CN108404849A - 一种天然气脱汞吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然气脱汞吸附剂及其制备方法，其组成为Al₂O₃质量分数为70％～90％，活性炭质量分数为2％～8％，硫化铜质量分数为6％～15％，总硫质量分数为4％～12％。其制备步骤包括：(1)Al₂O₃‑AC复合载体制粒；(2)步骤(1)的产品用硫溶液浸泡；(3)步骤(2)的产品用可溶铜盐溶液浸泡；(4)将步骤(3)的产品暴露在硫化环境下硫化；(5)用去离子水洗涤；(6)干燥得天然气脱汞吸附剂。本发明提供的制备方法在氧化铝载体中添加活性炭制备的复合载体改善了孔径，提高了比表面；在载体上负载S、CuS和CuS_x多组份活性物，不仅改善了单纯以硫化铜为活性物的脱汞剂脱汞速度，而且可防止单质硫的流失，实现快速稳定脱汞，也增加了汞容量。

Description

一种天然气脱汞吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱汞吸附剂及其制备方法，特别是涉及一种新型天然气脱汞吸附剂及其制备方法。

背景技术

天然气中往往含有元素汞，汞是天然气中一种常见的非烃类气态组分。尽管其含量极微，但它仍可在天然气液化、凝液回收以及脱氮装置的低温系统中，引起装置中铝制板翅式换热器的腐蚀泄漏，危害极大。如果物流中含水，则水就会与汞齐发生化学反应从而加快腐蚀，故必须在进行上述过程之前将汞脱除。天然气脱汞方法有固定床吸附法、低温分离法、溶液吸收法和膜分离法，固定床吸附法是目前工业化主要的工艺方法，也是天然气脱汞的研究热点。

固定床吸附脱汞的主要方法是化学吸附法，固定床化学吸附法脱汞吸附剂由载体和活性成分组成。载体主要有活性炭，Al₂O₃及其复合物；活性组分主要有两类，一类是能与Hg反应生成汞的硫化物的含硫化合物，主要有硫、硫化物以及多硫化物，一类是能与汞反应生成汞齐的金属物质，主要有银、锌等。

在天然气脱汞剂发展过程中，以活性炭为载体的载硫化合物脱汞剂，由于活性炭载体强度差，比表面积、孔容和孔道大小不稳定，已逐渐被Al₂O₃载体代替。Al₂O₃做载体，抗压能力强，比表面积与孔径均匀可控。银等金属作为活性组分，价格昂贵且寿命短。Al₂O₃上负载金属硫化物后制成脱汞剂，吸附效果好，在干气、湿气中均可使用，成为天然气脱汞的主要研究内容。专利CN 104105536 A公布了美国环球油品公司的以氧化铝为载体，以含氧铜盐制备的铜硫化合物为吸附质的含铜硫化物脱汞剂，制备工艺复杂，需将不溶于水的碱式碳酸铜与氧化铝混合后制粒，且碱式碳酸铜的价格较贵，与其他方法相比，成本高。专利CN 1062301 A公布了法国石油公司的以氧化铝为载体，以硫化铜为吸附质的汞和砷固体捕捉剂，制备过程繁琐，且以硫化铜为反应吸附质，脱汞和砷的速度慢。国内专利CN104785278 A公布了江苏佳华新材料科技有限公司的脱汞催化剂，它是用氯化铜和硫化氢制备的硫化铜为吸附质，以白土、粘土、纳米高岭土或活性炭为助吸附剂，以氧化铝为载体制备的脱汞催化剂。这几种脱汞剂是以硫化铜为脱汞活性组分，硫化铜与单质汞常温反应速度很慢，所以脱汞速度慢，汞容量也不大，所以即使天然气中的汞含量不高，脱汞剂使用量也比较大。申请人在申请的专利CN201710816125.5中，在载体Al₂O₃上负载S、CuS和CuS_x多组份活性物制备的脱汞吸附剂，解决了前面几个专利脱汞速度慢的缺点，但汞容量有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有脱汞剂载体强度差，比表面、孔容和孔道大小不稳定，或脱汞速度慢，汞容量不大，脱汞剂使用量比较大等不足，提供一种新型的脱汞剂制备方法。

