CN107057409B - 一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107057409B
CN107057409B CN201710430690.8A CN201710430690A CN107057409B CN 107057409 B CN107057409 B CN 107057409B CN 201710430690 A CN201710430690 A CN 201710430690A CN 107057409 B CN107057409 B CN 107057409B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
conductive ink
electrically conductive
preparation
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710430690.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107057409A (zh
Inventor
俞家辉
黄观
李秋平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University of Technology
Original Assignee
Ningbo University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University of Technology filed Critical Ningbo University of Technology
Priority to CN201710430690.8A priority Critical patent/CN107057409B/zh
Publication of CN107057409A publication Critical patent/CN107057409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107057409B publication Critical patent/CN107057409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/46—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公布了一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法，主要的技术特征在于通过利用具有导电能力的聚合型离子液体对石墨烯表面进行功能化改性。本发明所开发的石墨烯型导电油墨用填料具有良好的溶解性，可用于生产紫外光固化导电油墨，其表面所带的烯基可与成膜剂发生共聚，改善印迹强度；修饰石墨烯表面的聚合型离子液体又具有导电能力，可增强互相交联后的石墨烯之间的导电能力，提升印迹的导电能力。同时本发明公布的技术操作简单，只需简单的几步反应就可制得性能优异的导电油墨用填料，有巨大的市场价值。

Description

一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电油墨填料，具体涉及一种基于聚合型离子液体表面改性的石墨烯基导电油墨填料的制备方法。
背景技术
导电油墨是一种将导电材料填料分散在传统油墨的基础上制成的导电性复合材料，将其印刷到承印物之上后具有一定的导电性，可作为导线、天线和电阻的作用，可作为智能标签、电子电路芯片、显示屏幕、RFID天线等用途，是工业信息化时代不可或缺的一种材料，据预算到2020前后导电油墨的市场份额将达到两三百亿元规模，市场前景非常广阔。
导电油墨主要由导电性填料、黏合剂、溶剂及添加剂组成。传统的导电性填料使用导电性最好的银粉、铜粉和金粉制成，虽然使用银粉、铜粉、金粉制成的导电油墨稳定性和导电性都非常优秀，但是要消耗金、银、铜等贵重金属，成本较高，缺乏竞争力，也阻碍了市场的发展。为了克服这一点，后来又开发出了炭黑、碳素纤维、镍粉等作为导电填料的导电油墨，但是这些油墨和基于金、银、铜的导电油墨相比在导电能力上弱了很多，限制了其推广应用。近年来，随着碳纳米管和石墨烯材料的兴起，其较低的电阻率、优异的稳定性以及较低的价格使其成为开发导电油墨的最佳填料，所制备出来的导电油墨很好地填补了以往导电油墨的不足，同时做到了提高导电油墨稳定性、导电能力和降低成本的要求。与碳纳米管相比, 石墨烯具有更大的比表面积，更为优异的电子传导性能，因此是制备导电油墨的最佳填料，目前国内首条石墨烯导电油墨生产线已经在青岛投入使用。传统的石墨烯导电油墨一般是直接将石墨烯和其他配料直接混合使用，石墨烯之间通过简单的堆叠连接在一起，没有形成合力；且产品一般是以热固化成膜为主，限制了其在PET、PVC等材料上的使用。因此近来将将石墨烯进行改性修饰，增强石墨烯之间、石墨烯和其他填料之间的相互作用，并利用光固化技术印刷导电油墨成为了提升石墨烯导电油墨市场竞争力的一个关键。
发明内容
本发明基于上述问题，提出了一种聚合型离子液体表面改性的石墨烯基导电填料的制备方法，该法所制备的石墨烯填料具有更高交联能力和分散能力。
本发明的主要特征在于选用具有导电和聚合能力的离子液体对石墨烯表面进行改性，通过共价连接在石墨烯的表面嫁接上一层聚合型的离子液体即可得到溶解性更好的石墨烯型导电油墨填料。具体技术方案如下：
1、将氧化石墨烯分散于溶剂A中，超声分散3h，加入适量丙烯酰氯和缚酸剂，于室温下搅拌反应一段时间后经过滤、洗涤、干燥即得到乙烯基活化的石墨烯。
2、将乙烯基活化的石墨烯分散于溶剂B中，超声分散1h，加入适量的卤代烯烃和热引发剂，在氮气保护下75-85摄氏度下反应8-15h后经过滤、洗涤、干燥即得到卤素官能团活化的石墨烯。
3、将卤素官能团活化的石墨烯分散到乙烯基咪唑中，超声分散1h，于60-80摄氏度下反应30-50h后经过滤、洗涤，离子交换，随后再次过滤、洗涤，随后分散到少量的无水乙醇中保存起来，即可制得聚合型石墨烯导电油墨填料原浆。
技术方案1和2中所述溶剂A、B为丙酮、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷中的一种或几种。技术方案1中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、DIEA中的一种或几种。技术方案2中所述卤代烯烃为4-溴-1-丁烯或5-溴-1-戊烯。技术方案3中所述用于离子交换的抗衡阴离子源为四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰基亚胺锂中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明的有益效果主要体现在提供了一种简单有效的导电油墨用石墨烯填料改性方案，实验条件简单、易重复、可量产，所得石墨烯填料具有更好的分散性、交联性，且导电型聚合离子液体的形成可保证固化后的油墨具有更好的导电性，是开发光固化导电油墨的最佳填料。
附图说明
图1为实施例1的目标产物分子结构示意图。
图2为实施例1的目标产物的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所描述的内容并不局限于此。
实施例1
将4g氧化石墨烯分散于溶剂A中，超声分散3h，加入5mL丙烯酰氯和10滴三乙胺，于室温下搅拌12h后经过滤、无水乙醇洗涤、干燥，随后分散于溶剂B中，超声分散1h，加入5mL5-溴-1-戊烯和3%的AIBN，在氮气保护下75摄氏度下反应10h后经过滤、无水乙醇洗涤、干燥，随后分散到10ml乙烯基咪唑中，超声分散1h，于70摄氏度下反应2天后经过滤、无水乙醇洗涤，和四氟硼酸钠在甲醇中离子交换24h，再过滤、用无水乙醇洗涤，随后分散到2mL无水乙醇中保存起来，即可制得聚合型石墨烯导电油墨填料原浆。
实施例2
将8g氧化石墨烯分散于溶剂A中，超声分散3h，加入10mL丙烯酰氯和20滴吡啶，于室温下搅拌10h后经过滤、无水乙醇洗涤、干燥，随后分散于溶剂B中，超声分散1.5h，加入5mL 4-溴-1-丁烯和3%的AIBN，在氮气保护下70摄氏度下反应15h后经过滤、无水乙醇洗涤、干燥，随后分散到15ml乙烯基咪唑中，超声分散1.5h，于70摄氏度下反应3天后经过滤、无水乙醇洗涤，和双三氟甲基磺酰基亚胺锂在甲醇中离子交换24h，再过滤、用无水乙醇洗涤，随后分散到3mL无水乙醇中保存起来，即可制得聚合型石墨烯导电油墨填料原浆。

