CN111135849B - 一种介孔炭载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种介孔炭载体及其制备方法。该方法包括在氮源的饱和溶液中加入碳源，混合均匀后得到第一混合液；将模板浸渍于所述第一混合液，得到第二混合液；在所述第二混合液中加入活化剂进行活化得到第一活化中间体，然后使所述第一活化中间体再次浸渍于所述第一混合液中混合得到第三混合液；所述第三混合液依次经晶化、过滤、干燥、热处理后得到所述介孔炭载体。该方法在制备中无需加入强氧化性酸就可以制得具有较好的化学稳定性和低的表面反应活性的介孔炭载体，且该介孔炭载体具有较好的耐酸碱性和耐高温性，该介孔炭载体制得脱汞催化剂具有较好的脱汞效果。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种介孔炭载体及其制备方法。
背景技术
汞遍布于所有化石燃料中，并以污染物的形式存在。世界大多地区天然气田中均含有汞，其中，石脑油中汞含量一般为10-9-10-6级，主要以单质汞、有机汞和离子汞的形式存在。汞具有毒性、腐蚀性和生物累积性，石脑油中痕量汞也会腐蚀低温铝制设备，使贵金属催化剂中毒，降低油品质量，危害环境和人体健康，脱除石脑油中汞及汞化物很有必要。
与天然气脱汞不同，石脑油中重烃、有机汞的存在增加了脱汞的难度。目前，石脑油脱汞工艺有化学吸附、化学沉淀、气提和膜分离等。化学吸附技术成熟、流程简单、脱汞效率高，工业应用最多，大多使用固定床吸附剂，例如活性氧化铝、分子筛、金属氧化物基吸附剂和改性炭，脱除汞是一种潜在的简便方法。吸附剂脱汞法因其效率较高、技术相对较成熟而受到广泛关注。
目前，市场中现行较为有效的改性方法是用强氧化性的酸对炭材料进行改性处理，使碳材料具有较好的化学稳定性和低的表面反应活性，但这种方法的缺点是对炭材料的孔壁结构产生一定的刻蚀作用，使材料的孔道结构受到不同程度的破坏，而且表面官能团的种类、数量和重现性也很难得到有效控制。
中国专利文献CN109354006，公开了一种氮掺杂介孔炭的制备方法，包括以葡萄糖多羟基化合物为碳源、以含甲酸的单氰胺水溶液为稳定掺杂氮源，在水热条件下进行氨基反应制备富氮前驱体溶液；采用硅基介孔分子筛SBA-15为模板，通过纳米铸型和高温热解工艺制备氮掺杂介孔炭。该方法中还需转移样品至100ml塑料烧杯中，加入60ml 5wt％HF溶液搅拌、浸泡12h，该处理步骤使炭材料的孔壁结构产生一定的刻蚀作用，炭材料的孔道遭到不同程度的破坏，使材料的孔道结构遭到不同程度的破坏，且其表面官能团的种类、数量和重现性难以有效控制。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的介孔炭载体的脱汞效果差、耐酸碱性差、耐高温性差等缺陷，从而提供一种介孔炭载体及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括以下步骤，
(1)在氮源的饱和溶液中加入碳源，混合均匀后得到第一混合液；
(2)将模板浸渍于所述第一混合液，得到第二混合液；
(3)在所述第二混合液中加入活化剂进行活化得到第一活化中间体，然后使所述第一活化中间体再次浸渍于所述第一混合液中混合得到第三混合液；
(4)所述第三混合液依次经晶化、过滤、干燥、热处理后得到所述介孔炭载体。
所述活化的温度为730-780℃，时间为7-9h。
所述活化剂为KOH、K2CO3、Na2CO3和NaOH中的至少一种。
所述晶化是在70-90℃下搅拌18-22h进行的。
所述步骤(2)中的浸渍时间为23-25h；
所述步骤(3)中的浸渍时间为9-11h。
所述热处理的温度为900-1100℃，时间为33-37h。
所述氮源为尿素、糠醇、氨基糖和乙二胺中的至少一种；
所述碳源为蔗糖、四氯化碳、酚醛树脂低聚物、甲醛和二苯酚中的至少一种。
所述模板为F127、P123和四乙基铵中的至少一种。
所述氮源、碳源、模板、活化剂的质量比为(120-160)：(240-300)：(300-400)：(45-65)。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的介孔炭载体。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的介孔炭载体的制备方法，包括在氮源的饱和溶液中加入碳源，混合均匀后得到第一混合液；将模板浸渍于所述第一混合液，得到第二混合液；在所述第二混合液中加入活化剂进行活化得到第一活化中间体，然后使所述第一活化中间体再次浸渍于所述第一混合液中混合得到第三混合液；所述第三混合液依次经晶化、过滤、干燥、热处理后得到所述介孔炭载体。该方法在制备中无需加入强氧化性酸就可以制得具有较好的化学稳定性和低的表面反应活性的介孔炭载体，且该介孔炭载体具有较好的耐酸碱性和耐高温性，该介孔炭载体制得脱汞催化剂具有较好的脱汞效果。该制备方法通过在碳源中引入氮源，可以在介孔炭载体表面形成局部官能团，使介孔炭载体表面具有一定的碱性，通过加入活化剂进行活化处理，可以使炭载体进行扩孔，增强炭载体表面的碱性和表面活性，进而增强介孔炭载体的电子转移能力和化学活性，在脱汞时，有助于增强含该介孔炭载体的催化剂与汞离子之间形成较强的作用力，增加催化剂对汞的吸附能力，使催化剂具有较好的表面反应活性，提高脱汞效果；氮源中氮原子的孤对电子还能为碳的SP2杂化结构离域π体系带来负电荷，可以增强电子转移能力、化学活性，进而增强介孔炭载体的导电性能、极性和电子传输性能。通过晶化处理步骤，可以使晶粒生长更加均匀，大小一致，可以使介孔炭载体更致密，表面更加平整，有助于提高介孔炭载体的机械性能和耐高温性。
该方法制得的介孔炭载体能够较好的控制金属的粒径，增强金属与介孔炭载体之间的相互作用，提高活性组分在该介孔炭载体达到高度分散。该介孔炭载体能够增强其与活性组分间的相互作用，控制通过控制活性组分的粒子大小和均匀性，提高催化剂的稳定性。
热处理可以使碳结构表面的含氮物种以官能团经高温处理后使氮元素进入到炭材料的主体结构，使介孔炭载体形成二次孔道，增加孔容及其比表面积，进一步提高了催化活性。
该方法制备得到的介孔炭载体的比表面积为900-1100m2/g，孔容为0.25-0.45cm3/g，孔径分布为3-10nm和23-35nm，压碎强度为80-100N/cm，堆积密度0.52-0.62g/mL。
2.本发明提供的介孔炭载体的制备方法，该方法中的活化过程可以清除含炭化合物产生的无定形炭微晶中的孔隙；活化剂在反应过程中生成的金属在熔融状态下对炭表面具有很好的润湿性，可以降低活化剂在炭表面的张力，使其与炭表面接触，并充分反应；增强炭载体表面的碱性和表面活性，进而增强介孔炭载体的电子转移能力和化学活性。
晶化过程控制在70-90℃，可以提供晶体形成所需要的能量；当温度低于该范围时，晶体形成的速度较低，反应时间长，使介孔炭载体的合成周期边长，当温度高于该范围时，则会出现杂晶；因此严格控制晶化温度和时间，有利于介孔炭载体的生成，且该介孔炭载体的机械强度高。
3.本发明提供的介孔炭载体，本发明制得的介孔炭载体的比表面积为900-1100m2/g，孔容为0.25-0.45cm3/g，孔径分布为3-10nm和23-35nm，压碎强度为80-100N/cm，堆积密度0.52-0.62g/mL。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括，
将140g的糠醇加入到100g水中溶解，制成饱和溶液，然后再加入270g二苯酚，得到第一混合液，备用；
350g P123模板在第一混合液中完全浸渍24h后得到第二混合液，备用；
在750℃下，将55g K2CO3加入第二混合液中活化8h，得到第一活化中间体；将第一活化中间体在第一混合液中再次浸渍10h得到第三混合液；
第三混合液在80℃下搅拌20h进行晶化，然后经抽滤后在105℃下干燥8h；再在氮气的保护下，在950℃下热处理35h，得到介孔炭载体。
实施例2
本实施例提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括，
将120g的尿素加入到100g水中溶解，制成饱和溶液，然后再加入240g酚醛树脂，得到第一混合液，备用；
300g F127模板在第一混合液中完全浸渍23h后得到第二混合液，备用；
在730℃下，将45g KOH加入第二混合液中活化7h，得到第一活化中间体；将第一活化中间体在第一混合液中再次浸渍9h得到第三混合液；
第三混合液在70℃下搅拌18h进行晶化，然后经抽滤后在105℃下干燥8h；再在氮气的保护下，在900℃下热处理33h，得到介孔炭载体。
实施例3
