CN105289503B - 一种石墨烯聚离子液体复合材料作为橙黄g吸附剂的应用 - Google Patents
一种石墨烯聚离子液体复合材料作为橙黄g吸附剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯聚离子液体复合材料作为橙黄G吸附剂的应用，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯；(2)离子液体1‑[(2‑甲基丙烯酰氧基)‑乙基]‑3‑丁基咪唑溴盐(MEBIm‑Br)的制备；(3)以1‑[(2‑甲基丙烯酰氧基)‑乙基]‑3‑丁基咪唑溴盐(MEBIm‑Br)作为咪唑类离子液体，制备得到新型石墨烯聚离子液体复合材料(rGO‑poly‑MEBIm‑B与rGO‑poly‑MEBIm‑Br)。所得到的新型石墨烯聚离子液体复合材料不仅能够运用于生物传感器，超级电容器等方面，在污染物的吸附分离方面也展现出良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯聚离子液体复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子通过共价键结合形成的二维片层状结构，是一种新型的碳类纳米材料，是目前世界上最薄的材料，厚度仅为0.335nm。石墨烯具有优异的电学性能，室温下电子迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1，其载流子迁移率高达1.5×104cm2·V-1·s-1；突出的导热性能，导热系数可达5KW·m-1·K-1；超高的强度，其杨氏模量高达1100Gpa、断裂强度为125Gpa；超常的比表面积，为2630m2·g-1。由于这些优越的性能，使得其被广泛用作金属晶体管、超级电容器、非线性光学材料、纳米复合材料载体、电化学传感器、药物载体、储氢材料、气体吸附剂、太阳能电池等。然而石墨烯的表面呈现惰性，层与层之间通过较强的范德华力作用，很容易发生聚集，使其难溶于水和其他常用的有机溶剂，这极大的限制了石墨烯的应用。对石墨烯进行功能化，在石墨烯表面引入特定的官能团，以改进石墨烯的性质，可以大大拓展石墨烯的研究和应用领域。
离子液体是一种绿色溶剂，与有机溶剂相比，具有不挥发、不易氧化、有较高的热稳定性和化学稳定性等特点，对其阴、阳离子的不同结构设计出不同酸性、不同溶解能力的离子液体，故在有机合成、萃取分离、吸附分离、电化学、纳米材料制备、清洁燃料生产、大量的光谱测定法的矩阵、酶固定支持物等方面有着广泛的应用研究。近年来，基于石墨烯离子液体复合材料的发展，主要应用于生物传感器，生物电极，超级电容器等方面，然而对于石墨烯聚离子液体复合材料在吸附分离方面的报道却甚少。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种石墨烯聚离子液体复合材料作为橙黄G吸附剂的应用，所述石墨烯聚离子液体复合材料按以下方法制备得到：
步骤1：制备氧化石墨烯，包括如下步骤：
步骤1-1：温度维持在0-5℃的情况下，将5g800目石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有115mL浓硫酸的1000mL的大烧杯中；再缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾的混合物，低温反应15min；在35℃恒温水浴中，搅拌下保温30min；再缓慢加入230mL温水，使温度上升到98℃；在此温度下维持15min之后，用温水稀释至700mL，倒入50mL，30％的双氧水，趁热过滤；
步骤1-2：对步骤1-1所得的悬浊液进行抽滤；再用5％的盐酸洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；
步骤1-3：将步骤1-2得到的滤饼放在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨；
步骤1-4：取25mg干燥后的氧化石墨粉末，超声30min分散于500mL蒸馏水中，制得0.05mg/mL的氧化石墨烯溶胶；
步骤1-5：将步骤1-4所得的氧化石墨烯溶胶于离心机离心；
步骤1-6：将步骤1-5得到的沉淀物于60℃真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
步骤2：制备离子液体1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐(MEBIm-Br)，包括如下步骤：
