CN103613760A - 聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法，首先在离子液体中合成四氧化三铁纳米材料，而后将苯胺单体、掺杂剂与去离子水混合，混合均匀后将氧化剂溶液缓慢滴入到混合液中，反应后得到聚苯胺/四氧化三铁墨绿色电磁复合材料粉末。本制备方法中四氧化三铁磁流体的合成采用化学共沉淀法，电磁复合材料的合成采用原位聚合法，合成过程简单易操作，离子液体作为绿色化学溶剂应用于整个合成过程，并且合成的电磁复合材料的磁性及导电性均具有较好的表现，可应用于电磁屏蔽、微波吸收、隐形涂料等领域。

Description

聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及导电材料的制备方法，具体是采用氨基磺酸为掺杂剂的聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法。

背景技术

聚苯胺作为导电高分子材料之一，因其化学稳定性好、耐候性佳、原料廉价易得、合成方法简单以及导电性能等，被认为是最具有商业应用价值的结构性导电高分子，在生物传感器、防腐材料、吸波材料等领域有巨大市场需求。但聚苯胺电导率不高以及后期加工处理的难度使其在推广应用上受到较大影响。因此通过复合改性技术在一定程度上改善其加工性能差并增加其附加性能成为一种有效途径，不仅可以获得功能性复合材料，也拓宽了它的应用领域。

离子液体作为一种良溶剂且本身具有导电性，在离子液体环境有利于聚苯胺的合成和电导率的提高，也能在一定程度上改善其可加工性。

中国专利201210205271.1报道了一种导电聚合物基电磁复合材料的制备方法，它将配制好的磁性粉体悬浮液、单体分散液和引发剂溶液并装入三支注射器中，分别以恒定的推速连续注射入各自的微管中；反应液流经微管后在反应管中混合，室温条件下超声辅助进行流体反应聚合；所制备的导电聚合物基电磁复合材料颗粒尺寸均一，比表面积大等优点。但合成方法较为复杂，不利于工业化生产。中国专利 201310097325.1报道了一种电磁复合空心微球的制备方法，首先制备聚苯乙烯微球并分散于浓硫酸中磺化，再与配制好的Fe₃O₄纳米颗粒悬浮液在特定溶液中进行聚合，所得产物解决现有复合空心材料导电性差、密度大和磁性颗粒易脱落的问题，且空心微球导电率为0.01～1.0S/cm。该发明合成工艺较为复杂，且实验中产生的废液较多也较难处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法。

本发明是聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法，其步骤为：

（1）Fe₃O₄磁流体的制备：首先将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·3H₂O、离子液体与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解；然后将混合溶液加热至95℃，加入NaOH固体至至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h~4h，待反应结束后，对溶液进行超声处理10min并冷却至室温；

（2）PANI/ Fe₃O₄电磁复合材料的制备：将苯胺单体、掺杂剂氨基磺酸与去离子水混合加入Fe₃O₄磁流体溶液中，在0~40℃条件下强力搅拌0.5小时；然后将氧化剂过硫酸铵溶液缓慢滴入到以上混合液中，溶液变为墨绿色，在0~40℃下反应30min~4h；最后将该混合溶液依次抽滤、蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼于40℃真空干燥中干燥，粉碎得到PANI/ Fe₃O₄墨绿色导电复合材料粉末；

（3）FeCl₃·6H₂O的物质的量mol与 FeCl₂·3H₂O物质的量mol的比为：0.5~3:1，NaOH的物质的量为：0.3~1.5 mol，离子液体的质量g与Fe₃O₄的物质的量mol的比为：1~10:0.001~0.02，离子液体的质量g与苯胺单体的物质的量mol的比为：1～10:0.01~0.03，Fe₃O₄的物质的量mol与苯胺单体的物质的量mol的比为：0.001～0.02:0.01~0.03，氨基磺酸与苯胺单体摩尔比为：0.9~5:1，过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为：0.4~1.2:1。

本发明首次将离子液体应用于电磁复合材料的制备，其有益之处是：1.合成工艺简单，合成时间较短；2.合成所用的离子液体反应环境为绿色无毒无害溶液；3.合成的导电聚苯胺/四氧化三铁复合材料导电性及磁性能较好；4.合成的导电聚苯胺/四氧化三铁电导率稳定性较好，可用于电磁屏蔽、微波吸收、隐形材料等领域。

附图说明

图1是实施例6的产品的透射电子显微镜图片，图2是实施例6的产品的另一透射电子显微镜图片，图3是本发明的部分实施例的磁包和强度图谱。

具体实施方式

实施例1

将10g 1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体、0.0004mol FeCl₃·6H₂O、0.0003mol FeCl₂·3H₂O与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解，然后加热升温至95℃，加入0.0655mol NaOH至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h，待反应结束后，溶液超声10min并冷却至室温。将氨基磺酸0.0309mol、苯胺单体0.0220mol共同溶入30ml 去离子水中，加入上述混合溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.218mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应4h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.65 S·cm^-1。

实施例2

将5g 1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体、0.0004mol FeCl₃·6H₂O、0.0003mol FeCl₂·3H₂O与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解，然后加热升温至95℃，加入0.0655mol NaOH至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h，待反应结束后，溶液超声10min并冷却至室温。将氨基磺酸0.0409mol、苯胺单体0.0220mol共同溶入30ml 去离子水中，加入上述混合溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.218mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应4h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.72 S·cm^-1。