Claims (4)

1.一种聚合型石墨烯导电油墨填料原浆的制备方法，其特征在于，
（1）将氧化石墨烯分散于溶剂A中，超声分散3h，加入适量丙烯酰氯和缚酸剂，于室温下搅拌反应一段时间后经过滤、洗涤、干燥即得到乙烯基活化的石墨烯；
（2）将乙烯基活化的石墨烯分散于溶剂B中，超声分散1h，加入适量的卤代烯烃和热引发剂，在氮气保护下75-85摄氏度下反应8-15h后经过滤、洗涤、干燥即得到卤素官能团活化的石墨烯；
（3）将卤素官能团活化的石墨烯分散到乙烯基咪唑中，超声分散1h，于60-80摄氏度下反应30-50h后经过滤、洗涤，离子交换，随后再次过滤、洗涤，随后分散到少量的无水乙醇中保存起来，即可制得聚合型石墨烯导电油墨填料原浆；
所述溶剂A、B为丙酮、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、DIEA中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烯烃为4-溴-1-丁烯或5-溴-1-戊烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用于所述离子交换的抗衡阴离子源为四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰基亚胺锂中的一种或几种。
CN201710430690.8A 2017-06-09 2017-06-09 一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法 Active CN107057409B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710430690.8A CN107057409B (zh) 2017-06-09 2017-06-09 一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710430690.8A CN107057409B (zh) 2017-06-09 2017-06-09 一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107057409A CN107057409A (zh) 2017-08-18
CN107057409B true CN107057409B (zh) 2019-03-05