步骤2-1：将500mL三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中通入高纯氮气；分别称取质量为39.37g、33.39g与31.36g的2-溴乙醇、三乙胺和甲基丙烯酰氯，并分别将其溶于50mL二氯甲烷，混合均匀后按照以上排序顺次缓慢加入三口烧瓶中；
步骤2-2：待烧瓶中液体混合均匀后，室温下搅拌18h，过滤；滤液用去离子水洗4次，用分液漏斗分离，得到的有机层用无水MgSO4干燥，真空抽滤得到纯净的淡黄色液体2-溴乙基甲基丙烯酸酯；
步骤2-3：在250mL单口烧瓶中加40.46g2-溴乙基甲基丙烯酸酯和26.03g正丁基咪唑，再加入少量2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，40℃油浴搅拌反应24h，得到粘稠黄色液体；
步骤2-4：产物溶解在30mL二氯甲烷中，用200mL冰乙醚沉淀三次，得到纯净产物1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐（MEBIm-Br）；
步骤3：制备石墨烯聚离子液体复合材料，包括如下步骤：
步骤3-1：将0.5g步骤1制得的氧化石墨烯超声分散在130mL体积比DMF/H2O=9:1的混合溶液中，超声分散30min，加入0.3gNaBH4，80℃反应12h后离心用水洗涤4次，60℃真空烘干，得部分还原的氧化石墨烯；
步骤3-2：将0.5g部分还原的氧化石墨烯分散在130mL体积比DMF/H2O=9:1的混合溶液中，超声分散1h，加入2.0g1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐(MEBIm-Br)，在2.0gAIBN氮气保护下70℃反应8h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h，得到粉末；
步骤3-3：0.5g步骤3-2所得粉末超声分散在100mL蒸馏水中，加入10mL80%的水合肼，100℃反应24h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h，得到石墨烯聚离子液体复合材料(rGO-poly-MEBIm-Br)。
进一步的，上述制备方法所使用的试剂原料为优级纯或分析纯，其中水合肼的纯度为80%。
步骤3-3中所用到的还原剂NaBH4也可以由LiAlH4替代。
本发明提供的一种石墨烯聚离子液体的制备方法，主要通过氧化石墨烯上的含氧官能团与离子液体咪唑环上的双键进行化学聚合反应，在合成过程中加入强还原剂水合肼来还原氧化石墨烯，从而得到石墨烯聚离子液体复合材料。咪唑类离子液体可以是直接购买的1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物(BVIm-Br)，或者步骤2合成的1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐(MEBIm-Br)。
通过对所合成的两类石墨烯聚离子液体的SEM、TEM表征可知，氧化石墨烯呈现半透明层状结构，呈完全剥离状态，干净无其它杂质；而在rGO的半透明层状上带有小颗粒物质，表明离子液体咪唑环上的双键与氧化石墨烯上的含氧基团如羟基、羧基、羰基等通过化学键合连接在一起，当引发改性剂和单体的共聚之后，聚合物链就会共价接枝到GO的表面，生成新的复合物。
通过对所合成的两类石墨烯聚离子液体的XRD、FT-IR表征可知，聚合物拥有氧化石墨烯(GO)和咪唑环共同的特征吸收峰。
通过探讨这两类石墨烯聚离子液体对橙黄G吸附效果的影响，结果均表明吸附率随着橙黄G初始浓度的增加而下降。并且通过对比可知，rGO-poly-MEBIm-Br的吸附率略高于rGO-poly-BVIm-Br的吸附率，原因可能是前者的双键离咪唑环较远，化学结构较稳定，有利于吸附。
附图说明
图1为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的SEM照片。其中，(a)为GO，(b)为rGO-poly-BVIm-Br。
图2为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的TEM照片。其中，(a)为GO，(b)为rGO-poly-BVIm-Br。
图3为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的红外光谱。其中，(a)为GO，(b)为rGO-poly-BVIm-Br。
图4为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的XRD图。其中，(a)为GO，(b)为rGO-poly-BVIm-Br。
