CN114436786A - 一种一元醇脱水制备醚类化合物的方法 - Google Patents

一种一元醇脱水制备醚类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一元醇脱水制备醚类化合物的方法。本发明的特征是：一元醇脱水反应在离子液体中进行，离子液体既作溶剂又作催化剂，无其他过渡金属催化剂，反应条件温和，无副产物，后处理过程简单，具有很强的工业应用价值。

Description

一种一元醇脱水制备醚类化合物的方法
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种一元醇脱水制备醚类化合物的方法。
背景技术
醚类化合物是一类基本化工原料，在制药、燃料、农药等化学工业中有广泛用途。目前，工业上主要采用
Figure BDA0002762343660000011
(如H2SO4,H3PO4等)酸、Lewis酸(如BuSnCl3,CuBr2等)、分子筛等催化一元醇脱水制备醚类化合物。酸催化存在腐蚀、产物分离困难等问题；而分子筛催化所需反应温度高(如280～340℃)，易导致反应产生副产物和催化剂失活等问题，从而限制了它们的应用。近年来，针对一元醇脱水制备醚类技术，发展了多种催化体系，以降低反应温度，提高转化效率等。所发展的催化剂主要集中在固体酸性催化剂。所采用的工艺主要为气固反应路线，反应温度较高，增加了生产成本。为满足绿色与可持续发展的需要，发展绿色、简单、高效、无金属参与的一元醇脱水制备醚类化合物的新催化体系具有重要意义。
离子液体由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，具有高度可设计性，通过阴阳离子的功能设计，可赋予离子液体特殊的功能，因此在诸多领域得到应用，并显示广阔的应用前景。尤其，离子液体体系中多种相互作用耦合，可实现无金属条件下催化化学反应，显示独特的性能，为新型催化体系和化学反应新方法提供了发展机遇。无金属条件下，用离子液体催化一元醇制备醚类化合物的研究和技术未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种一元醇脱水制备醚类化合物的方法。
本发明提供的由一元醇脱水制备醚类化合物的方法，包括：
以离子液体为溶剂和催化剂，一元醇进行脱水醚化反应，所得产物即为所述醚类化合物；
所述一元醇选自C1-C20的脂肪醇和芳香醇中至少一种；
所述醚类化合物为一元醇或其混合物脱水醚化而得的对称醚和不对称醚中至少一种。
上述方法中，所述一元醇中，所述C1-C20的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇、壬醇、奎醇、十一醇、十二醇和十八醇中至少一种；
所述丙醇具体为正丙醇和异丙醇中至少一种；
所述丁醇具体为正丁醇和异丁醇中至少一种；
所述戊醇具体为正戊醇；
所述己醇具体为正己醇；
所述辛醇具体为正辛醇及其同分异构体醇中的至少一种；
所述壬醇具体为1-壬醇及其同分异构体醇中的至少一种；
所述芳香醇选自苄醇和含有取代基的苄醇中至少一种；
所述含有取代基的苄醇中，所述取代基具体为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、醚基、酯基、硝基和卤素中至少一种；取代位具体为对位、间位和邻位中至少一种；所述卤素具体为氟和氯中至少一种；所述C1-C10的烷基中，碳原子总数具体为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；所述C1-C10的烷氧基中，碳原子总数具体为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
所述醚类化合物选自二甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚及其同分异构体、己醚及其同分异构体、庚醚及其同分异构体、辛醚及其同分异构体、十二醚及其同分异构体、二苄醚及其衍生物、苯甲醚和苯乙醚中至少一种。
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与所述一元醇的羟基形成氢键；
具体的，所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4-)、双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2])、六氟磷酸盐([PF6]-)和四氟硼酸盐([BF4]-)中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH、-OH和-NH2中至少一种；
所述离子液体具体为如下结构的离子液体中任意一种：
Figure BDA0002762343660000021
Figure BDA0002762343660000031
[1-磺酸基丁基-3-甲基]三氟甲磺酸盐、[1-磺酸基丙基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、
[1-羟基丁基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、[1-羟基乙基-3-甲基咪唑]硫酸氢盐、[1-羟基丁基-3-甲基咪唑]硫酸氢盐和[1-丁基-3-甲基咪唑]硫酸氢盐。
所述脱水醚化反应步骤中，温度为50～200℃；具体为100-140℃或120-130℃；
时间为1～48h；具体为5-36h、8-30h、12-24h或15-20h。
所述离子液体与所述一元醇的投料摩尔比为0.01-10：1；具体为0.5:1；
所述醇为两种醇混合作为反应物时，两种醇的投料摩尔比具体为1:1；所述两种醇具体为乙醇和丁醇或甲醇和苄醇。
所述方法还包括：在所述脱水醚化反应到既定反应时间后，将反应体系浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间。
另外，本发明还要求保护离子液体作为催化剂和/或溶剂在制备所述醚类化合物中的应用；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与所述一元醇的羟基形成氢键。
本发明还要求保护催化剂产品，其中，所述催化剂产品包括离子液体；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与所述一元醇的羟基形成氢键。
具体的，所述离子液体中，所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4-)、双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2])、六氟磷酸盐([PF6]-)和四氟硼酸盐([BF4]-)中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH、-OH和-NH2中至少一种；
所述离子液体具体为如下结构的离子液体中任意一种：
Figure BDA0002762343660000041
Figure BDA0002762343660000051
[1-磺酸基丁基-3-甲基]三氟甲磺酸盐、[1-磺酸基丙基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、
[1-羟基丁基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、[1-羟基乙基-3-甲基咪唑]硫酸氢盐、[1-羟基丁基-3-甲基咪唑]硫酸氢盐和[1-丁基-3-甲基咪唑]硫酸氢盐。
所述制备所述醚类化合物中，反应物为权利要求1-6任一所述一元醇化合物；
反应温度为50～200℃；
反应时间为1～48h；具体为12h；
所述离子液体与一元醇的投料摩尔比为0.0-10：1；具体为0.5：1。
本发明提供的一元醇脱水制备醚类化合物的方法，该脱水反应在离子液体中进行，离子液体既作溶剂又作催化剂，无其他过渡金属催化剂，反应条件温和，无副产物，后处理过程简单，具有很强的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例13气相产物的气质分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至100℃油浴中，搅拌加热48小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为90％，二甲醚选择性100％，收率为89％。
实施例2、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热36小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为92％，二甲醚选择性100％，收率为90％。
实施例3、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至140℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为95％，二甲醚选择性100％，收率为93％。
实施例4、离子液体[SO3H-PrMIm][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热25小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为87％，二甲醚选择性100％，收率为87％。
实施例5、离子液体[SO3H-BPy][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为90％，二甲醚选择性100％，收率为88％。
实施例6、离子液体[HOOC-MMIm][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热20小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为88％，二甲醚选择性100％，收率为85％。
实施例7、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热30小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为89％，二甲醚选择性100％，收率为87％。
实施例8、离子液体[SO3H-BMIm][HSO4]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热15小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为88％，二甲醚选择性100％，收率为86％。
实施例9、离子液体[SO3H-BMIm][TA]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热15小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为82％，二甲醚选择性100％，收率为80％。
