CN107486133B - 一种天然气脱汞吸附剂及制备方法 - Google Patents

一种天然气脱汞吸附剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然气脱汞吸附剂及制备方法，其组成为Al2O3质量分数为82％～95％，硫质量分数为4％～12％，硫化铜质量分数为1％～6％。其制备步骤包括：(1)：Al2O3在硫溶液中浸渍；(2)：将步骤(1)产品用可溶铜盐溶液浸泡；(3)：将步骤(2)的产品暴露在硫化环境下硫化；(4)：去离子水洗涤；(5)干燥得天然气脱汞吸附剂。本发明提供的制备方法制备的脱汞剂载体强度高，比表面、孔容和孔道大小稳定，脱汞速度快，汞容量大，用量小。

Description

一种天然气脱汞吸附剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱汞吸附剂及制备方法，特别是涉及一种天然气脱汞吸附剂及制备方法。
背景技术
天然气中往往含有元素汞，汞是天然气中一种常见的非烃类气态组分。尽管其含量极微，但它仍可在天然气液化、凝液回收以及脱氮装置的低温系统中，引起装置中铝制板翅式换热器的腐蚀泄漏，危害极大。如果物流中含水，则水就会与汞齐发生化学反应从而加快腐蚀，故必须在进行上述过程之前将汞脱除。天然气脱汞方法有固定床吸附法、低温分离法、溶液吸收法和膜分离法，固定床吸附法是目前工业化主要的工艺方法，也是天然气脱汞的研究热点。
固定床吸附脱汞的主要方法是化学吸附法，固定床化学吸附法脱汞吸附剂由载体和活性成分组成。载体主要有活性炭，Al2O3及其复合物；活性组分主要有两类，一类是能与Hg反应生成汞的硫化物的含硫化合物，主要有硫、硫化物以及多硫化物，一类是能与汞反应生成汞齐的金属物质，主要有银、锌等。
在天然气脱汞剂发展过程中，以活性炭为载体的载硫化合物脱汞剂，由于活性炭载体强度差，比表面积、孔容和孔道大小不稳定，已逐渐被Al2O3载体代替。Al2O3做载体，抗压能力强，比表面积与孔径均匀可控。银等金属作为活性组分，价格昂贵且寿命短。Al2O3上负载金属硫化物或多硫化物后制成脱汞剂，吸附效果好，在干气、湿气中均可使用，成为天然气脱汞的主要研究内容。专利CN 104105536 A公布了美国环球油品公司的以氧化铝为载体，以含氧铜盐制备的铜硫化合物为吸附质的含铜硫化物脱汞剂，制备工艺复杂，需将不溶于水的碱式碳酸铜与氧化铝混合后制粒，且碱式碳酸铜的价格较贵，与其他方法相比，成本高。专利CN 1062301 A公布了法国石油公司的以氧化铝为载体，以硫化铜为吸附质的汞和砷固体捕捉剂，制备过程繁琐，且以硫化铜为反应吸附质，脱汞和砷的速度慢。国内专利CN104785278 A公布了江苏佳华新材料科技有限公司的脱汞催化剂，它是用氯化铜和硫化氢制备的硫化铜为吸附质，以白土、粘土、纳米高岭土或活性炭为助吸附剂，以氧化铝为载体制备的脱汞催化剂。这几种脱汞剂是以硫化铜、多硫化铜为脱汞活性组分，硫化铜与单质汞常温反应速度很慢，所以脱汞速度慢，汞容量也不大，所以即使天然气中的汞含量不高，脱汞剂使用量也比较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有脱汞剂载体强度差，比表面、孔容和孔道大小不稳定，或脱汞速度慢，汞容量不大，脱汞剂使用量比较大等不足，提供一种新的脱汞剂制备方法。
本发明目的的实现，是在Al2O3上负载硫，外层以硫化铜封堵，按质量百分比计，Al2O3质量分数为82％～95％，硫的质量分数为4％～12％，硫化铜的质量分数为1％～6％，载体Al2O3可以是α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3中的一种。载体直径为1～4mm，孔体积为0.2～0.5cm3/g，比表面积为130～260m2/g较好。硫为主要活性物质；硫化铜也是活性物质，负载于Al2O3颗粒外层，可防止硫的扩散损失。其制备步骤如下：
步骤(1)：在Al2O3上负载单质硫；
步骤(2)：将步骤(1)产品上负载可溶性铜盐；
步骤(3)：将步骤(2)产品暴露在硫化环境下，对可溶性铜盐进行硫化；
步骤(4)：将步骤(3)产品用去离子水洗涤；
步骤(5)：将步骤(4)产品烘干，得天然气脱汞吸附剂。
上述技术方案步骤(1)具体为：Al2O3颗粒浸渍在硫溶液中一定时间后过滤，烘干。
上述技术方案步骤(1)中用二硫化碳、苯、四氯化碳等非极性试剂做溶剂配置硫溶液。
上述技术方案步骤(2)具体为：将步骤(1)产品浸泡在可溶性铜盐溶液中一定时间后过滤，烘干。
上述技术方案步骤(3)具体为：将步骤(2)产品暴露在Na2S、K2S、(NH4)2S及相应的多硫化物的一种，或多种的混合物的水溶液或H2S气体环境下，对可溶性铜盐进行硫化。
上述技术方案所述可溶性铜盐是指硝酸盐、硫酸盐、氯化铜和醋酸盐中的一种或多种的混合物。
有益效果：本发明提供的制备方法制备的脱汞剂载体强度高，比表面、孔容和孔道大小稳定，脱汞速度快，汞容量大，用量小。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
实施例1
室温下，将5g硫溶于70mL的二硫化碳中配成二硫化碳-硫溶液，取100g直径为2mm，孔体积为0.3cm3/g，比表面积为130m2/g的γ-Al2O3颗粒浸泡到上述硫溶液中，2h后过滤，50℃烘干至恒重，质量为104.0g。再用80mL浓度为10％的五水硫酸铜溶液浸渍上述γ-Al2O3颗粒，30min后过滤，105℃烘干至恒重，质量为109.7g。将上述产品装入玻璃反应管中，通60℃的H2S气体，使硫酸铜与H2S反应生成硫化铜，取出，再用去离子水洗去硫酸钠，然后100℃干燥得产品。
实施例2
将上述实施例1制备的脱汞吸附剂装入天然气脱汞吸附评价装置中进行评价。通过补充汞使天然气汞含量达到199μg/m3。
在停留时间为3s，操作压力为6Mpa，汞浓度为199μg/m3，液态烃含量分别为5ppm，游离水含量为20ppm的条件下，考察温度对脱汞效果的影响。实验结果见表1。
表1温度对脱汞效果的影响
结果表明，在停留时间为3s，操作压力为6Mpa，10-55℃情况下，汞浓度从199μg/m3能降低到不高于0.362μg/m3。
在温度为25℃，停留时间为3s，操作压力为6Mpa，游离水含量为20ppm，液态烃含量为5ppm，汞浓度为199ug/m3的条件下，考察了天然气脱汞催化剂寿命。实验结果见表2。
表2天然气脱汞催化剂寿命的考察
结果表明，该脱汞剂使用700天仍有很好的脱汞效果。
实施例3
100g直径为2mm，孔体积为0.3cm3/g，比表面积为130m2/g的γ-Al2O3测得吸水率为60％，105℃烘干后用75mL浓度为10％的硫溶液浸泡2h后过滤；50℃烘干至恒重，质量为107.2g，然后用70mL浓度为10％的硝酸铜溶液浸渍30min后过滤，105℃烘干至恒重，质量为110.6g，再用0.03mol/L的Na2S溶液硫化；浸泡24h后过滤，用去离子水洗去硝酸钠，110℃干燥制得天然气脱汞吸附剂。将脱汞吸附剂装到固定床反应器上，室温下，通入199ug/m3的含汞天然气，最终测得该脱汞吸附剂的汞容量达到8.6％。

