CN112354518B - 一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，将含水量为0.1‑0.5wt%的活性炭浸渍于锌铁的混合溶液中，于60‑80℃条件下浸渍，期间，根据活性炭的堆密度控制浸渍的时间；对浸渍后的活性炭进行干燥处理，期间，根据活性炭的吸附饱和度控制干燥速率；再将干燥处理后的活性炭于500‑700℃条件下，焙烧2‑4h，获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂成品。本发明通过制备工艺的改进与创新大大提高了活性组分在载体上的负载均匀性与分散性，有效提升了负载型活性炭脱硫剂的硫容和脱硫精度，从而高效、稳定地脱除化工生产过程的硫化氢，防止设备腐蚀，保护环境。

Description

一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，属于气体净化技术领域。
背景技术
随着我国经济社会的不断发展和进步，生态环境保护逐渐成为人们所关心的重要问题。H2S 是一种有毒恶臭气体，危害极大，来源于石油化工、煤化工等工业生产活动中。H2S能够使工业生产中的金属催化剂失去催化能力、设备腐蚀。当H2S含量比较高时，能够危及生命(彭奔，杨雷，彭晓虎，钟武，邱树良，廖怡安，蒋波，李斯，废ZnO脱硫剂再生工艺进展，广东化工，2019，46(22)：72-73 )。目前，除去H2S气体的主要方法是采用脱硫剂。脱硫剂主要有活性炭脱硫剂、铁系脱硫剂、锌系脱硫剂、锰系脱硫剂等，其中，中温脱硫剂广泛使用ZnO(彭奔，杨雷，彭晓虎，钟武，邱树良，廖怡安，蒋波，李斯，废ZnO脱硫剂再生工艺进展，广东化工，2019，46(22)：72-73 )。
目前，我国脱硫剂广泛采用简单的混合工艺，如CN107837787A公开的一种活性炭脱硫剂及其制备方法和CN103521195A公开的一种羟基氧化铁改性活性炭脱硫剂及其制备方法就采用了混料工艺。
然而，在混料工艺中，常规的ZnO的比表面积比较低、分散性不好，这会导致深度脱硫过程中硫的扩散阻力比较高、饱和硫容比较低(张露露，柳云骐，赵清，刘晨光，ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价，石油炼制与化工，2015，46(1)：39-43 )。通过加入活性炭，使活性炭吸附铁锌复合氧化物，从而提高脱硫剂的比表面积，提高脱硫剂的脱硫效果。
近年来，也出现了一些负载型脱硫剂，如CN105903324A公开的一种负载氧化铜的活性炭脱硫剂及其制备工艺和CN107583636A公开的一种负载氧化镁的活性炭脱硫剂及其制备方法，但现有的负载型活性炭脱硫剂由于制备工艺的不足及生产条件的限制，使得活性组分在载体活性炭中负载不均匀、分散性也不佳，导致活性组分的利用率较低，脱硫剂的穿透时间变短、硫容降低，脱硫精度也不能稳定达标。此外，活性组分的不均匀分布也对脱硫剂的抗烧结性能不利，在高温问下反应时活性组分易发生凝聚，从而导致脱硫剂的脱硫性能大大降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，以有效提升负载型活性炭脱硫剂的脱硫活性。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
提供含水量为0.1-0.5wt%的活性炭；其中，所述活性炭的粒度为φ3.5-5.5mm，堆密度为0.3-0.6kg/L，孔容为0.2-0.8mL/g，吸附饱和度为40%-120%；
提供混合溶液；其中，所述混合溶液中，Fe3+的浓度为0.01-0.1 mol/L，Zn2+的浓度为0.01-0.1mol/L，沉淀剂的含量为使得所述Fe3+、Zn2+完全沉淀所需沉淀剂的理论量的2-4倍；所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或几种；
将所述活性炭浸渍于所述混合溶液中，于60-80℃条件下，浸渍；
浸渍期间，根据活性炭的堆密度控制浸渍的时间；优选地，于65-75℃条件下浸渍15-50min，；
对浸渍后的活性炭进行干燥处理；其中，根据活性炭的吸附饱和度控制干燥速率，可选的，干燥速率为1-2kg-水/（kg-活性炭·h）（即对于每千克活性炭每小时，活性炭中水的挥发量），干燥时间为15-60min；
将干燥处理后的活性炭于500-700℃条件下，焙烧2-4h，获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂成品。
本发明中，吸附饱和度指载体活性炭的孔洞被吸附满，无法再吸附溶液时，所吸附溶液占干基活性炭的质量百分比。
进一步地，所述活性炭的粒度为φ4-4.5mm，堆密度为0.35-0.45kg/L，孔容为0.35-0.6mL/g，吸附饱和度为80%-105%。
进一步地，所述活性炭的含水量为0.15-0.5 wt%。
可选的，通过抽真空或向活性炭内通入水蒸气的方式控制活性炭的含水量。
