択図】　選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応に用いる触媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の酸化物触媒が提案されている。
それらの中でも特に注目されている酸化物触媒系は、　Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む酸化物触媒系である。この触媒は、触媒の成分を有する原料調合液から得られる乾燥粉体を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成して製造される。この触媒を用いることによって、低い反応温度において、高い選択率および収率のもとに飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸を製造することができる。
【０００３】
これらの複合酸化物触媒は、特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−１６９７１６号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開平１１−４７５９８号公報、特開平１１−２３９７２５号公報、特開平１１−２５３８０１号公報、特開２０００−１５１０３号公報、特開２０００−７０７１４号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明細書、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公報、特開平１０−２３０１６４号公報、特開平９−２７８６８０号公報、特開平１０−１２８１１２号公報等に開示されている。
【０００４】
これらに開示された触媒において、含有率の最も高い金属はモリブデンである。ところが、モリブデンは飛散性があるために、モリブデンを含む触媒系では、反応中にモリブデンが飛散し、その結果、触媒劣化とそれに伴う触媒性能低下を生じる。そのため、反応中に失われたモリブデンを追添して触媒を再賦活したり、飛散したモリブデンを反応器から定期的に除去しなければならないという問題があった。
【０００５】
飛散性のモリブデンを含まない触媒として、特開平１１−２４６５０５号公報には、Ｓｂ−Ｎｂ／Ｔａ−Ｖを含む触媒が、特開２０００−１１７１０３号公報には、Ｎｂ−Ｂｉ−Ｖを含む触媒が、特開平１０−８７５１３号公報には、Ｗ−Ｃｒ−Ｂｉを含む触媒が、特開昭６３−２９５５４５号公報には、Ｂｉ−Ｖを含む触媒が開示されている。
モリブデン含有量が低い触媒として、特開２０００−３５１７６０号公報には、鉄を主成分とするＦｅ−Ｓｂ−Ｃｒ−Ｍｏを含む触媒が、特開平１１−２４６０５０４号公報には、Ｆｅ−Ｓｂ−Ｖ−Ｍｏを含む触媒が開示されているが、これらの触媒は、５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではなく、目的生成物である不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率や収率も低い。
【０００６】
Ｌａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　ｅｌ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ　７２号（６１７−６２４頁、１９９０年）には、Ｓｂ_５Ｖ_１Ｍｏ_１触媒が、Ｎｅｗ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（５１５−５２５頁）には、アルミナに担持されたＳｂ_５Ｖ_１Ｍｏ_１触媒が開示されている。これらの触媒は、Ｍｏ含有量は低いが、目的生成物であるアクリロニトリルの選択率が１０％程度、その収率は１０％以下であり、いずれも満足すべきものではなかった。
【０００７】
したがって、モリブデンの飛散低下または抑制を目的として、モリブデン含有率を減少させた触媒は、目的生成物である不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率および収率等が低いという問題があった。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸、を製造するにあたり、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有する酸化物触媒において、モリブデンの飛散量低下を目的として、モリブデンの含有量の低い触媒を提供することである。
本発明の他の目的は、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率、収率および空時収量が大きい酸化物触媒、その製造方法、この触媒を用いた不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の乾燥粉体を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下で焼成して製造された酸化物触媒は、モリブデン含有量が低いにも関わらず、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の製造に使用した場合、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率および収率が増加することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）　プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いられる化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＳｂ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ　Ｏ_ｎ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々、０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【００１１】
（２）　化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒の成分を含有する原料調合液から得られる乾燥粉体を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成することを特徴とする（１）に記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＳｂ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ　Ｏ_ｎ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々、０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【００１２】
（３）　ヒドロキシル基含有化合物および／またはジカルボン酸を含有する原料調合液を用いることを特徴とする（２）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（４）　プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、（１）に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
（５）　プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、（１）に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物触媒は、化学式（Ｉ）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＳｂ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ　Ｏ_ｎ（Ｉ）
（式中、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々、０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
化学式（１）の化合物において、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０である。ａは０．０１≦ａ≦１．０、好ましくは０．２≦ａ≦０．８、より好ましくは０．３≦ａ≦０．５５である。ｂは０．０１≦ｂ≦１．０、好ましくは０．１５≦ｂ≦０．６、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．４である。ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、好ましくは０．１≦ｃ≦０．８、より好ましくは０．１５≦ｃ≦０．５である。ｄは０≦ｄ≦１．０、好ましくは０≦ｄ≦０．２、より好ましくは０≦ｄ≦０．０８である。
【００１４】
より好ましいａ、ｂ、ｃ、ｄの組成範囲の中で、さらに好ましいのは、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄの組成範囲に加えて、ａ、ｂ、ｃが特定の関係式を満たす組成である。この場合、ｄは０であってもよい。