本发明目的的实现，是在Al₂O₃-AC复合载体上负载S、CuS和CuS_x多组份活性物，按质量百分比计，Al₂O₃质量分数为70％～90％，活性炭质量分数为2％～8％，硫化铜质量分数为6％～15％，总硫质量分数为4％～12％，Al₂O₃可以是α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃中的一种。复合载体直径为2～5mm，孔体积为0.2～0.7cm³/g，比表面积为130～260m²/g较好。其具体制备步骤如下：

步骤(1)：Al₂O₃-AC复合载体制粒；

步骤(2)：步骤(1)的产品用硫溶液浸泡；

步骤(3)：在步骤(2)产品上负载可溶性铜盐；

步骤(4)：将步骤(3)产品暴露在硫化环境下，对可溶性铜盐进行硫化；

步骤(5)：将步骤(4)产品用去离子水洗涤；

步骤(6)：将步骤(5)产品烘干，得天然气脱汞吸附剂。

上述技术方案步骤(1)中Al₂O₃粉末与活性炭粉末混合制成2～5mm球形颗粒。

上述技术方案步骤(2)具体为：将Al₂O₃-AC复合载体浸渍在硫溶液中一定时间后过滤，烘干。

上述技术方案步骤(3)具体为：将步骤(2)产品浸泡在可溶性铜盐溶液中一定时间后过滤，烘干。

上述技术方案步骤(4)具体为：将步骤(3)产品暴露在Na₂S、K₂S、(NH₄)₂S及相应的多硫化物的一种，或多种的混合物的水溶液或H₂S气体环境下，对可溶性铜盐进行硫化。

上述技术方案所述可溶性铜盐是指硝酸盐、硫酸盐、氯化铜和醋酸盐中的一种或多种的混合物。

上述技术方案所述硫溶液是用二硫化碳、环己烷、四氯化碳作溶剂溶解单质硫配置的硫溶液。

有益效果：本发明提供的制备方法在氧化铝载体中添加活性炭制备的复合载体改善了孔径，提高了比表面。在载体上负载形成S、CuS和CuS_x多组份活性物，不仅改善了单纯以硫化铜为活性物的脱汞剂脱汞速度，而且可防止单质硫的流失，实现快速稳定脱汞，也增加了汞容量。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。

实施例1

(1)脱汞吸附剂Al₂O₃-AC-CuS-S的制备及其汞容测定

取90g 3～4mm的Al₂O₃-AC复合载体颗粒，在105℃下烘干至恒重。将Al₂O₃-AC复合载体浸渍于S含量为5％的150mL CS₂溶液中，浸渍2h，过滤后在烘箱中50℃烘3h，计算单质硫负载量为4.39g。然后用Cu²⁺含量为19％的150mL Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液浸渍上述含硫载体2h，过滤、烘干，计算Cu²⁺负载量为9.24g。再取Na₂S·9H₂O加入水中，在80℃下溶解配制成浓度为65％的150mLNa₂S·9H₂O溶液，将浸有Cu²⁺的复合载体浸渍于上述Na₂S溶液中2h，过滤、水洗、烘干，制得Al₂O₃-AC-CuS-S脱汞吸附剂，计算CuS负载量为13.86g，总硫率为8.32％。