进一步地，将活性炭置于-0.1- -0.5MPa的环境中进行抽真空处理10-30min，或以0.001-1h-1的空速向活性炭内通入水蒸气0.1-5h（空速=水蒸气质量流量（kg·h-1）/活性炭质量（kg）），获得含水量为0.1-0.5wt%的活性炭。
可选的，所述混合溶液由水溶性铁盐、水溶性锌盐和沉淀剂溶于去离子水中形成。可选的，所述水溶性铁盐、水溶性锌盐选自相应硝酸盐或硫酸盐。
进一步地，所述混合溶液中，Fe3+的浓度为0.01-0.03 mol/L，Zn2+浓度为0.01-0.03mol/L。
可选的，浸渍时，将混合溶液和活性炭一起倒入浸渍装置中。
进一步地，浸渍过程在转鼓机或滚球机中进行。
进一步地，浸渍过程中，所述混合溶液和活性炭的质量比为0.1-0.5:1。
进一步地，所述活性炭在混合溶液中的浸渍时间为10-60min，进一步为15-30min。
申请人经过反复研究发现，当活性炭的堆密度为0.35-0.45kg/L时，将浸渍时间控制为15-20min，最终所得脱硫剂产品的脱硫性能较好；当活性炭的堆密度大于0.45kg/L时，将浸渍时间控制为30min，最终所得脱硫剂产品的脱硫性能较好。
进一步地，干燥处理过程中，干燥速率为1.2-1.8kg-水/（kg-活性炭·h），干燥时间为20-25min。
申请人经过反复研究发现，当活性炭的吸附饱和度为80-100%时，将干燥速率控制为1.4-1.5 kg-水/（kg-活性炭·h），最终所得脱硫剂产品的脱硫性能较好。
进一步地，焙烧处理中，温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
本发明中，作为载体的活性炭为多孔性物质，易吸附空气中的水蒸气，在浸渍前对其进行抽真空处理控制含水量可提高吸附容量，保证活性组分的负载量，但与此同时活性炭保持一定的含水量在一定程度上可提高活性组分分布的均匀性与分散性，这是因为当活性炭刚开始浸没到浸渍液中时，其细孔中存留的微量水分子能加速和促进毛细管浸渍作用（由于毛细管的作用，浸渍液被吸入载体的细孔中被称为毛细管浸渍），类似于土壤中水分吸收的毛细管作用（干燥的土壤不易于水分的吸收和渗透）。在浸渍时间等其他条件都相同的情况下，含有适宜微量水分子的活性炭比完全干燥（即含水量为0）或适宜水分含量临界点以下的活性炭更易达到活性组分的均匀分布，本申请人发现载体活性炭的适宜水分含量范围为0.1%~0.5%，具体数值与活性炭的堆密度、孔容相关，实际生产中，以实验室工作为依据来确定活性炭的适宜水分含量值（即先测定活性炭的堆密度、孔容，在相同的制备工艺条件下，检测载体不同水分含量下活性炭脱硫剂的硫容和脱硫精度，与最高硫容和脱硫精度对应的水分含量即为适宜的水分含量值。生产的越多，样本量越大，就越精确），从而指导生产。
载体活性炭的孔结构对活性组分分布的影响较大，在工程应用中可用孔容来表征孔结构，孔容的大小决定了浸渍液从表面扩散到内层的速度和程度，也决定了吸附平衡（即达到吸附饱和状态）所需的时间。吸附饱和后，活性组分在孔内分布达到均匀状态，浸渍时间即为吸附平衡所需时间。但实际生产中由于检测能力限制或孔容的检测方法(例如N2低温物理吸附法、压汞法)较为复杂繁琐，一般很难做到每次都测定孔容，如果每次测量也降低了生产效率，提高了生产成本，但为了保证质量，确保活性组分负载均匀，仍需精确控制浸渍时间，使吸附到达饱和。
本申请人发现活性炭的堆密度与其孔容正相关，活性炭的堆密度只需将其装入一定容积的量筒后称重即可获得，在实际生产中快速、简便又实用。因此，本发明通过测定的载体活性炭堆密度来控制浸渍时间，既保证了质量，又提高了效率、降低了成本。
浸渍完成后，对活性炭进行干燥，可除去不属于脱硫剂组成的水或溶剂，同时在干燥过程中随着溶液中水分的蒸发和转移，活性组分会随之迁移和再分布，这样就会改变浸渍过程中活性组分的分布状态。申请人在研发过程中发现，在慢速干燥时，热量从颗粒的外表面传递到颗粒的内部，产生一个温度梯度，水分蒸发开始在外表面进行，在孔口形成一新月形液面，从小孔蒸发的水分由于毛细作用从大孔得到补充，从外部供应的热量和水分蒸发散失的热量，在靠近颗粒外表面的孔口处建立一种稳态平衡，随着水分的不断蒸发，活性组分在此处不断积累，结果造成活性组分在孔口处的沉积，形成“蛋壳”型分布。而在快速干燥时，载体（活性炭）中形成蒸发面，而且水分的蒸发速度大于毛细管的流动速度，内新月形的液面在干燥过程中不断下降，随着时间的增加，蒸发面不断向活性炭颗粒内部转移，当活性组分达到饱和浓度时，活性组分开始析出，并沉积在孔壁或扩散到剩余的溶液中。随着蒸发面的不断收缩，在载体上形成细密的分散相。故在快速干燥时，活性组分具有形成均匀分布的趋势。但与此同时，如果干燥速率过快（载体的强度不足以对抗毛细管的压力作用），则在干燥过程中会发生活性炭龟裂及破碎，从而导致产品完整率降低。据此，本申请人通过反复研究试验发现，当干燥速率为1-2kg-水/（kg-活性炭·h），干燥时间为15-60min时，所获得的活性炭脱硫剂的脱硫效果较好，尤其地，当干燥速率为1.2-1.8kg-水/（kg-活性炭·h），干燥时间为20-25min时，上述效果尤为突出。本申请人通过大量试验发现：在制备工艺条件、原料配比等其他影响因素不变的情况下，载体活性炭的吸附饱和度决定了活性炭脱硫剂的最佳干燥速率（即活性组分形成均匀分布），这可能是因为如上文所述，在干燥时，活性炭孔内的活性组分的浓度达到饱和浓度时，活性组分开始析出，并沉积在孔壁或扩散到剩余的溶液中，随着蒸发面的不断收缩，在载体上形成细密的分散相，因此活性组分具有形成均匀分布的趋势。
