CN114634229A

CN114634229A - 具有多孔微球形貌的吸附电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114634229A
Application number: CN202210361355.8A
Authority: CN
Inventors: 李艳花; 沈赞; 鄢深; 梅裕鹏; 肖宇; 伦英慧; 彭金露
Original assignee: Hunan Institute of Technology
Current assignee: Hunan Institute of Technology
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-04-07
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2042-04-07
Also published as: CN114634229B

Abstract

具有多孔微球形貌的吸附电极材料及其制备方法和应用，涉及电容去离子技术领域，具有多孔微球形貌的吸附电极材料的制备是以组分A和组分B为原料先在低温条件下先制备前驱体，然后将前驱体用有机溶剂稀释并加入氯盐，超声分散得到的分散液通过喷雾热解法一步固化、热解制备得目标产物，本发明采用的工艺简单，成本低，制备效率，产物具有高氮/氧掺杂和互连的微孔结构，并展现了优异的电容去离子脱盐性能。

Description

具有多孔微球形貌的吸附电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电容去离子技术领域，主要涉及一种具有多孔微球形貌的吸附电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

电容去离子技术是一种环境友好的脱盐技术，其脱盐机理是基于电极材料表面的电荷吸附。当盐水通过分别带有正负电荷的平行电极时，溶液中的阴阳离子在静电场作用下分别被吸附到带有与其相反电荷的电极表面，从而将溶液中的离子去除，实现水的净化。

电容去离子技术的核心是电极材料。理想的电极材料应具备高的有效比表面积、合适的孔径分布、优异的导电性、良好的亲水性以及良好的化学稳定性。目前用作电容去离子的电极材料大多存在导电性低、润湿性差和成本高等问题，同时由于制备工艺相对复杂，工业化应用的实施难度较大。

中国专利文献CN112010404A公开了一种用作电容去离子电极材料的有机小分子裂解碳，该有机小分子裂解碳采用固相合成法制备而成，便于工业化生产，但是该材料与传统的碳基电极材料一样存在亲水性不强的问题，从而导致最终制备的电容去离子电极脱盐测试结果不太理想。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有多孔微球形貌的吸附电极材料的制备方法，籍由该方法制备的吸附电极材料亲水性好，具有丰富的吸附位点和盐离子传输通道。

为了实现上述目的，本发明采用的具有多孔微球形貌的吸附电极材料的制备方法，包括以下步骤：

一、将适量组分A通过有机溶剂溶解，再分批缓慢加入适量组分B并在0-5℃条件下恒温反应，得到前驱体；所述组分A为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷或4,4'-二氨基二苯醚，所述组分B为3，3，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐中的一种；所述组分A为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷时，所述组分B对应为3，3，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐；所述组分A为4,4'-二氨基二苯醚时，所述组分B对应为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或4,4-氧双邻苯二甲酸酐；

二、将前驱体用有机溶剂稀释，加入适量烘干的氯化锂、氯化钾或氯化钠，再经超声分散得到分散液体系。

三、将分散液体系雾化并在600-700℃条件下一步固化热解，收集热解产物并用稀盐酸和去离子水洗涤，即得到具有多孔微球形貌的吸附电极材料。

其中，所述组分A与组分B的摩尔比约为1:（1～1.1）。

步骤一中，所述有机溶剂为乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺。

步骤二中，所述前驱体稀释后的固含量为1%～1.5%。

步骤二中，所述分散液体系中前驱体与氯化锂、氯化钾或氯化钠的质量比为1：（0.5～2）。

步骤一中，所述组分A和有机溶剂的质量比为1:（20-40）。

步骤三中，将所述分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管送入到高温炉中进行固化热解。

此外，本发明还涉及一种采用上述制备方法制备得到的具有多孔微球形貌的吸附电极材料。

以及，一种包含上述具有多孔微球形貌的吸附电极材料的电容去离子电极。

以及，将该电容去离子电极用于对含氯化钠的溶液进行电容去离子脱盐的方案。

本发明采用的制备方法在制备过程所涉及的反应试剂少，产物无污染，符合绿色化学的要求。另外，本发明采用一步固化、热解制备得到了具有多孔微球形貌的吸附电极材料，工艺可宏量拓展，符合高效、低成本制备要求。尤其值得一提的是，本发明合成得到的吸附电极材料具有多孔、大比表面积、氮/氧元素双掺杂的特点，材料的导电性、亲水性能好，并具有丰富吸附位点和盐离子传输通道。经测试，该材料具有较高的吸附容量，同时在再生循环实验中展示出了良好的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中制备的吸附电极材料的SEM图。