图5为实施例2中的GO和rGO-poly-MEBIm-Br的SEM照片。其中，(a)为GO，(b)为rGO-poly-MEBIm-Br。
图6为实施例2中的GO和rGO-poly-MEBIm-Br的TEM照片。其中，(a)为GO，(b)为rGO-poly-MEBIm-Br。
图7为实施例2中的rGO-poly-MEBIm-Br的红外光谱图。
图8为实施例1与实施例2中的两类石墨烯聚离子液体对不同OG浓度的吸附效果曲线图。
图9为实施例1与实施例2中的两类石墨烯聚离子液体对OG吸附效果的影响示意图。其中(a)为rGO-poly-BVIm-Br，(b)为rGO-poly-MEBIm-Br。条件：T＝35℃，pH＝4，t＝30min，M石墨烯聚离子液体＝25mg，VOG＝10mL。
具体实施方式
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备
将石墨粉5g在搅拌下缓慢加入到装有115mL浓硫酸的1000mL的大烧杯中，温度维持在5℃以下，再缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾的混合物，低温反应15min。在35℃左右恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入230mL温水，使温度上升到98℃，在此温度下维持15min。之后，用温水稀释至700mL，倒入50mL，30％的双氧水，趁热过滤，用5％的盐酸洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子，在真空中干燥24h得GO密封。
(2)石墨烯聚离子液体复合材料(rGO-poly-BVIm-Br)的制备
a.0.5gGO超声分散在130mL体积比DMF/H2O＝9:1的混合溶液中，超声分散30min，加入0.3gNaBH4，80℃反应12h后离心用水洗涤4次，60℃真空烘干。
b.0.5g部分还原的GO分散在130mL体积比DMF/H2O＝9:1的混合溶液中，超声分散1h，加入2.0g1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物(BVIm-Br)，在2.0gAIBN氮气保护下70℃反应8h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h。
c.将0.5g上述粉末超声分散在100mL蒸馏水中，加入10mL80％的水合肼，100℃反应24h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h，得到rGO-poly-BVIm-Br。
图1为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的SEM照片。由图可知氧化石墨烯呈碎片状，表面干净无其它杂质，在rGO的表面带有白色小颗粒物质，表明离子液体已经成功的聚合到片层状还原石墨烯上。有一些聚合物已经失去了层状结构，可能是因为反应过程中没有控制好各组分的用量，造成反应过度而发生团聚。
图2为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的TEM照片。由图可知氧化石墨烯呈现半透明层状结构，呈完全剥离状态，干净无其它杂质；而在rGO的半透明层状上带有小颗粒物质，表明离子液体咪唑环上的双键与氧化石墨烯上的含氧基团如羟基、羧基、羰基等通过化学键合连接在一起，当引发改性剂和单体的共聚之后，聚合物链就会共价接枝到GO的表面，生成新的复合物。
图3为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的红外光谱。其中(a)为GO的红外光谱图，3417cm-1附近归属于氧化石墨烯表面-OH的伸缩振动，1726cm-1位置附近出现吸收峰归属于边缘羧酸、羰基的C＝O伸缩振动，1390cm-1归属为羧基的C-O伸缩振动，1225cm-1位置附近归属为表面C-O-C伸缩振动，1061cm-1附近是由醇的C-OH伸缩振动产生的，这些极性基团特别是表面羟基的存在，使氧化石墨烯与咪唑离子液体通过聚合反应键合在一起；通过对比购买来的BVIm-Br红外光谱图，(b)中的rGO-poly-BVIm-Br在3411cm-1处有吸收峰，归属于氧化石墨烯表面O-H的伸缩振动；在2954cm-1、2872cm-1处有吸收峰，归属于咪唑环上C-H的伸缩振动；在1700cm-1处有特征吸收峰，归属于C＝O的伸缩振动；在1472cm-1、1460cm-1处有吸收峰，归属于咪唑环的骨架振动和羧基的C-O伸缩振动；在1169cm-1处有吸收峰，证明存在咪唑环C-H面内变形振动；在899cm-1、761cm-1、673cm-1处有吸收峰，归属于咪唑环面外变形振动。