すなわち、１／３×（ｂ＋ｃ）≦ａ≦３（ｂ＋ｃ）、かつ、１／３×（ｃ−３ｂ）≦ａ≦３ｃ−ｂである。さらに好ましくは、（イ）３／７×（ｂ＋ｃ）≦ａ≦２／３×（ｂ＋ｃ）、かつ、１／１１×（９ｃ−ｂ）≦ａ≦１／２×（３ｃ−２ｂ）、及び／または（ロ）２／３×（ｂ＋ｃ）≦ａ≦１１／９×（ｂ＋ｃ）、かつ、１／２×（３ｃ−２ｂ）≦ａ≦３ｃ−ｂであって、（イ）および（ロ）は共に、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４５である。最も好ましくは、（ハ）３／７×（ｂ＋ｃ）≦ａ≦７／１３×（ｂ＋ｃ）、かつ、ｃ−ｂ≦ａ≦１／９×（１１ｃ−９ｂ）、及び／または（ニ）１７／２３×（ｂ＋ｃ）≦ａ≦ｂ＋ｃ、かつ、１／７×（１３ｃ−ｂ）≦ａ≦１／３×（７ｃ−３ｂ）であって、（ハ）および（ニ）は共に、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２７５である。
【００１５】
Ｚ成分は、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくはＡｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１６】
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料として、例えば、下記の化合物を用いることができる。
モリブデン原料として、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等が挙げられ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００１７】
バナジウム原料として、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等が挙げられ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウムおよび酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料として、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等が挙げられ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１８】
ニオブ原料としては、ニオブ酸、ＮｂＣｌ_５、ＮｂＣｌ_３、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、ニオブ酸をジカルボン酸溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液等が挙げられ、好ましくはニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物の水溶液である。
Ｚ成分の原料としては、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびピメリン酸が好ましく、より好ましくはシュウ酸である。
ヒドロキシル基含有化合物は、過酸化水素およびモノオキシ多価カルボン酸が好ましく、より好ましくは過酸化水素である。モノオキシ多価カルボン酸としては、特開２００２−１５９８５３号公報に記載の化合物を例示することができる。
【００２０】
原料調合液の製造に用いるヒドロキシル基含有化合物／成分金属のモル比は、好ましくは０．２〜１０である。成分金属とは、化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒に含まれる全ての金属元素である。
ヒドロキシル基含有化合物が過酸化水素である場合を例に、詳細に説明する。過酸化水素／成分金属のモル比は、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．４〜８、最も好ましくは２〜６である。過酸化水素／成分金属のモル比とは、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブ、その他の構成元素Ｚの原料がそれぞれの元素の最高酸化数、すなわち、モリブデンであれば６価、バナジウムであれば５価、アンチモンであれば５価、ニオブであれば５価、その他の構成元素ＺであればＺの最高酸化数の原料を用いた場合、原料調合液中の成分金属のモル数に対して、添加した過酸化水素のモル数の比である。
【００２１】
Ｚの最高酸化数とは、Ｚがタングステンの場合は６価、クロムの場合は６価、チタンの場合は４価、アルミニウムの場合は３価、タンタルの場合は５価、ジルコニウムの場合は４価、ハフニウムの場合は４価、マンガンの場合は７価、レニウムの場合は７価、鉄の場合は３価、ルテニウムの場合は４価、コバルトの場合は３価、ロジウムの場合は４価、ニッケルの場合は３価、パラジウムの場合は４価、白金の場合は４価、亜鉛の場合は２価、ホウ素の場合は３価、ガリウムの場合は３価、インジウムの場合は３価、ゲルマニウムの場合は４価、スズの場合は４価、リンの場合は５価、鉛の場合は４価、ビスマスの場合は５価、イットリウムの場合は３価、セリウムの場合は４価、セリウムを除く希土類の場合は３価である。
【００２２】
最高酸化数でない元素を用いた場合、添加した過酸化水素のモル数とは、実際に添加した過酸化水素のモル数から、前記元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない元素が複数ある場合、添加した過酸化水素のモル数とは、それぞれの元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を求め、その合計を、実際に添加した過酸化水素のモル数から引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数とは、元素Ｍの最高酸化数がｎである場合に、（ｎ−ｐ）価の元素Ｍをｑモル用いた場合は、（ｐ×ｑ／２）モルである。
【００２３】
本発明の酸化物触媒をシリカに担持させて用いることが好ましい。担持させるシリカ量は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％である。
シリカの重量％は、化学式（Ｉ）の酸化物触媒の重量をＷ１、シリカ（ＳｉＯ_２）の重量をＷ２として、下記式で定義される。
シリカの重量％＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００
（但し、Ｗ１は仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量、Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。）
担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。中でもアンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることがより好ましい。
【００２４】
本発明の酸化物触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれらの工程について具体例を挙げて説明する。原料調合液とは原料調合工程で得られ、次の乾燥工程に供する前の触媒構成元素を全て含む液である。
【００２５】
＜原料調合工程＞
原料調合液にヒドロキシル基含有化合物および／またはジカルボン酸を加える場合、酸化物触媒の成分、すなわち、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料、ニオブ原料それぞれに添加しても、これらの原料混合液に添加してもよい。
ニオブ原料として、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて得られるニオブ−シュウ酸水溶液を用いる場合と、ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加したニオブ−シュウ酸過酸化水素水溶液を用いる場合について説明する。
ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、メタバナジン酸および過酸化水素水を添加し、８０〜１４０℃で反応させる。得られたモリブデン−アンチモン−バナジウム−過酸化水素水溶液を、ニオブ−シュウ酸水溶液と混合して原料調合液を製造する。モリブデン−アンチモン−バナジウム−過酸化水素水溶液は冷却して用いてもよい。
【００２６】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、メタバナジン酸および過酸化水素水を添加し、８０〜１４０℃で反応させる。得られたモリブデン−アンチモン−バナジウム−過酸化水素水溶液を、ニオブ−シュウ酸過酸化水素水溶液と混合して原料調合液を製造する。モリブデン−アンチモン−バナジウム−過酸化水素水溶液は冷却して用いてもよい。
シリカ担持酸化物触媒を製造する場合には、上記の調合順序のいずれかのステップにおいて、シリカゾルを添加して原料調合液を得ることができる。
Ｚ成分を含む酸化物触媒を製造する場合には、上記の調合順序のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料を添加して原料調合液を得ることができる。
【００２７】
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を、噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化には、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源には、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２８】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成には、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、通常、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成を反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で、通常、２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。焼成の後に、大気雰囲気下で、通常、２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００２９】
このようにして製造された酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンを、気相接触アンモ酸化して不飽和ニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用することである。
不飽和ニトリルの製造に用いる、プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００３０】
反応系に供給する酸素源として、空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素等を供給してもよい。
気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供給されるアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、通常、０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、通常、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００３１】
気相接触酸化の場合は、反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。反応系に水蒸気の添加が好ましいが、反応系に供給される水蒸気のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、通常、０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０である。
反応圧力は絶対圧で、通常、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。反応温度は、通常、３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。接触時間は、通常、０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル空時収量、アクリル酸選択率およびアクリル酸空時収量は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／　　（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
【００３３】
【実施例１】
＜触媒調製＞
Ｍｏ_１Ｖ_０．４７Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．３２Ｏ_ｎで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１１８５ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］５０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ_２　Ｏ_３　］９．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４　ＶＯ_３　］１５．６ｇ、および５重量％過酸化水素水２７６ｇを添加し、油浴中で１３０℃、２時間、大気下で還流して反応させ、混合液（ａ）を得た。
【００３４】
水１５３ｇに、Ｎｂ_２　Ｏ_５　換算で７６重量％を含有するニオブ酸１５．８ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ_２　Ｃ_２　Ｏ_４　・２Ｈ_２Ｏ］３０．８ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水１２３．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素原料液を得た。
上記混合液（ａ）に、ニオブ−過酸化水素原料液を添加したのち、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００３５】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の空気流通下、２５０℃で１時間前焼成後、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。
用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００３６】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．２６ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２５℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを、流量Ｆ＝３．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は１．７（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例２】
＜触媒調製＞
Ｍｏ_１Ｖ_０．４９Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．３２Ｏ_ｎで示される酸化物触媒を、混合液（ａ）の調製以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
水１２１６ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］５０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ_２　Ｏ_３　］９．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４　ＶＯ_３　］１６．２ｇおよび５重量％過酸化水素水２８６ｇを添加し、油浴中で１３０℃、２時間、大気下で還流して反応させ、混合液（ａ）を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００３８】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝２．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間を２．３（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【実施例３】
＜触媒調製＞
Ｍｏ_１Ｖ_０．４５Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．３４Ｏ_ｎで示される酸化物触媒を、原料調合液の調製以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
水１１５３ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］５０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ_２　Ｏ_３　］９．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４　ＶＯ_３　］１４．９ｇおよび５重量％過酸化水素水２６６．４ｇを添加し、油浴中で１３０℃、２時間、大気下で還流して反応させ、混合液（ａ）を得た。
【００４０】
水１５３ｇに、Ｎｂ_２　Ｏ_５　換算で７６重量％を含有するニオブ酸１６．８ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ_２　Ｃ_２　Ｏ_４　・２Ｈ_２Ｏ］３２．７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水１３１ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素原料液を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００４１】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝３．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間を１．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例４】
＜触媒調製＞
Ｍｏ_１Ｖ_０．５１Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．３６Ｏ_ｎで示される酸化物触媒を、原料調合液の調製以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
水１２４８ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］５０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ_２　Ｏ_３　］９．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４　ＶＯ_３　］１６．９ｇおよび５重量％過酸化水素水２５４ｇを添加し、油浴中で１３０℃、２時間、大気下で還流して反応させ、混合液（ａ）を得た。
【００４３】
水１７２ｇに、Ｎｂ_２　Ｏ_５　換算で７６重量％を含有するニオブ酸１７．８ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ_２　Ｃ_２　Ｏ_４　・２Ｈ_２Ｏ］３４．７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水１３９ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素原料液を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００４４】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝３．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間を１．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【比較例１】
＜触媒調製＞
Ｍｏ_１Ｖ_０．４１Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．３２Ｏ_ｎで示される酸化物触媒を、バナジウム−過酸化水素原料液の調製、ニオブ−過酸化水素原料液の調製以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
水６４５ｇに、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４　ＶＯ_３　］１３．６ｇおよび５重量％過酸化水素水２０４ｇを添加し、室温で攪拌の上、溶解させ、バナジウム−過酸化水素原料液を得た。
【００４６】
水１５３ｇに、Ｎｂ_２　Ｏ_５　換算で７６重量％を含有するニオブ酸１５．８ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ_２　Ｃ_２　Ｏ_４　・２Ｈ_２Ｏ］３０．８ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水１２３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素原料液を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００４７】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２７ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例２】
＜触媒調製＞
Ｍｏ_１Ｖ_０．３９Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．３４Ｏ_ｎで示される酸化物触媒を、バナジウム−過酸化水素原料液の調製、ニオブ−過酸化水素原料液の調製以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
水６１３ｇに、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４　ＶＯ_３　］１２．９ｇおよび５重量％過酸化水素水１９４ｇを添加し、室温で攪拌の上、溶解させ、バナジウム−過酸化水素原料液を得た。
【００４９】
水１６３ｇに、Ｎｂ_２　Ｏ_５　換算で７６重量％を含有するニオブ酸１６．８ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ_２　Ｃ_２　Ｏ_４　・２Ｈ_２Ｏ］３２．７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水１３１ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素原料液を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００５０】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝２．５（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．３（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【比較例３】
＜触媒調製＞
Ｍｏ_１Ｖ_０．４７Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．３２Ｏ_ｎで示される実施例１で得られた酸化物触媒の乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の空気流通下、６００℃で２時間して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００５２】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例４】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ_１Ｖ_０．９Ｓｂ_０．３Ｎｂ_０．９Ｏ_ｎで示される酸化物触媒を、原料調合液の調製以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
水１８６２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］５０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ_２　Ｏ_３　］１２．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ_４　ＶＯ_３　］２９．８ｇおよび５重量％過酸化水素水５０６ｇを添加し、油浴中で１３０℃、２時間、大気下で還流して反応させ、混合液（ａ）を得た。
【００５４】
水４３０ｇに、Ｎｂ_２　Ｏ_５　換算で７６重量％を含有するニオブ酸４４．４ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ_２　Ｃ_２　Ｏ_４　・２Ｈ_２Ｏ］８６．６ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水３４８ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素原料液を得た。
上記混合液（ａ）に、ニオブ−過酸化水素原料液を添加したのち、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００５５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の酸化物触媒を用いることによって、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから良好な選択率および収率で不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸を製造することができる。
また、この触媒を用いることによって、飛散性のあるモリブデンの使用量を減少させることが可能となり、触媒劣化やそれに伴う触媒性能低下を抑制することができる。その結果、反応中のモリブデンの追添作業や、飛散したモリブデンの除去作業頻度が軽減される。

Claims

プロパンまたはイソブタンの、気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いられる化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＳｂ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ　Ｏ_ｎ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々、０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒の成分を含有する原料調合液から得られる乾燥粉体を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＳｂ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ　Ｏ_ｎ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比であって、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々、０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
ヒドロキシル基含有化合物および／またはジカルボン酸を含有する原料調合液を用いることを特徴とする請求項２記載の酸化物触媒の製造方法。
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項１記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、請求項１記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。