图2为实施例1中制备的吸附电极材料的TEM图。

图3为实施例1中制备的吸附电极材料的脱盐性能图。

具体实施方式

为便于本领域技术人员更好地理解本发明与现有技术的区别，下面结合具体实施例来对本发明作更进一步的说明，实施例所记载的内容并不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一、制备2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。

称取5g 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(市售)，用20 mL 丙酮溶解，冰水浴条件下缓慢滴加20 mL浓硝酸，反应析出黄色固体。过滤，水洗，干燥，得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)丙烷。

称取适量2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)丙烷和Pd/C 催化剂，再加入乙醇进行溶解，氮气保护下加热回流，回流后滴加水合肼，反应结束后热过滤除去Pd/C，冷却搅拌加入去离子水，溶液呈乳白色时，加入NaCl 搅拌，析出絮状物，抽滤，水洗，干燥后重结晶，得到灰白色晶体状的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。

二、制备吸附电极材料。

（1）将5克2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷加入200克乙二醇溶剂中，在0～5℃恒定温度下、机械搅拌下充分溶解，之后再分批、缓慢加入3，3，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐(市售)；2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和3，3，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐按照摩尔比1:1.02进行加料，反应后得到前驱体。

（2）将前驱体用乙二醇稀释至固含量为1%后，在搅拌下，加入提前烘干的氯化钠，前驱体和氯化钠的质量比约为1:1.5，初步搅拌均匀后，通过超声分散得到分散液体系。

（3）将分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管送入到600℃左右的高温炉中进行固化热解，结束后收集热解产物。

（4）将热解产物用稀盐酸和去离子水多次洗涤抽滤，烘干后得到最终微球状的产物颗粒。

三、产物形貌分析及性能测试。

图1示出了产物在扫描电镜下的形貌，整体来看，产物的粒径约为0.5-2μm，呈多孔微球形态。图2示出了产物在透射电镜下的微观结构，从图2可以看出，产物具有疏松的组织结构，组织内形成有大量的微通道。经XPS检测，产物表面富含氮氧元素。

将所得产物、聚四氟乙烯乳液（粘结剂）和炭黑（导电剂）以8:1:1的比例调制电极片浆料，均匀涂抹在石墨板上，烘干之后装在电容去离子装置上对不同浓度的氯化钠溶液进行脱盐测试，记录脱盐效果，图3示出了脱盐性能测试结果。

经测算，本实施例制备的电极在初始质量浓度为500 mg/L和2000 mg/L的NaCl溶液中分别具有19.8 mg/g 和33.0 mg/g 的吸附容量，同时在再生循环实验中也展示出了良好的循环稳定性（如图3所示）。

实施例2：

一、制备吸附电极材料。

（1）将5克4,4'-二氨基二苯醚（市售）加入200克乙二醇溶剂中，在0～5℃恒定温度下、机械搅拌下充分溶解，4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后再分批、缓慢加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（市售），4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐按照摩尔比1:1.1进行加料，反应后得到前驱体。

（2）将前驱体溶液稀释至固含量为1%后，在搅拌下，加入提前烘干的氯化钠，前驱体和氯化钠的质量比约为1:1，初步搅拌后通过超声分散得到前驱体/氯化钠分散液体系。

（3）将前驱体/氯化钠分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管进入到600℃左右的高温炉中进行固化热解，结束后收集热解产物。