Family

ID=59616577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710430690.8A Active CN107057409B (zh) 2017-06-09 2017-06-09 一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107057409B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111705509A (zh) * 2020-07-08 2020-09-25 南京轮廓服饰科技有限公司 基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110819170A (zh) * 2019-09-11 2020-02-21 北京化工大学 一种石墨烯导电油墨的制备方法
CN113083641A (zh) * 2021-04-12 2021-07-09 宁波柏世嘉厨具有限公司 一种搪瓷夹层不粘锅及其制备方法
GB2613548A (en) * 2021-12-03 2023-06-14 Haydale Graphene Ind Plc Rfid
CN115970651A (zh) * 2022-09-02 2023-04-18 山东非金属材料研究所 一种石墨烯-离子液体复合材料硫吸附剂的制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898832A (zh) * 2012-10-15 2013-01-30 武汉国墨新材料技术有限公司 一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法
CN103013229A (zh) * 2012-12-30 2013-04-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜
CN103839685A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-聚离子液体复合电极材料及其制备方法和应用
CN103935987A (zh) * 2014-03-10 2014-07-23 同济大学 一种co2响应性功能化氧化石墨烯的制备方法
CN103980424A (zh) * 2014-05-08 2014-08-13 嘉兴学院 一种石墨烯-聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN104693897A (zh) * 2015-02-28 2015-06-10 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种基于石墨烯复合材料的导电油墨及其制备方法
CN104892839A (zh) * 2015-06-23 2015-09-09 嘉兴学院 用于检测双酚a的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用
CN105199436A (zh) * 2015-10-28 2015-12-30 沈阳化工大学 一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法
CN105289503A (zh) * 2015-10-22 2016-02-03 浙江工商大学 一种新型石墨烯聚离子液体复合材料的制备方法
CN106752385A (zh) * 2017-01-11 2017-05-31 青岛瑞利特新材料科技有限公司 一种石墨烯改性水性导电油墨及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898832A (zh) * 2012-10-15 2013-01-30 武汉国墨新材料技术有限公司 一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法
CN103839685A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-聚离子液体复合电极材料及其制备方法和应用
CN103013229A (zh) * 2012-12-30 2013-04-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜
CN103935987A (zh) * 2014-03-10 2014-07-23 同济大学 一种co2响应性功能化氧化石墨烯的制备方法
CN103980424A (zh) * 2014-05-08 2014-08-13 嘉兴学院 一种石墨烯-聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN104693897A (zh) * 2015-02-28 2015-06-10 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种基于石墨烯复合材料的导电油墨及其制备方法
CN104892839A (zh) * 2015-06-23 2015-09-09 嘉兴学院 用于检测双酚a的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用
CN105289503A (zh) * 2015-10-22 2016-02-03 浙江工商大学 一种新型石墨烯聚离子液体复合材料的制备方法
CN105199436A (zh) * 2015-10-28 2015-12-30 沈阳化工大学 一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法
CN106752385A (zh) * 2017-01-11 2017-05-31 青岛瑞利特新材料科技有限公司 一种石墨烯改性水性导电油墨及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111705509A (zh) * 2020-07-08 2020-09-25 南京轮廓服饰科技有限公司 基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料

Also Published As

Publication number Publication date
CN107057409A (zh) 2017-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107057409B (zh) 一种石墨烯基导电油墨填料的制备方法
Rong et al. Conductive hydrogels as smart materials for flexible electronic devices
Lu et al. Elastic, conductive, polymeric hydrogels and sponges
CN105021329B (zh) 一种电阻式压力传感器及其制备方法
CN104021842B (zh) 一种石墨烯复合铜厚膜导电浆料及其制备方法
Shi et al. 3D-printed carbon-based conformal electromagnetic interference shielding module for integrated electronics
CN101286375B (zh) 一种导电复合材料及其制备方法
KR102071814B1 (ko) 종횡비가 균일한 은 나노와이어의 제조방법
CN106782757B (zh) 一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法
CN103426497B (zh) 一种触摸屏用导电银浆及其制备方法
CN106810675B (zh) 一种石墨烯复合导电材料及制备方法
CN103613760A (zh) 聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法
CN106349658A (zh) 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备
CN107686688A (zh) 石墨烯/聚吡咯/炭黑导电油墨及制备方法和柔性纸基书写导电线路
CN103333368A (zh) 碳纳米材料的复合分散剂及其制备聚合物导电复合材料的方法
CN105038412A (zh) 光敏石墨烯的制备方法及紫外光固化导电油墨
CN103232637A (zh) 一种石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及其制备方法
CN104974500A (zh) 含金属纳米线和氧化石墨烯的聚合物基导电材料及制法
CN107342117A (zh) 各向异性导电膜及其制作方法
CN112341865B (zh) 一种cnt:snc:pedot三元水性导电油墨及其制备方法
CN108305704A (zh) 一种石墨烯基高导电碳浆及其制备方法
CN103031037A (zh) 低电阻温度系数的聚苯胺/碳导电复合材料及其制备方法与应用
CN105268992A (zh) 一种网状的二维片状银粉及其液相合成方法
CN104078102A (zh) 一种改性纳米碳导电银浆及其制作方法
CN103214844A (zh) 一种石墨烯/尼龙66导电纳米复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant