JPWO2016152964A1 - 触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、触媒の製造方法であって、
原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る第一の乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成し、下記式(1)で表される複合酸化物を得る焼成工程と、
前記複合酸化物を、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1つの特定元素を含む溶液に含浸させ、含浸後の複合酸化物を得る含浸工程と、
前記含浸後の複合酸化物を乾燥させる、第二の乾燥工程と、を有し、
前記含浸工程及び前記第二の乾燥工程のいずれか少なくとも一方は、下記式(2)から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、前記複合酸化物又は前記含浸後の複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である、触媒の製造方法。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(式(1)中、Aは、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Xは、W、Bi、Mn、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、及びnは、Mo1元素当たりの各元素の元素比を示し、0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00であり、nは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる値である。)
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
(式(2)中、Pvは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力(kW/m3)を示し、Pは、撹拌時に発生する電力量(kW)を示し、Vは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積(m3)を示す。Pvは、0.001≦Pv≦300である。)
[2]
前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物を流動させながら、0.5質量%/hr以上20質量%/hr以下の乾燥速度で乾燥させる、[1]に記載の触媒の製造方法。
[3]
前記触媒において、前記複合酸化物中のモリブデンに対する、前記特定元素の元素比が、0.0001以上0.50以下である、[1]又は[2]に記載の触媒の製造方法。
[4]
前記第二の乾燥工程において、装置内の圧力が、絶対圧で、20kPa以上110kPa以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の触媒の製造方法。
[5]
前記第二の乾燥工程において、乾燥時間が、0.5時間以上50時間以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の触媒の製造方法。
[6]
前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物の温度が、30℃以上650℃以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の触媒の製造方法。
[7]
前記含浸工程において、前記複合酸化物の細孔容積に対して、前記特定元素を含む溶液の量が、0.1倍以上3.0倍以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の触媒の製造方法。
[8]
プロパンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する方法であって、
[1]〜[7]のいずれかに記載の触媒の製造方法により得られた触媒と、プロパンと、を接触させる接触工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
本実施形態の触媒の製造方法は、プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、触媒の製造方法であって、原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る調合工程(以下、「工程(1)」ともいう。)と、当該原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る第一の乾燥工程(以下、「工程(2)」ともいう。)と、当該乾燥体を焼成し、下記式(1)で表される複合酸化物を得る焼成工程(以下、「工程(3)」ともいう。)と、当該複合酸化物を、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1つの特定元素を含む溶液(以下、単に「含浸液」ともいう。)に含浸させ、含浸後の複合酸化物を得る含浸工程(以下、「工程(4)」ともいう。)と、当該含浸後の複合酸化物を乾燥させる、第二の乾燥工程(以下、「工程(5)」ともいう。)と、を有する。また、上記含浸工程及び上記第二の乾燥工程のいずれか少なくとも一方は、下記式(2)から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、上記複合酸化物又は上記含浸後の複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である。ここで「原料」とは、触媒の構成元素を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、後述する化合物を用いることができる。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
式(1)中、Aは、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Xは、W、Bi、Mn、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、及びnは、Mo1元素当たりの各元素の元素比を示し、0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00であり、nは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる数である。
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中、Pvは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力(kW/m3)を示し、Pは、撹拌時に発生する電力量(kW)を示し、Vは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積(m3)を示す。Pは、0.001≦Pv≦300である。
本実施形態の工程(1)は、原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る。その際に用いられる原料としては、後述する工程(2)において得られる所定の組成を有する複合酸化物を得られるものであれば特に限定されないが、例えば、Moの原料、Vの原料、Nbの原料、Aの原料、Xの原料、Zの原料が挙げられる。
本実施形態の工程(2)は、上述した工程(1)で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る。工程(1)を経て得られた原料調合液(例えば、スラリー)を乾燥することによって、触媒前駆体となる乾燥体が得られる。乾燥の方法は、公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥体を得ることが好ましい。微小球状の乾燥体を得るためには、乾燥方法として噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。噴霧乾燥に用いる乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気が挙げられる。噴霧乾燥に用いる装置の乾燥機の入口温度は、後述する工程(3)で得られる複合酸化物粒子形状及び/又は強度を好ましい状態にする、及び得られる複合酸化物の性能を向上させる等の観点から、150℃以上300℃以下が好ましい。また、乾燥機の出口温度は、100℃以上160℃以下が好ましい。