（4）将热解产物用稀盐酸和去离子水多次洗涤抽滤，烘干后得到最终产物。

二、产物形貌分析及性能测试。

本实施例所得产物形貌与实施例1相似，产物的粒径约为2-4μm，呈多孔微球形态，产物同样具有疏松的组织结构，微球内形成大量微通道，表面富含氮氧元素。

将所得产物、粘结剂聚四氟乙烯乳液和导电剂炭黑以8:1:1的比例调制电极片浆料，均匀涂抹在石墨板上，烘干之后装在电容去离子装置上对指定浓度的氯化钠溶液进行脱盐测试，记录脱盐效果。

本实施例制备的吸附电极在初始质量浓度为500 mg/L和2000 mg/L的NaCl溶液中分别具有17.8 mg/g 和29.8 mg/g 的吸附容量，与实施例一样，其在再生循环实验中也展示出了良好的循环稳定性。

实施例3：

一、制备吸附电极材料。

（1）将10克4,4'-二氨基二苯醚（市售）投入到200克N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在0～5℃恒定温度下、机械搅拌下充分溶解，待4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后再分批、缓慢加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（市售）。4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐按照摩尔比1:1进行加料，反应后得到前驱体。

（2）将前驱体稀释至固含量为1.5%后，在搅拌下，加入提前烘干的氯化锂，前驱体和氯化锂的质量比为1:2，初步搅拌后通过超声分散得到前驱体/氯化锂分散液体系。

（3）将前驱体/氯化锂分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管进入到650℃左右的高温炉中进行固化热解，结束后收集热解产物。

（5）将所得产物与聚四氟乙烯乳液（粘接剂）、炭黑（导电剂）以8:1:1的比例调制电极片浆料，均匀涂抹在石墨板上，烘干之后装在电容去离子装置上对指定浓度的氯化钠溶液进行脱盐测试，记录脱盐效果。

二、产物形貌分析及性能测试。

经检测，本实施例制得的产物粒径为2-5μm，呈多孔微球形态，产物具有疏松的组织结构，微球内形成大量微通道，表面富含氮氧元素。

本实施例制备的吸附电极，在初始质量浓度为500 mg/L和2000 mg/L的NaCl溶液中分别具有15.8 mg/g 和28.5 mg/g 的吸附容量，同时在再生循环实验中展示出了类似于实施例1的循环稳定性。

实施例4：

一、制备吸附电极材料。

（1）将10克4,4'-二氨基二苯醚投入到200克N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在0～5℃恒定温度下机械搅拌下使其充分溶解，待4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后再分批、缓慢加入4,4-氧双邻苯二甲酸酐（市售）。4,4'-二氨基二苯醚和4,4-氧双邻苯二甲酸酐按照摩尔比1:1.02进行加料，反应后得到前驱体。

（2）将前驱体稀释至固含量为1%后，在搅拌下，加入提前烘干的氯化钾。前驱体和氯化钾的质量比为1:2，初步搅拌后经超声分散得到分散液体系。

（3）将分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管进入到650℃左右的高温炉中进行固化热解，结束后收集热解产物。

二、产物形貌分析及性能测试。

经检测，本实施例制得的产物粒径为3-7μm，呈多孔微球形态，产物具有疏松的组织结构，微球内形成大量微通道，表面富含氮氧元素。

本实施例制备的吸附电极在初始质量浓度为500 mg/L和2000 mg/L的NaCl溶液中分别具有21.6 mg/g 和29.8 mg/g 的吸附容量，与实施例1-3一样，其在再生循环实验中同样展示出了良好的循环稳定性。

实施例5：

一、制备吸附电极材料。

（1）将10克4,4'-二氨基二苯醚加入200克N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在0～5℃恒定温度下、机械搅拌下充分溶解，待4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后再分批、缓慢加入4,4-氧双邻苯二甲酸酐（市售）。4,4'-二氨基二苯醚和4,4-氧双邻苯二甲酸酐按照摩尔比1:1.02进行加料，反应后得到前驱体。