本发明通过测定的载体活性炭吸附饱和度（测定快速、简便）来控制干燥速率，既保证了质量，又提高了效率。本发明通过下列方式来获取已知吸附饱和度对应的最佳干燥速率：先测定载体活性炭的吸附饱和度，然后在N个（N≥2， N越大，结果就越精确）干燥速率的组合条件下（其他制备工业条件、原料配比保持不变），制备N个活性炭脱硫剂样品，再检测每个活性炭脱硫剂样品的硫容和脱硫精度并观察其外观的完整性，选取最佳活性炭脱硫剂样品（即硫容和脱硫精度最高、外观完整）对应的干燥速率作为其最佳的干燥速率。
本发明中，一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，其负载原理如下：
当活性炭浸没在溶液中时，由于混合溶液的黏度比胶体要小得多，所以溶液很容易进入活性炭孔中。溶液加热后，由于尿素、氨水、碳酸氢铵等沉淀剂在温度高于60 oC水解释放出OH–离子；
生成的氢氧根与锌离子和铁离子反应生成铁锌的氢氧化物胶体。
Zn2++2OH–→Zn(OH)2
Fe3++3OH–→Fe(OH)3
这些氢氧化物的胶体在活性炭的孔隙内和孔隙外同时生成，孔隙外的氢氧化物在一定温度下可以扩散进入空洞内。经过干燥、焙烧可以获得活性锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂。焙烧的反应式为：
Zn(OH)2→ZnO + H2O
2Fe(OH)3→Fe2O3 + 3H2O
本发明通过制备工艺的改进与创新大大提高了活性组分在载体上的负载均匀性，有效提升了负载型活性炭脱硫剂的硫容和脱硫精度，从而高效、稳定地脱除化工生产过程的硫化氢，防止设备腐蚀，保护环境。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明创造性地对负载型活性炭脱硫剂的制备工艺进行了几大改进：
一是在浸渍前对载体活性炭进行了抽真空处理，通过控制真空负压值和抽气时间来实现活性炭的适宜水分含量值，既保证了活性组分的负载量，又在一定程度上可提高活性组分分布的均匀性与分散性，这是因为当活性炭刚开始浸没到浸渍液中时，其细孔中存留的微量水分子能加速和促进毛细管浸渍作用（由于毛细管的作用，浸渍液被吸入载体的细孔中被称为毛细管浸渍），类似于土壤中水分吸收的毛细管作用（干燥的土壤不易于水分的吸收和渗透）。在浸渍时间等其他条件都相同的情况下，含有适宜微量水分子的活性炭比完全干燥（即含水量为0）或适宜水分含量临界点以下的活性炭更易达到活性组分的均匀分布；
二是在浸渍工序中，使用载体活性炭的堆密度来控制浸渍时间，通过对浸渍时间的合理控制，使得锌、铁等活性组分在活性炭内达到均匀分布和高度分散的状态，从而达到吸附饱和状态，保证最终所得活性炭脱硫剂的脱硫性能。在工程应用中活性炭孔容的大小决定了浸渍液从载体表面扩散到内层的速度和程度，也决定了吸附平衡（即达到吸附饱和状态）所需的时间。吸附饱和后，活性组分在孔内分布达到均匀与高度分散状态，浸渍时间即为吸附平衡所需时间。但实际生产中由于检测能力限制或孔容的检测方法(例如N2低温物理吸附法、压汞法)较为复杂繁琐，一般很难做到每次都测定孔容，如果每次测量也降低了生产效率，提高了生产成本，但为了保证质量，确保活性组分负载均匀，仍需精确控制浸渍时间，使吸附到达饱和。本申请人发现活性炭的堆密度与其孔容正相关，活性炭的孔容大，其结构较松，堆密度也小；反之活性炭的孔容小，其结构致密，堆密度也大。而活性炭的堆密度只需将其装入一定容积的量筒后称重即可获得，在实际生产中快速、简便又实用。
三是在干燥工序中，使用载体活性炭的吸附饱和度控制干燥速率。活性炭浸渍活性组分后进行干燥，以除去不属于脱硫剂组成的水或溶剂，同时在干燥过程中随着溶液中水分的蒸发和转移，活性组分会随之迁移和再分布，这样就会改变浸渍过程中活性组分的分布状态。本发明通过对干燥速率的控制，可有效保证活性炭脱硫剂的活性组分良好分布与分散和脱硫性能以及脱硫剂的完整性。本申请人通过大量试验发现：在制备工艺条件、原料配比等其他影响因素不变的情况下，载体活性炭的吸附饱和度决定了活性炭脱硫剂的最佳干燥速率（即活性组分形成均匀分布），这可能是因为如上文所述，在干燥时，活性炭孔内的活性组分的浓度达到饱和浓度时，活性组分开始析出，并沉积在孔壁或扩散到剩余的溶液中，随着蒸发面的不断收缩，在载体上形成细密的分散相，因此活性组分具有形成均匀分布的趋势。本发明通过测定的载体活性炭吸附饱和度（测定快速、简便）来控制干燥速率，既保证了质量，又提高了效率。
2）与传统的氧化锌、氧化铁脱硫剂相比，本发明活性炭负载锌铁复合氧化物能够结合活性炭和氧化锌、氧化铁的优势。负载脱硫剂比表面积大，脱硫效果较更为突出。
具体实施方式