实施例3

将5g 1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体、0.0008mol FeCl₃·6H₂O、0.0006mol FeCl₂·3H₂O与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解，然后加热升温至95℃，加入0.0457mol NaOH至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h，待反应结束后，溶液超声10min并冷却至室温。将氨基磺酸0.0440mol、苯胺单体0.0220mol共同溶入30ml 去离子水中，加入上述混合溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.218mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应4h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.68 S·cm^-1。

实施例4

将5g 1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体、0.0016mol FeCl₃·6H₂O、0.0012mol FeCl₂·3H₂O与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解，然后加热升温至95℃，加入0.0480mol NaOH至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h，待反应结束后，溶液超声10min并冷却至室温。将氨基磺酸0.058mol、苯胺单体0.0220mol共同溶入30ml 去离子水中，加入上述混合溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.218mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应4h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.64 S·cm^-1。

实施例5

将5g 1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体、0.0024mol FeCl₃·6H₂O、0.0018mol FeCl₂·3H₂O与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解，然后加热升温至95℃，加入0.05070mol NaOH至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h，待反应结束后，溶液超声10min并冷却至室温。将氨基磺酸0.0309mol、苯胺单体0.0220mol共同溶入30ml 去离子水中，加入上述混合溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.218mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应4h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.60 S·cm^-1。

实施例6

将5g 1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体、0.0033mol FeCl₃·6H₂O、0.0023mol FeCl₂·3H₂O与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解，然后加热升温至95℃，加入0.0575mol NaOH至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h，待反应结束后，溶液超声10min并冷却至室温。将氨基磺酸0.0309mol、苯胺单体0.0220mol共同溶入30ml 去离子水中，加入上述混合溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.218mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应4h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.38 S·cm^-1。

比较例

将5g 1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体、0.0041mol FeCl₃·6H₂O、0.0029mol FeCl₂·3H₂O与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解，然后加热升温至95℃，加入0.0655mol NaOH至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h，待反应结束后，溶液超声10min并冷却至室温。将氨基磺酸0.0309mol、苯胺单体0.0220mol共同溶入30ml 去离子水中，加入上述混合溶液中，常温常压下强力搅拌30min，而后加入10ml含0.218mol过硫酸铵的盐酸溶液（盐酸浓度为1mol/l），搅拌反应4h；将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎后得复合材料的墨绿色导电粉末，压片测电导率为0.26 S·cm^-1。如图1、图2所示，为聚苯胺/四氧化三铁TEM图片，可看出四氧化三铁成球型颗粒，粒径约为5-15 nm，聚苯胺在其表面形成良好的的包覆层，并且，四氧化三铁分散性较好，未出现明显的团聚现象。

如图3所示，1-羧甲基-三甲基咪唑氯化盐的阳离子基团简称CMMIm，CMMIm-Fe₃O₄为依照Fe₃O₄磁流体制备的磁性材料用以对比，CMMIm-PANI-Fe₃O₄-1、-2、-3分别代表实施例3、实施例5及比较例。Fe₃O₄磁流体的磁包和强度为58.5 emu/g，实施例3磁包和强度为7.5 emu/g，根据实验方法可计算出所含 Fe₃O₄磁性材料约为0.1g；实施例5磁包和强度为17.8 emu/g，所含Fe₃O₄磁性材料约为0.3g；比较例磁包和强度为26.5 emu/g，所含Fe₃O₄磁性材料约为0.5g。依据以上数据可看出，在聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料中，随着Fe₃O₄磁流体中Fe₃O₄质量的增大，饱和磁化强度逐渐增大，这是由于磁性材料在复合材料中所占体积分数增大，并且聚苯胺在其表面形成的包覆层产生消磁领域，也对复合材料的磁性能有一定影响。

Claims (4)

1.聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法，其步骤为：

（1）Fe₃O₄磁流体的制备：首先将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·3H₂O、离子液体与20ml去离子水混合，在0~40℃搅拌至充分溶解；然后将混合溶液加热至95℃，加入NaOH固体至至混合溶液pH值大于10，继续恒热反应1h~4h，待反应结束后，对溶液进行超声处理10min并冷却至室温；

（2）PANI/ Fe₃O₄电磁复合材料的制备：将苯胺单体、掺杂剂氨基磺酸与去离子水混合加入Fe₃O₄磁流体溶液中，在0~40℃条件下强力搅拌0.5小时；然后将氧化剂过硫酸铵溶液缓慢滴入到以上混合液中，溶液变为墨绿色，在0~40℃下反应30min~4h；最后将该混合溶液依次抽滤、蒸馏水洗涤至滤液呈中性，滤饼于40℃真空干燥中干燥，粉碎得到PANI/ Fe₃O₄墨绿色导电复合材料粉末；

（3）FeCl₃·6H₂O的物质的量mol与 FeCl₂·3H₂O物质的量mol的比为：0.5~3:1，NaOH的物质的量为：0.3~1.5 mol，离子液体的质量g与Fe₃O₄的物质的量mol的比为：1~10:0.001~0.02，离子液体的质量g与苯胺单体的物质的量mol的比为：1～10:0.01~0.03，Fe₃O₄的物质的量mol与苯胺单体的物质的量mol的比为：0.001～0.02:0.01~0.03，氨基磺酸与苯胺单体摩尔比为：0.9~5:1，过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为：0.4~1.2:1。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用离子液体为：功能化Brênsted酸酸性离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐，或1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或1-羧甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，或1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸盐，或1-羧甲基-3-丙基咪唑盐酸盐，或1-羧甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐，或1-羧甲基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸盐，或1-羧甲基-3-丙基咪唑硫酸盐。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中所用氧化剂为：三氯化铁，或者过硫酸铵，或者过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺/四氧化三铁电磁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入氧化剂后，混合溶液反应的时间为30min~4h。

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