图4为实施例1中的GO和rGO-poly-BVIm-Br的XRD图。由图可知，两者均有(100)、(002)晶面的特征吸收峰，GO在2θ＝10°附近出现很强的一个特征吸收峰，这是氧化石墨烯特有的吸收峰，与标准图谱相一致。rGO-poly-BVIm-Br在2θ＝10°附近没有吸收峰，表明GO在反应过程中已经完全被还原为rGO，其(002)晶面的吸收峰增强了。而离子液体不是晶体型的，所以其在XRD中显示不出特征吸收峰。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备
同实施例1中的步骤(1)。
(2)离子液体MEBIm-Br的制备
a.将500mL三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中通入高纯氮气。称取39.37g(0.315mol)2-溴乙醇溶于50mL二氯甲烷，混合均匀后加入三口烧瓶。称取33.39g三乙胺，溶解在50mL二氯甲烷中，然后缓慢加进烧瓶。再称取31.36g(0.3mol)甲基丙烯酰氯，也溶解在50mL二氯甲烷中，混合均匀后缓慢加入三口烧瓶。待烧瓶中液体混合均匀后，室温下搅拌18h，过滤。滤液用去离子水洗4次，用分液漏斗分离，得到的有机层用无水MgSO4干燥，真空抽滤得到纯净的淡黄色液体2-溴乙基甲基丙烯酸酯。
b.在250mL单口烧瓶中加40.46g2-溴乙基基丙烯酸乙酯和26.03g正丁基咪唑，再加少量2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，40℃油浴搅拌反应24h，得到粘稠黄色液体。产物溶解在30mL二氯甲烷中，用200mL冰乙醚淀三次，得到纯净产物1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐(MEBIm-Br)。
(3)石墨烯聚离子液体复合材料(rGO-poly-MEBIm-Br)的制备
a.0.5gGO超声分散在130mL体积比DMF/H2O＝9:1的混合溶液中，超声分散30min，加入0.3gNaBH4，80℃反应12h后离心用水洗涤4次，60℃真空烘干。
b.0.5g部分还原的GO分散在130mL体积比DMF/H2O＝9:1的混合溶液中，超声分散1h，加入2.0gMEBIm-Br，在2.0gAIBN氮气保护下70℃反应8h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h。
c.将0.5g上述粉末超声分散在100mL蒸馏水中，加入10mL80％的水合肼，100℃反应24h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h，得到rGO-poly-MEBIm-Br。
图5为实施例2中的GO和rGO-poly-MEBIm-Br的SEM照片。由图可知氧化石墨烯呈碎片状，在rGO的表面带有不规则小颗粒物质，表明离子液体已经成功的聚合到片层状还原石墨烯上。
图6为实施例2中的GO和rGO-poly-MEBIm-Br的TEM照片。由图可知氧化石墨烯呈现半透明层状结构，呈完全剥离状态，干净无其它杂质；而在rGO的半透明层状上带有小颗粒物质，且这些细小粒子均匀分散在还原石墨烯片层上，表明离子液体咪唑环上的双键与氧化石墨烯上的含氧基团如羟基、羧基、羰基等通过化学键合连接在一起，当引发改性剂和单体的共聚之后，聚合物链就会共价接枝到GO的表面，生成新的复合物。
图7为实施例2中的rGO-poly-MEBIm-Br的红外光谱图。通过对比自制的MEBIm-Br和GO的红外光谱图，由图可知在3439cm-1附近出现吸收峰归属于氧化石墨烯表面O-H的伸缩振动；在2950cm-1、2892cm-1处有吸收峰，归属于咪唑环上C-H的伸缩振动；在1467cm-1、1382cm-1处有吸收峰，归属于咪唑环的骨架振动和羧基的C-O伸缩振动；在1219cm-1处有吸收峰，归属与为石墨烯表面C-O-C伸缩振动；在1183cm-1处有吸收峰，证明存在咪唑环C-H面内变形振动；在760cm-1、675cm-1处有吸收峰，归属于咪唑环面外变形振动。这些特征吸收峰均表明氧化石墨烯与咪唑离子液体通过聚合反应键合在一起。
图8为实施例1与实施例2中的两类石墨烯聚离子液体对不同OG浓度的吸附效果曲线图。通过对比可知，rGO-poly-MEBIm-Br的吸附率略高于rGO-poly-BVIm-Br的吸附率，可能是因为前者的双键离咪唑环较远，化学结构较稳定，有利于吸附。