以下参照具体的实施例与对比例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例与对比例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、取φ4mm活性炭3000g, 在实验室测定其含水量为0.2wt%、堆密度为0.45kg/L、孔容为0.51mL/g、吸附饱和度为90%；
S2、取S1活性炭500g，其含水量为0.2 wt% ；取S1活性炭500g, 进行抽真空处理（真空负压为-0.2MPa,抽气时间15min），使活性炭的含水量控制在0.1wt%；取S1活性炭500g，以0.2h-1的空速向活性炭内通入水蒸气2.5h，使其含水量达到0.3wt%；取S1活性炭500g，以0.4h-1的空速向活性炭内通入水蒸气2.5h，使其含水量达到0.4wt%；取S1活性炭500g，以0.5h-1的空速向活性炭内通入水蒸气3h，使其水含水量达到0.5wt%；取S1活性炭500g，以0.5h-1的空速向活性炭内通入水蒸气4h，使其含水量达到0.6wt%；
S3、将硫酸锌、硫酸铁和尿素溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。混合溶液中，锌离子浓度为0.01mol/l，铁离子浓度为0.01mol/l，尿素的量过量2倍；
S4、将S3获得的锌铁盐的混合溶液分别与S2中6种不同含水量的活性炭倒入转鼓机中，锌铁
盐溶液与活性炭的质量比为0.2:1，浸渍温度为60℃，浸渍时间为25min；
S5、将S4中已浸渍过的6种活性炭干燥，干燥速率为1.3kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为25min；
S6、将S5中已干燥过的6种活性炭焙烧(焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h), 获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂1-a,1-b,1-c,1-d,1-e,1-f。
测定上述6种活性炭脱硫剂的硫容和脱硫精度，测定条件：温度为室温，压力为常压，相对湿度20%，气态空速1500h-1,气源：N2含H2S 500ppm。
具体测定结果如表1所示。
表1
**表示实施例1载体活性炭的最佳含水量为0.4%。
实施例2
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、取φ4mm活性炭3000g, 在实验室测定其含水量为0.2wt%、堆密度为0.45kg/L、孔容为0.51mL/g、吸附饱和度为90%；
S2、以0.4h-1的空速向S1活性炭内通入水蒸气2.5h，使其含水量达到0.4wt%，然后将活性炭分为6份，每份500g；
S3、将硫酸锌、硫酸铁和尿素溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.01mol/l，铁离子浓度为0.01mol/l，尿素过量2倍；
S4、将S3获得的锌铁盐的混合溶液分别与S2中6份500g的活性炭倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量比为0.2:1，浸渍温度为60℃，浸渍时间分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min； .
S5、将S4中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.3kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为25min；
S6、将S5中已干燥过的6份活性炭焙烧（焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂2-a,2-b,2-c,2-d,2-e,2-f。
测定上述6种活性炭脱硫剂的硫容和脱硫精度，测定条件：温度为室温，压力为常压，相对湿度20%，气态空速1500h-1,气源：N2含H2S 500ppm。
具体测定结果如表2所示。
表2
**表示实施例2载体活性炭的最佳浸渍时间为20min。
实施例3
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、取φ4mm活性炭4000g, 在实验室测定其含水量为0.2wt%、堆密度为0.45kg/L、孔容为0.51mL/g、吸附饱和度为90%；
S2、以0.4h-1的空速向S1活性炭内通入水蒸气2.5h，使其含水量达到0.4wt%，然后将活性炭分为8份，每份500g；
S3、将硫酸锌、硫酸铁和尿素溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.01mol/l，铁离子浓度为0.01mol/l，尿素过量2倍；
S4、将S3获得的锌铁盐的混合溶液分别与S2中8份500g的活性炭倒入转鼓机中，锌铁盐溶液