本実施形態の工程(3)は、工程(2)で得られた乾燥体を焼成し、下記(1)で表される複合酸化物を得る工程である。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
式(1)中、Aは、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Xは、W、Bi、Mn、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、及びnは、Mo1元素当たりの各元素の元素比を示し、0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00であり、nは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる数である。
本実施形態の工程(4)は、工程(3)で得られた複合酸化物を、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1つの特定元素を含む溶液(含浸液)に含浸させ、含浸後の複合酸化物(以下、「含浸複合酸化物」ともいう。)を得る工程である。また、工程(4)及び後述する工程(5)のいずれか少なくとも一方は、下記式(2)から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、上記複合酸化物又は含浸複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である。すなわち、工程(5)が当該要件を満たす工程でない場合には、工程(4)が当該要件を満たす工程である。また、工程(4)及び工程(5)のいずれもが、当該要件を満たす工程であってもよい。
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中、Pvは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力(kW/m3)を示し、Pは、撹拌時に発生する電力量(kW)を示し、Vは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積(m3)を示す。Pvは、0.001≦Pv≦300である。さらに、工程(4)における含浸液は、特定の原料から調製することができる。
複合酸化物の容積(L)=複合酸化物の質量(kg)/かさ比重(kg/L)
かさ比重(kg/L)=(複合酸化物充填後の容器質量(kg)−空の容器質量(kg))/容器の容積(L)
本実施形態の工程(5)は、工程(4)で得られた含浸後の複合酸化物(以下、「含浸複合酸化物」ともいう。)を乾燥させる工程である。また、上述した工程(4)及び工程(5)のいずれか少なくとも一方は、下記式(2)から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、上記複合酸化物又は含浸複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である。すなわち、工程(4)が当該要件を満たす工程でない場合には、工程(5)が当該要件を満たす工程である。また、工程(4)及び工程(5)のいずれもが、当該要件を満たす工程であってもよい。
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中、Pvは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力(kW/m3)を示し、Pは、撹拌時に発生する電力量(kW)を示し、Vは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積(m3)を示す。Pvは、0.001≦Pv≦300である。
乾燥速度=(乾燥処理前の含水率−乾燥処理後の含水率)/乾燥時間 (3)
本実施形態の触媒は、本実施形態の触媒の製造方法により得られる。本実施形態の触媒を、プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いることにより、プロパンから不飽和ニトリルを高い収率で得ることができる。
特定元素の元素比=(触媒中の特定元素組成比)−(複合酸化物中の特定元素組成比)
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、プロパンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する方法であって、本実施形態の触媒の製造方法により得られた触媒と、プロパンと、を接触させる接触工程を有する。具体例として、反応器に収容した触媒に、プロパン、アンモニア及び酸素を含む原料ガスを接触させて、プロパンの気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法について説明する。
実施例と比較例においては、アクリロニトリル(以下、AN)の収率(表1中、「ANの収率」と示す。)は、次の通り求めた。生成したANのモル数は、予め濃度既知のANのガスをガスクロマトグラフィー(GC)にて測定して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをGCに定量注入し、測定した。ANの収率を、測定して得られた「生成したANのモル数」から、下記式に基づいて算出した。結果を表1に示す。
AN収率(%)=(生成したANのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
(工程(1):調合工程)
水2800kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕451.3kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕54.7kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕78.0kg、及び硝酸セリウム6水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕を8.9kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ混合液は、下記の複合酸化物の調整においてニオブ原料液(B0)として用いた。
得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は210℃、そして出口空気温度は120℃であった。その乾燥する操作を数回繰り返した。
得られた乾燥粉体を内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管に充填し、600NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のかさ比重を測定したところは1.00で、細孔容積は0.2cc/gで、触媒組成はMo1.14V0.21Sb0.24Nb0.103W0.03Ce0.009(表中、この触媒組成を「A」と示す)であった。
(含浸液の調合)
複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択した。水162.9kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液37.1kgを入れて混ぜ、含浸液として200kgを得た。含浸液の温度は25℃でpHは4.3であった。
得られた複合酸化物と含浸液との混合には、容積1500LのSUS製撹拌装置を用いた。撹拌方法は装置内の下段に設置された回転翼を回転させて複合酸化物と含浸液とを撹拌混合する方式で、回転翼は羽が4つある傾斜パドル型の翼が上下2段に配置された形(回転翼A)(傾斜パドルについては化学工学便覧改定七版(丸善出版)第6章「撹拌・混合」を参照のこと)で使用した。装置内に充填する複合酸化物の温度調節は装置外側に設けたジャケットに冷水又は温水、蒸気を通して温調する方式を選択した。含浸液の添加手法は装置の中央上部からスプレーで添加する方式を選択した。撹拌装置内に複合酸化物を1000kg(容積1000L)入れて、回転翼を稼働させ、回転翼用の駆動モーターの使用電力量が50kWとなるところまで回転数を上げたところ、回転翼の回転数は200rpmであった。複合酸化物を撹拌しながら、含浸液200kgを5minで添加し、更に5min撹拌を行った。複合酸化物の温度は、20℃であった。
上記の複合酸化物と含浸液とを混合した装置をそのまま用い、回転翼用の駆動モーターの使用電力量は混合時と同じとして、上記の複合酸化物を乾燥し、含浸触媒を得た。乾燥開始と同時に真空ポンプを用いて装置内の圧力を50kPaにし、乾燥時の槽内の温度が80℃になるようにジャケットに温水を流して調整した。乾燥を開始して7.0時間経過後に含浸触媒から水蒸気が発生しなくなったため、ジャケットに流していた温水を冷水に切り替えて含浸触媒の冷却を行った。乾燥速度、槽内圧力、乾燥時間、複合酸化物の温度を表1に示す。乾燥速度は、下記式(3)により求めた。