（2）将前驱体用N,N-二甲基甲酰胺稀释至固含量为1%后，在搅拌下，加入提前烘干的氯化钾，前驱体和氯化钾的质量比为1:0.5，初步搅拌后经超声分散得到分散液体系。

（3）将分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管进入到700℃高温炉中进行固化热解，结束后收集热解产物。

二、产物形貌分析及性能测试。

本实施例制得的产物粒径为5-10μm，呈多孔微球形态，产物具有疏松的组织结构，微球内形成大量微通道，表面富含氮氧元素。

本实施例制备的吸附电极在初始质量浓度为500 mg/L和2000 mg/L的NaCl溶液中分别具有17.3 mg/g 和30.0 mg/g 的吸附容量，同时在再生循环实验中展示出良好的循环稳定性。

实施例6：

一、制备吸附电极材料。

（1）将5克4,4'-二氨基二苯醚加入200克N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在0～5℃恒定温度下，机械搅拌下使其充分溶解，待4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后再分批、缓慢加入4,4-氧双邻苯二甲酸酐；4,4'-二氨基二苯醚和4,4-氧双邻苯二甲酸酐按照摩尔比1:1.02进行加料，反应后得到前驱体。

（2）将前驱体用N,N-二甲基甲酰胺稀释至固含量为1%后，在搅拌下，加入提前烘干的氯化钠，前驱体和氯化钠的质量比为1:1.5，搅拌均匀后得到分散液体系。

（3）将分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管进入到600℃左右的高温炉中进行固化热解，结束后收集热解产物。

二、产物形貌分析及性能测试。

经检测，本实施例制得的产物粒径为4-10μm，产物呈多孔微球形态，具有疏松的组织结构，微球内形成大量微通道，表面富含氮氧元素。

本实施例制备的吸附电极在初始质量浓度为500 mg/L和2000 mg/L的NaCl溶液中分别具有15.8 mg/g 和21.0 mg/g 的吸附容量，同时在再生循环实验中展示出良好的循环稳定性。

总的来说，上述实施例中制备目标产物的过程中所涉及的反应试剂少，且各实施例中通过一步固化、热解最终制备得到了具有多孔微球形貌的吸附电极材料，该工艺可宏量拓展，符合工业化生产对于高效、低成本的要求。由于本发明合成得到的吸附电极材料具有多孔、大比表面积、氮/氧元素双掺杂的特点，加之材料的导电性、亲水性能好，并具有丰富吸附位点和盐离子传输通道，该材料具有较高的吸附容量，同时在再生循环实验中展示出了良好的循环稳定性。需要指出的是，在上述实施例中，由于实施例1中制备的电极材料颗粒的粒径更小，在同等体积条件下，所制备的吸附电极的吸附容量将显著高于其它实施例。

本领域技术人员应当明白，以上实施例仅为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些附图和描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。

Claims

1.具有多孔微球形貌的吸附电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

二、将前驱体用有机溶剂稀释，加入适量氯化锂、氯化钾或氯化钠，再经超声分散得到分散液体系；

2.如权利要求1所述吸附电极材料的制备方法，其特征在于：所述组分A与组分B的摩尔比约为1:（1～1.1）。

3.如权利要求1所述吸附电极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有机溶剂为乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺。

4.如权利要求1所述吸附电极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述前驱体稀释后的固含量为1%～1.5%。

5.如权利要求1所述吸附电极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述分散液体系中前驱体与氯化锂、氯化钾或氯化钠的质量比为1：（0.5～2）。

6.如权利要求2所述吸附电极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述组分A和有机溶剂的质量比为1:（20-40）。

7.如权利要求1所述吸附电极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，将所述分散液体系加入到超声雾化装置，雾化后的分散液以液滴形式通过石英导管送入到高温炉中进行固化热解。

8.具有多孔微球形貌的吸附电极材料，其特征在于：采用权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到。

9.包含权利要求8所述具有多孔微球形貌的吸附电极材料的电容去离子电极。

10.权利要求9所述电容去离子电极用于对含氯化钠的溶液进行电容去离子脱盐。