与活性炭的质量比为0.2:1，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min；
S5、将S4中已浸渍过的8份活性炭干燥，干燥速率分别为1.1kg(水)/kg(活性炭)·h、1.2kg(水)/kg(活性炭)·h、1.3kg(水)/kg(活性炭)·h、1.4kg(水)/kg(活性炭)·h、1.5kg(水)/kg(活性炭)·h、1.6kg(水)/kg(活性炭)·h，1.7kg(水)/kg(活性炭)·h，1.8kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为25min；
S6、将S5中已干燥过的8份活性炭焙烧(焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h), 获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂3-a,3-b,3-c,3-d,3-e,3-f,3-h,3-i。
测定上述8种活性炭脱硫剂的硫容和脱硫精度并观察其外观完整性，测定条件：温度为室温，压力为常压，相对湿度20%，气态空速1500h-1,气源：N2含H2S 500ppm。
具体测定结果如表3所示。
表3
**表示实施例3活性炭脱硫剂的最佳干燥速率%，即1.4kg(水)/kg(活性炭)·h。
实施例4
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、将φ4mm、堆密度0.5kg/L、孔容0.38mL/g、吸附饱和度80%的活性炭进行抽真空处理（真空负压为-0.1MPa,抽气时间10min），活性炭的含水量控制在0.2wt%；
S2、将硫酸锌、硫酸铁和氨水溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.03mol/l，铁离子浓度为0.03mol/l，氨水过量3倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量比为0.3:1，浸渍温度为70℃，浸渍时间为30min（浸渍时间根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.5kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为20min(干燥速率根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为500℃，焙烧时间为2.5h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂4-a（以下简称脱硫剂4-a）。
对比例4
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、将φ4mm、堆密度0.5kg/L、孔容0.38mL/g、吸附饱和度80%的活性炭进行抽真空处理（真空负压为-0.1MPa,抽气时间10min），活性炭的含水量控制在0.2%；
S2、将硫酸锌、硫酸铁和氨水溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.03mol/l，铁离子浓度为0.03mol/l，氨水过量3倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量
比为0.3:1，浸渍温度为70℃，浸渍时间为30min（浸渍时间根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.2kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为20min(干燥速率未根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为500℃，焙烧时间为2.5h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂4-b（以下简称脱硫剂4-b）。
实施例5
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、将φ4.5mm、堆密度0.35kg/L、孔容0.56mL/g、吸附饱和度105%的活性炭进行抽真空处理（真空负压为-0.3MPa,抽气时间20min），活性炭的含水量控制在0.2wt%；
S2、将硝酸锌、硝酸铁和氨水溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.02mol/l，铁离子浓度为0.02mol/l，氨水过量2倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量