乾燥速度=(乾燥処理前の含水率−乾燥処理後の含水率)/乾燥時間 (3)
ここで、乾燥処理前の含水率は、複合酸化物1000kgと含浸液200kgとの合計量1200kgに対する水181.45kgから、15.12質量%であった。また、乾燥処理後の含水率は下記の(物性1)含水率の値を用い、乾燥時間は7.0時間であった。これらから、乾燥速度は2.1質量%/hrであった。
得られた含浸触媒の含水率は、次の通り測定した。含浸触媒をSUS容器に100.0045g入れ、100℃の電気炉で12時間乾燥した。乾燥後に電気炉から取り出し、常温まで冷まして含浸触媒の質量を測定したところ、96.3633gであった。乾燥前後の質量減少から求めた含水率を表1に示す。
得られた複合酸化物又は含浸触媒のMoに対する特定元素の元素比は、次の通り測定した。複合酸化物又は含浸触媒の組成分析を行った。組成分析には、蛍光X線分析装置(理学電器社製の商品名「RIX1000」)を使用した。組成分析の結果から求めたW/Mo比を表1に示す。
得られた含浸触媒の割れ率は、次の通り測定した。直径2インチ、長さ1000mmのSUS管を縦に設置し、下部に直径1mmの穴が3つ開いた3穴板を取り付け、その中に含浸触媒を50g充填した。その後、SUS管の上部に、直径4インチ、長さ1000mmのコーンを取り付け、コーンの上部には飛散する含浸触媒をトラップするために予め質量を測定したフィルターを取り付けた。SUS管下部の3穴板よりエアーを700L/minで流し入れ、20時間後にフィルターを取り外してフィルターの質量を測定した。フィルターに回収された含浸触媒の全てが割れた含浸触媒であるとして、含浸触媒50gに対するフィルターに回収された含浸触媒の質量を割れ率(質量%)とした。その結果を表1に示す。
得られた含浸触媒600kgを内径600mmのSUS製流動床反応器に充填した。反応器の触媒充填部底面から、上方30cmの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺340mmの正方形の頂点(計5ヶ所)とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置(5ヶ所)とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル4本、温度微調整用の冷却コイル2本を触媒濃厚層に設置した。触媒温度445℃、反応圧力40kPaで上側のノズルからプロパン、アンモニアを下側のノズルから空気をプロパン:アンモニア:酸素=1:0.93:2.81のモル比で接触時間3.4sec・g/ccとなるよう供給したところ、反応器出口生成ガス中の酸素濃度は3.1%を示した。反応を2週間継続した。2週間継続した後のAN収率を表1に示す。
工程(4)、及び(5)におけるPvをそれぞれ表1に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)、及び(5)における混合、乾燥に用いた装置を、回転翼は羽が2つある傾斜パドル型の翼が上下2段に配置された形(回転翼B)に替えて使用したこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)、及び(5)における混合、乾燥に用いた装置を、回転翼の駆動部を装置上部に有する装置に替えて用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてアンチモンを選択し、水170.8kgに30質量%のアンチモンゾル水溶液29.2kgを入れて分散させて、含浸液として200kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは4.6であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてセリウムを選択し、水199.1kgに98質量%の硝酸セリウム0.9kgを入れて混ぜ、含浸液として200kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは3.8であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてテルルを選択し、水195.3kgに99質量%のテルル酸4.7kgを入れて混ぜ、含浸液として200kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは3.7であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてモリブデンを選択し、水196.5kgに99.3質量%のヘプタモリブデン酸アンモニウム3.5kgを入れて分散させて、含浸液として220kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは5.5であった。各結果は表1に示す。
工程(5)におけるPvのみをそれぞれ表1に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)におけるPvのみをそれぞれ表1に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(5)における乾燥時の複合酸化物の温度が80℃となるようにジャケットに常圧の蒸気を流して調整し、7.0時間後に一部触媒を抜き出した。触媒を抜き出してからも乾燥は継続した。7.0時間後に一部抜き出した触媒の含水率を測定すると0.23質量%であった。1.0時間後、複合酸化物の温度は常圧の蒸気による熱と撹拌による摩擦熱で100℃まで上昇していた。その触媒をサンプリングし、含水率を測定したところ0.00質量%となっていた。その後、ジャケットに流していた蒸気を冷水に切り替えて含浸触媒の冷却を行い、乾燥時間が合計で8.0時間になったこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(5)における装置内の圧力が絶対圧で75kPa、101kPaとなるように真空ポンプを用いて調整し、それぞれ乾燥を開始して14時間、20時間経過後に乾燥を終了したこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
(工程1:調合工程)
水2717kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕53.1kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕53.1kg、テルル酸〔Te(OH)6〕119.3kg、及び硝酸セリウム・6水和物〔Ce(NO3)3・6H2O〕8.6kgを加え、攪拌して水性原料液(I)を得た。
得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は210℃、そして出口空気温度は120℃であった。その乾燥する操作を数回繰り返した。
得られた乾燥粉体を内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管に充填し、600NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のかさ比重を測定したところは1.00で、細孔容積は0.2cc/gで、触媒組成はMo1.14V0.21Te0.24Nb0.103W0.03Ce0.009(表中、この触媒組成を「B」と示す)であった。