本实施例提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括，
将160g的乙二胺加入到100g水中溶解，制成饱和溶液，然后再加入300g酚醛树脂低聚物，得到第一混合液，备用；
390g四乙基胺模板在第一混合液中完全浸渍25h后得到第二混合液，备用；
在780℃下，将65g NaOH加入第二混合液中活化9h，得到第一活化中间体；将第一活化中间体在第一混合液中再次浸渍11h得到第三混合液；
第三混合液在90℃下搅拌22h进行晶化，然后经抽滤后在105℃下干燥8h；再在氮气的保护下，在1000℃下热处理37h，得到介孔炭载体。
实施例4
本实施例提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括，
将150g的糠醇加入到100g水中溶解，制成饱和溶液，然后再加入240g二苯酚，得到第一混合液，备用；
400g P123模板在第一混合液中完全浸渍24h后得到第二混合液，备用；
在750℃下，将48g Na2CO3加入第二混合液中活化8h，得到第一活化中间体；将第一活化中间体在第一混合液中再次浸渍10h得到第三混合液；
第三混合液在85℃下搅拌20h进行晶化，然后经抽滤后在105℃下干燥8h；再在氮气的保护下，在950℃下热处理35h，得到介孔炭载体。
对比例1
本对比例提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括，
将140g的糠醇加入到100g水中溶解，制成饱和溶液，然后再加入270g二苯酚，得到第一混合液，备用；
350g P123模板在第一混合液中完全浸渍24h后得到第二混合液，备用；
在750℃下，将55g K2CO3加入第二混合液中活化8h，得到第一活化中间体；将第一活化中间体在第一混合液中再次浸渍10h得到第三混合液；
对第三混合液进行抽滤，然后在105℃下干燥8h；再在氮气的保护下，在950℃下热处理35h，得到介孔炭载体。
对比例2
本对比例提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括，
将140g的糠醇加入到100g水中溶解，制成饱和溶液，然后再加入270g二苯酚，得到第一混合液，备用；
350g P123模板在第一混合液中完全浸渍24h后得到第二混合液，备用；
第二混合液在80℃下搅拌20h进行晶化，然后经抽滤后在105℃下干燥8h；再在氮气的保护下，在950℃下热处理35h，得到介孔炭载体。
对比例3
本对比例提供了一种介孔炭载体的制备方法，包括，
将140g的糠醇加入到100g水中溶解，制成饱和溶液，然后再加入270g二苯酚，得到第一混合液，备用；
350g P123模板在第一混合液中完全浸渍24h后得到第二混合液，备用；
在1000℃下，将50g HCl加入第二混合液中活化8h，得到第一活化中间体；将第一活化中间体在第一混合液中再次浸渍10h得到第三混合液；
第三混合液在80℃下搅拌20h进行晶化，然后经抽滤后在105℃下干燥10h；再在氮气的保护下，在950℃下热处理35h，得到介孔炭载体。
试验例
本试验例提供了实施例1-4和对比例1-3制得的介孔炭载体的性能测试及测试结果；测试方法如下，测试结果见表1；
介孔炭载体的比表面积、孔容、孔径的测试方法：在550℃、氮气气氛、真空条件下对各个实施例和对比例制得的介孔炭载体表面进行处理，液氮提供低温条件，使用全自动比表面积和孔径分析仪对样品进行比表面积、孔容、孔径分布的测试；
介孔炭载体的堆积密度的测试方法：将介孔炭载体试样分次加入已知质量的100mL量筒中，将量筒倾斜45°角转圈蹾实，蹾至体积不变止，如此加至100mL，当加入试样的量接近100mL时，慢慢地少量加入，最终将试样装至100mL刻度线止；称量，精确至0.1g，记录试样质量；其中，试验数据处理如下，堆积密度X2，单位：千克每升(kg/L)，按式Ⅰ计算：
式Ⅰ中，m1——试样质量的数值加量筒的质量数值，单位为克(g)；
m0——量筒的质量数值，单位为克(g)；
V——试样的体积的数值，单位为毫升(mL)。
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值应不大于2.0％