比为0.25:1，浸渍温度为70℃，浸渍时间为15min（浸渍时间根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.8kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为25min(干燥速率根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂5-a（以下简称脱硫剂5-a）。
对比例5
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、将φ4.5mm、堆密度0.35kg/L、孔容0.56mL/g、吸附饱和度105%的活性炭备好，活性炭不进行水分含量调节，其含水量为0.8wt%；
S2、将硝酸锌、硝酸铁和氨水溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.02mol/l，铁离子浓度为0.02mol/l，氨水过量2倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量
比为0.25:1，浸渍温度为70℃，浸渍时间为15min（浸渍时间根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.8kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为25min(干燥速率根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂5-b（以下简称脱硫剂5-b）。
实施例6
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、将φ4mm、堆密度0.38kg/L、孔容0.48mL/g、吸附饱和度95%的活性炭通入水蒸气（水蒸气空速0.1h-1,时间30min），活性炭的含水量控制在0.2wt%；
S2、将硝酸锌、硝酸铁和氨水溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.02mol/l，铁离子浓度为0.02mol/l，氨水过量2倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量
比为0.2:1，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min（浸渍时间根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.6kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为20min(干燥速率根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂6-a（以下简称脱硫剂6-a）。
对比例6
S1、将φ4mm、堆密度0.38kg/L、孔容0.48mL/g、吸附饱和度95%的活性炭通入水蒸气（水蒸气空速0.1h-1,时间30min），活性炭的含水量控制在0.2wt%；
S2、将硝酸锌、硝酸铁和氨水溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.02mol/l，铁离子浓度为0.02mol/l，氨水过量2倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量
比为0.2:1，浸渍温度为60℃，浸渍时间为10min（浸渍时间未根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.6kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为20min(干燥速率根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂6-b（以下简称脱硫剂6-b）。
实施例7
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、将φ4.5mm、堆密度0.4kg/L、孔容0.52mL/g、吸附饱和度100%的活性炭进行抽真空处理（真空负压为-0.3MPa,抽气时间15min），活性炭的含水量控制在0.15wt%；
S2、将硝酸锌、硝酸铁和碳酸氢铵溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.01mol/l，铁离子浓度为0.01mol/l，碳酸氢铵过量2倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量
比为0.2:1，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min（浸渍时间根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.5kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为30min(干燥速率根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂7-a（以下简称脱硫剂7-a）。