Claims (7)

1.一种天然气脱汞吸附剂，其特征在于：吸附剂是在Al2O3上负载硫，外层以硫化铜封堵，按质量百分比计，Al2O3为82％～95％，硫为4％～12％，硫化铜为1％～6％。
2.根据权利要求1所述一种天然气脱汞吸附剂，其制备方法特征在于包括如下制备步骤：
步骤(1)：在Al2O3上负载单质硫；
步骤(2)：在步骤(1)产品上负载可溶性铜盐；
步骤(3)：将步骤(2)产品暴露在硫化环境下，对可溶性铜盐进行硫化；
步骤(4)：步骤(3)产品用去离子水洗涤；
步骤(5)：步骤(4)产品烘干，得天然气脱汞吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种天然气脱汞吸附剂，其特征在于，所述的制备方法步骤(1)具体为：将Al2O3浸渍在硫溶液中吸附一定时间后滤出，烘干。
4.根据权利要求2所述的一种天然气脱汞吸附剂，其特征在于，所述的制备方法步骤(2)具体为：将步骤(1)产品浸泡在可溶性铜盐溶液中吸附一定时间后滤出，烘干。
5.根据权利要求2所述的一种天然气脱汞吸附剂，其特征在于所述的制备方法步骤(3)具体为：将步骤(2)产品放在硫化物水溶液中或置于H2S气体氛围中，进行硫化处理，使可溶性铜盐硫化。
6.根据权利要求5所述的一种天然气脱汞吸附剂，其特征在于硫化物是指Na2S、K2S、(NH4)2S及相应的多硫化物的一种，或多种的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种天然气脱汞吸附剂，其特征在于，硫溶液是指用二硫化碳、苯、四氯化碳非极性试剂做溶剂配置的。
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