介孔炭载体的径向抗压碎力的测试方法：按四分缩取法取约50颗的介孔炭载体试样，在110℃±5℃电热干燥箱中干燥2h后取出，置于干燥器中冷却至室温，取20颗冷却后的试样(试样要求光滑完整)，断成长度约为(3-4)mm的条，用卡尺量其长度后，再用智能颗粒强度试验机分别测其强度，并记录数值。其中，试验数据处理如下，颗粒径向抗压碎力平均值P(条)，单位为牛顿每厘米(N/cm)，按式Ⅱ计算：
式Ⅱ中，P1、P2......P20分别是第1、2......20粒试样的径向抗压碎力的数值，单位为牛顿(N)；
L1、L2......L20分别是第1、2......20粒试样的长度的数值，单位为厘米(cm)。
介孔炭载体作为载体制得的催化剂的脱汞效果(出口精度和穿透汞容)采用测汞仪进行测试，出口精度测试的是尾气中汞的含量，穿透汞容是测试结束后催化剂的性能；
测试条件：
反应管规格：长150mm、内径8mm的硬质玻璃管；脱汞催化剂装样量：2mL(粒度20目-40目)；压力：常压；温度：(25±5)℃；空速：2500h-1；原料：配有含1000-10000μg HgO/M3的氮气；
其中催化剂的制备方法为：称取100g实施例1-4和对比例1-3制得的介孔炭载体，然后采用等体积浸渍法将其浸渍于0.08wt％硝酸银溶液中，浸渍时间2h，得到半成品，然后在110℃下烘干2h，再在450℃下焙烧4h得到脱汞催化剂。
表1实施例1-4和对比例1-3制得的介孔炭载体的性能测试
表1中，实施例1与对比例1说明，经晶化处理后，介孔炭载体的抗压强度好、分散性好、粒径分布均匀、致密性好；实施例1中，出口精度为0ppb，催化剂的穿透汞容为8％，说明脱汞效果好。
实施例1与对比例2说明，经活化处理后，介孔炭载体的抗压强度好、分散性好、粒径分布均匀、致密性好。
实施例1与对比例3说明，本发明采用的活化剂有助于提高介孔炭载体的抗压强度、分散性和致密性，同时有助于粒径分布更加均匀。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种用于脱汞的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)在氮源的饱和溶液中加入碳源，混合均匀后得到第一混合液；
(2)将模板浸渍于所述第一混合液，得到第二混合液；
(3)在所述第二混合液中加入活化剂进行活化得到第一活化中间体，然后使所述第一活化中间体再次浸渍于所述第一混合液中混合得到第三混合液；
(4)所述第三混合液依次经晶化、过滤、干燥、热处理后得到所述介孔炭载体；
其中，所述氮源、碳源、模板、活化剂的质量比为(120-160)：(240-300)：(300-400)：(45-65)。
2.根据权利要求1所述的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为730-780℃，时间为7-9h。
3.根据权利要求1所述的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，所述活化剂为KOH、K2CO3、Na2CO3和NaOH中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，所述晶化是在70-90℃下搅拌18-22h进行的。
5.根据权利要求1所述的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的浸渍时间为23-25h；
所述步骤(3)中的浸渍时间为9-11h。
6.根据权利要求1所述的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为900-1100℃，时间为33-37h。
7.根据权利要求1所述的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，所述氮源为尿素、糠醇、氨基糖和乙二胺中的至少一种；
所述碳源为蔗糖、四氯化碳、酚醛树脂低聚物、甲醛和二苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的介孔炭载体的制备方法，其特征在于，所述模板为F127、P123和四乙基铵中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的用于脱汞的介孔炭载体。
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