将Al₂O₃-AC-CuS-S脱汞吸附剂装入固定床反应器中，室温下，通入10000ug/m³的含汞天然气，最终测得该脱汞吸附剂的汞容量为6.36％。

(2)吸附剂性能评价

将上述实施例1制备的Al₂O₃-AC-CuS-S脱汞吸附剂装入天然气脱汞吸附评价装置中进行评价。

在停留时间为2s，温度为40℃的条件下，考察天然气进口汞含量对脱汞效果的影响。实验结果见表1。

表1进气口汞含量对脱汞效果的影响

结果表明，在停留时间为2s，温度为40℃的条件下，脱汞剂Al₂O₃-AC-CuS-S不仅可用于汞含量低的天然气脱汞，也用于汞含量大于300μg/m³，甚至用于汞含量为600μg/m³天然气脱汞。

在进气口汞含量为300μg/m³，温度为40℃的条件下，考察停留时间对Al₂O₃-AC-CuS-S脱汞剂脱汞效果的影响。具体调控参数见表2。

表2停留时间研究参数

停留时间对脱汞效果的影响如表3所示。

表3停留时间对脱汞效果的影响

脱汞剂Al₂O₃-AC-CuS-S处理汞含量为300μg/m³的天然气，出口汞含量随停留时间的增加而减小，当停留时间为1s时，出口汞含量为24.99μg/m³，已达到工业天然气要求。目前，国内招标要求出口汞含量一般在28μg/m³以下时，停留时间要求控制在7～15s之间。

对比例1

(1)脱汞吸附剂Al₂O₃-AC-CuS的制备及其汞容测定

取90g 3～4mm的Al₂O₃-AC复合载体颗粒，在105℃条件下烘干至恒重。先用Cu²⁺含量为19％的150mL Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液浸渍载体2h，过滤、烘干，计算Cu²⁺负载量为9.24g。再取Na₂S·9H₂O加入水中，在80℃下溶解配制成浓度为65％的Na₂S·9H₂O溶液，将浸有Cu²⁺的复合载体颗粒浸渍于上述Na₂S溶液中2h，过滤、水洗、烘干，制得Al₂O₃-AC-CuS脱汞吸附剂。计算CuS负载量为13.86g，总硫率为4.45％。

将Al₂O₃-AC-CuS脱汞吸附剂装入固定床反应器中，室温下，通入10000ug/m3的含汞天然气，最终测得该脱汞吸附剂的汞容量为3.92％。

(2)吸附剂性能评价

将上述对比例1制备的Al₂O₃-AC-CuS脱汞吸附剂装入天然气脱汞吸附评价装置中进行评价。

在停留时间为2s，温度为40℃的条件下，考察天然气进口汞含量对脱汞效果的影响。实验结果见表4。

表4进气口汞含量对脱汞效果的影响

结果表明，在停留时间为2s，温度为40℃的条件下，脱汞剂Al₂O₃-AC-CuS可用于汞含量小于300μg/m³天然气脱汞，增加停留时间才可用于汞含量小于600μg/m³天然气脱汞。

在进气口汞含量为300μg/m³，温度为40℃的条件下，考察停留时间对Al₂O₃-AC-CuS脱汞剂脱汞效果的影响。具体调控参数见表2，停留时间对脱汞效果的影响如表5所示。

表5停留时间对脱汞效果的影响

脱汞剂Al₂O₃-AC-CuS处理汞含量为300μg/m³的天然气，出口汞含量随停留时间的增加而减小，当停留时间为1s时，出口汞含量为179.45μg/m³，未达标；当停留时间为2s时，出口汞含量为27.28μg/m³，已达到工业天然气要求。与实施例1相比，对比例1制备的脱汞剂中总硫含量较低，处理相同量含汞天然气至达标所需的停留时间也较长。