工程(4)、及び(5)におけるPvをそれぞれ表1に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例27と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水199.5kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液0.5kgを入れて混ぜ、含浸液として200kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは6.5であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水189.3kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液10.7kgを入れて混ぜ、含浸液として200kgを得た。含浸液の温度は25℃でpHは4.5であった以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは4.5であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液200.0kgを含浸液として使用した以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは3.35であった。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水159.7kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液37.3kgを入れて混ぜ、その後硝酸を3.0kg入れて含浸液として200kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは0.5であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水161.1kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液37.3kgを入れて混ぜ、その後硝酸を1.6kg入れて含浸液として120kgを得た。含浸液の温度は25℃でpHは2.1であった。上述の含浸液を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒の調製、及びプロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水161.7kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液37.3kgを入れて混ぜ、その後アンモニアを1.0kg入れて含浸液として200kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは10.2であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水2.9kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液37.1kgを入れて混ぜ、含浸液として40kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程(4)における含浸液の温度は25℃でpHは4.3であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水462.9kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液37.1kgを入れて混ぜ、含浸液として500kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。含浸液の温度は25℃でpHは4.3であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水662.9kgに50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液37.1kgを入れて混ぜ、含浸液として700kgを得た以外は、実施例1と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。含浸液の温度は25℃でpHは4.3であった。各結果は表1に示す。
工程(4)において、含浸液を用いず、撹拌装置内に複合酸化物を1000kg(容積1000L)入れて回転翼を稼働させ、回転翼用の駆動モーターの使用電力量が50kWとなるところまで回転数を上げたところ、回転翼の回転数は200rpmであり、その後に、複合酸化物を10min撹拌した。そして工程(5)を行わなかったこと以外は、実施例1と同じ条件で触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)、及び(5)におけるPvを0.00077(kW/m3)となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整した以外は実施例1と同様にして含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
工程(4)、及び(5)におけるPvを333(kW/m3)となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整した以外は実施例1と同様にして含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表1に示す。
Claims (8)
- プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、触媒の製造方法であって、
原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る第一の乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成し、下記式(1)で表される複合酸化物を得る焼成工程と、
前記複合酸化物を、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1つの特定元素を含む溶液に含浸させ、含浸後の複合酸化物を得る含浸工程と、
前記含浸後の複合酸化物を乾燥させる、第二の乾燥工程と、を有し、
前記含浸工程及び前記第二の乾燥工程のいずれか少なくとも一方は、下記式(2)から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、前記複合酸化物又は前記含浸後の複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である、触媒の製造方法。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(式(1)中、Aは、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Xは、W、Bi、Mn、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、及びnは、Mo1元素当たりの各元素の元素比を示し、0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00であり、nは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる値である。)
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
(式(2)中、Pvは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力(kW/m3)を示し、Pは、撹拌時に発生する電力量(kW)を示し、Vは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積(m3)を示す。Pvは、0.001≦Pv≦300である。) - 前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物を流動させながら、0.5質量%/hr以上20質量%/hr以下の乾燥速度で乾燥させる、請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 前記触媒において、前記複合酸化物中のモリブデンに対する、前記特定元素の元素比が、0.0001以上0.50以下である、請求項1又は2に記載の触媒の製造方法。
- 前記第二の乾燥工程において、装置内の圧力が、絶対圧で、20kPa以上110kPa以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記第二の乾燥工程において、乾燥時間が、0.5時間以上50時間以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物の温度が、30℃以上650℃以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記含浸工程において、前記複合酸化物の細孔容積に対して、前記特定元素を含む溶液の量が、0.1倍以上3.0倍以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- プロパンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する方法であって、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒の製造方法により得られた触媒と、プロパンと、を接触させる接触工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
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