图9为实施例1与实施例2中的两类石墨烯聚离子液体对OG吸附效果的影响示意图。结果如图所示,(a)为rGO-poly-BVIm-B,(b)为rGO-poly-MEBIm-Br，均表明吸附率随着OG初始浓度的增加而下降。
Claims (3)
1.一种石墨烯聚离子液体复合材料作为橙黄G吸附剂的应用，其特征在于所述石墨烯聚离子液体复合材料按以下方法制备得到：
步骤1：制备氧化石墨烯，包括如下步骤：
步骤1-1：温度维持在0-5℃的情况下，将5g 800目石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有115mL浓硫酸的1000mL的大烧杯中；再缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾的混合物，低温反应15min；在35℃恒温水浴中，搅拌下保温30min；再缓慢加入230mL温水，使温度上升到98℃；在此温度下维持15min之后，用温水稀释至700mL，倒入50mL，30％的双氧水，趁热过滤；
步骤1-2：对步骤1-1所得的悬浊液进行抽滤；再用5％的盐酸洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；
步骤1-3：将步骤1-2得到的滤饼放在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨；
步骤1-4：取25mg干燥后的氧化石墨粉末，超声30min分散于500mL蒸馏水中，制得0.05mg/mL的氧化石墨烯溶胶；
步骤1-5：将步骤1-4所得的氧化石墨烯溶胶于离心机离心；
步骤1-6：将步骤1-5得到的沉淀物于60℃真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
步骤2：制备离子液体1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐(MEBIm-Br)，包括如下步骤：
步骤2-1：将500mL三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中通入高纯氮气；分别称取质量为39.37g、33.39g与31.36g的2-溴乙醇、三乙胺和甲基丙烯酰氯，并分别将其溶于50mL二氯甲烷，混合均匀后按照以上排序顺次缓慢加入三口烧瓶中；
步骤2-2：待烧瓶中液体混合均匀后，室温下搅拌18h，过滤；滤液用去离子水洗4次，用分液漏斗分离，得到的有机层用无水MgSO4干燥，真空抽滤得到纯净的淡黄色液体2-溴乙基甲基丙烯酸酯；
步骤2-3：在250mL单口烧瓶中加40.46g2-溴乙基甲基丙烯酸酯和26.03g正丁基咪唑，再加入少量2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，40℃油浴搅拌反应24h，得到粘稠黄色液体；
步骤2-4：产物溶解在30mL二氯甲烷中，用200mL冰乙醚沉淀三次，得到纯净产物1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐（MEBIm-Br）；
步骤3：制备石墨烯聚离子液体复合材料，包括如下步骤：
步骤3-1：将0.5g步骤1制得的氧化石墨烯超声分散在130mL体积比DMF/H2O=9:1的混合溶液中，超声分散30min，加入0.3gNaBH4，80℃反应12h后离心用水洗涤4次，60℃真空烘干，得部分还原的氧化石墨烯；
步骤3-2：将0.5g部分还原的氧化石墨烯分散在130mL体积比DMF/H2O=9:1的混合溶液中，超声分散1h，加入2.0g1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴盐(MEBIm-Br)，在2.0gAIBN氮气保护下70℃反应8h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h，得到粉末；
步骤3-3：0.5g步骤3-2所得粉末超声分散在100mL蒸馏水中，加入10mL80%的水合肼，100℃反应24h，用乙醇和水洗涤数次，离心后在60℃真空干燥24h，得到石墨烯聚离子液体复合材料(rGO-poly-MEBIm-Br)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所使用的试剂原料为优级纯或分析纯，其中水合肼的纯度为80%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤3-1中所用到的还原剂NaBH4由LiAlH4替代。
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