对比例7：
一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
S1、将φ4.5mm、堆密度0.4kg/L、孔容0.52mL/g、吸附饱和度100%的活性炭备好，活性炭不进行水分含量调节，其含水量为0.65wt%；
S2、将硝酸锌、硝酸铁和碳酸氢铵溶解到去离子水中，形成锌铁盐的混合溶液。溶液中，锌离子浓度为0.01mol/l，铁离子浓度为0.01mol/l，碳酸氢铵过量2倍；
S3、将S2获得的锌铁盐的混合溶液与S1活性炭一起倒入转鼓机中，锌铁盐溶液与活性炭的质量
比为0.2:1，浸渍温度为60℃，浸渍时间为30min（浸渍时间未根据活性炭的堆密度控制）；
S4、将S3中已浸渍过的活性炭干燥，干燥速率为1.0kg(水)/kg(活性炭)·h，干燥时间为30min(干燥速率未根据载体活性炭的吸附饱和度控制)；
S5、将S4 中已干燥过的活性炭焙烧（焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h），获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂7-b（以下简称脱硫剂7-b）。
实施例4-7与对比例4-7活性炭脱硫剂的硫容和脱硫精度在以下条件下测定：温度为室温，压力为常压，相对湿度20%，气态空速1500h-1,气源：N2含H2S 500ppm。
具体测定结果如表4所示。
表4
实施例与其对比例测定结果的对比如表5所示，表中对比数值按如下方法计算：
（实施例测定结果数值－对比例测定结果数值）÷实施例测定结果数值× 100%
表5
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含水量为0.1-0.5wt%的活性炭；其中，所述活性炭的粒度为φ3.5-5.5mm，堆密度为0.3-0.6kg/L，孔容为0.2-0.8mL/g，吸附饱和度为40%-120%；
提供混合溶液；其中，所述混合溶液中，Fe3+的浓度为0.01-0.1mol/L，Zn2+的浓度为0.01-0.1mol/L，沉淀剂的含量为使得所述Fe3+、Zn2+完全沉淀所需沉淀剂的理论量的2-4倍；所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或几种；
将所述活性炭浸渍于所述混合溶液中，于60-80℃条件下浸渍5min或10-30min；
浸渍期间，根据活性炭的堆密度控制浸渍的时间；
对浸渍后的活性炭进行干燥处理；其中，根据活性炭的吸附饱和度控制干燥速率，干燥速率为1-2kg-水/（kg-活性炭·h）；
将干燥处理后的活性炭于500-700℃条件下，焙烧2-4h，获得锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的粒度为φ4-4.5mm，堆密度为0.35-0.45kg/L，孔容为0.35-0.6mL/g，吸附饱和度为80%-105%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的含水量为0.15-0.5wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将活性炭置于-0.1- -0.5MPa的环境中进行抽真空处理10-30min或以0.001-1h-1的空速向活性炭内通入水蒸气0.1-5h，获得含水量为0.1-0.5wt%的活性炭。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，Fe3+的浓度为0.01-0.03mol/L，Zn2+浓度为0.01-0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸渍过程在转鼓机或滚球机中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸渍过程中，所述混合溶液和活性炭的质量比为0.1-0.5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥处理过程中，干燥时间为15-60min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，干燥处理过程中，干燥速率为1.2-1.8kg-水/（kg-活性炭·h），干燥时间为20-25min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，焙烧处理中，温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
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