对比例2

(1)脱汞吸附剂Al₂O₃-CuS-S的制备及其汞容测定

取90g 3～4mm的Al₂O₃颗粒，在105℃条件下烘干至恒重。将Al₂O₃载体浸渍于S含量为6％的150mL CS₂溶液中，浸渍2h，过滤后在烘箱中50℃烘3h，计算单质硫负载量为5.25g。然后用Cu²⁺含量为18％的150mL Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液浸渍上述含硫载体2h，过滤、烘干，计算Cu²⁺负载量为8.65g。然后取Na₂S·9H₂O加入水中，在80℃下溶解配制成浓度为60.0％的Na₂S·9H₂O溶液，将浸有Cu²⁺的Al₂O₃颗粒浸渍于上述Na₂S溶液中2h，过滤、水洗、烘干，制得Al₂O₃-CuS-S脱汞吸附剂。计算CuS负载量为12.97g，总硫含量为8.85％。

将Al₂O₃-CuS-S脱汞吸附剂装入固定床反应器上，室温下，通入10000μg/m³的含汞天然气，最终测得该脱汞吸附剂的汞容量为6.01％。

(2)吸附剂性能评价

将上述对比例2制备的Al₂O₃-CuS-S脱汞吸附剂装入天然气脱汞吸附评价装置中进行评价。

在停留时间为2s，温度为40℃的条件下，考察天然气进口汞含量对脱汞效果的影响。实验结果见表6。

表6进气口汞含量对脱汞效果的影响

结果表明，在停留时间为2s，温度为40℃的条件下，脱汞剂Al₂O₃-CuS-S可用于汞含量小于600μg/m³天然气脱汞，但效果不如实施例1的脱汞吸附剂。

在进气口汞含量为300μg/m³，温度为40℃的条件下，考察停留时间对Al₂O₃-CuS-S脱汞剂脱汞效果的影响。具体调控参数见表2，停留时间对脱汞效果的影响如表7所示。

表7停留时间对脱汞效果的影响

脱汞剂Al₂O₃-CuS-S处理汞含量为300μg/m³的天然气，出口汞含量随停留时间的增加而减小，当停留时间为1s时，出口汞含量为83.81μg/m³，未达标；当停留时间为2s时，出口汞含量为10.35μg/m³，已达标。

脱汞吸附剂Al₂O₃-AC-CuS-S的脱汞效果好于脱汞吸附剂Al₂O₃-AC-CuS和脱汞吸附剂Al₂O₃-CuS-S。

Claims (7)

1.一种天然气脱汞吸附剂，其特征在于：吸附剂载体由Al₂O₃和活性炭混合组成，在载体上负载S、CuS和CuS_x多组份活性物，其中CuS和CuS_x主要分布在载体外层，S主要分布在载体内层，按质量百分比计，Al₂O₃质量分数为70％～90％，活性炭质量分数为2％～8％，硫化铜质量分数为6％～15％，总硫质量分数为4％～12％。

2.根据权利要求1所述的一种天然气脱汞吸附剂，其制备步骤如下：

步骤(1)：Al₂O₃-AC复合载体制粒；

步骤(2)：步骤(1)的产品用硫溶液浸泡；

步骤(3)：在步骤(2)产品上负载可溶性铜盐；

步骤(4)：将步骤(3)产品暴露在硫化环境下，对可溶性铜盐进行硫化；

步骤(5)：步骤(4)产品用去离子水洗涤；

步骤(6)：步骤(5)产品烘干，得天然气脱汞吸附剂。

3.根据权利要求2所述的一种天然气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)产品浸渍在硫溶液中吸附一定时间后滤出，烘干。

4.根据权利要求2所述的一种天然气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)产品浸泡在可溶性铜盐溶液中吸附一定时间后滤出，烘干。

5.根据权利要求2所述的一种天然气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)具体为：将步骤(3)产品放在硫化物水溶液中或置于H₂S气体氛围中，进行硫化处理，使可溶性铜盐硫化。

6.根据权利要求3所述的一种天然气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，硫溶液是指用二硫化碳、环己烷、四氯化碳作溶剂配置的。

7.根据权利要求5所述的一种天然气脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于硫化物是指Na₂S、K₂S、(NH₄)₂S及相应的多硫化物的一种，或多种的混合物。