实施例9、离子液体[SO3H-BMIm][TA]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热15小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为72％，二甲醚选择性100％，收率为70％。
实施例10、离子液体[HOOC-MMIm][NTf2]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热25小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为87％，二甲醚选择性100％，收率为85％。
实施例11、离子液体[BMIm][HSO4]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热25小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为84％，二甲醚选择性100％，收率为82％。
实施例12、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化甲醇脱水制备二甲醚
将0.5摩尔离子液体和0.2摩尔甲醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热25小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相组成。根据气相和液相组成的分析结果，获得甲醇转化率为84％，二甲醚选择性100％，收率为82％。
实施例13、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化乙醇脱水制备乙醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔乙醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着将反应釜在室温下放置一段时间；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相和乙醚相组成。根据气相、离子液体相和乙醚相组成的分析结果，获得乙醇转化率为92％，乙醚选择性100％，收率为91％。
由图1所示的气相产物的气质分析图谱可知，产物为乙醇脱水产物为乙醚。
实施例14、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化乙醇脱水制备乙醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔乙醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热8小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相和乙醚相组成。根据气相、离子液体相和乙醚相组成的分析结果，获得乙醇转化率为95％，乙醚选择性100％，收率为94％。
实施例15、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化正丙醇脱水制备丙醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正丙醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相和醚相组成。根据气相、离子液体相和醚相组成的分析结果，获得正丙醇转化率为90％，丙醚选择性100％，收率为89％。
实施例16、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化正丙醇脱水制备丙醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正丙醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热8小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相和醚相组成。根据气相、离子液体相和醚相组成的分析结果，获得正丙醇转化率为92％，丙醚选择性100％，收率为91％。
实施例17、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化异丙醇脱水制备异丙醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔异丙醇置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应；然后，用气袋收集气相产物，用气质确定组分结构，用气相色谱分析其组成；用核磁分析离子液体相和醚相组成。根据气相、离子液体相和醚相组成的分析结果，获得异丙醇转化率为93％，异丙醚选择性100％，收率为92％。
实施例18、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化正丁醇脱水制备丁醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正丁醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得正丁醇转化率为94％，丁醚选择性100％，收率为93％。
实施例19、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化正丁醇脱水制备丁醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正丁醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热8小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得正丁醇转化率为100％，丁醚选择性100％，收率为>99％。
实施例20、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化异丁醇脱水制备异丁醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正丁醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得异丁醇转化率为92％，异丁醚选择性100％，收率为91％。
实施例21、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化正戊醇脱水制备正戊醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正戊醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得正戊醇转化率为93％，正戊醚选择性100％，收率为92％。
实施例22、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化正己醇脱水制备正己醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正己醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得正己醇转化率为95％，正己醚选择性100％，收率为94％。
实施例23、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化正辛醇脱水制备正辛醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正辛醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得正辛醇转化率为93％，正辛醚选择性100％，收率为92％。
实施例23、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化正壬醇脱水制备正壬醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔正壬醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得正壬醇转化率为92％，正壬醚选择性100％，收率为91％。
实施例24、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化1-十二醇脱水制备正十二醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔1-十二醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得1-十二醇转化率为88％，正十二醚选择性100％，收率为87％。
实施例25、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化苄醇脱水制备二苄醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔苄醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得苄醇转化率为88％，二苄醚选择性100％，收率为87％。
实施例26、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化对甲基苄醇脱水制备对甲基苄醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔对甲基苄醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得对甲基苄醇转化率为85％，对甲基苄醚选择性100％，收率为84％.
实施例27、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化对氯苄醇脱水制备对氯苄醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔对氯苄醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得对氯苄醇转化率为84％，对氯苄醚选择性100％，收率为83％。
实施例28、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化对硝基苄醇脱水制备对硝基苄醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔对硝基苄醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得对硝基苄醇转化率为94％，对硝基苄醚选择性100％，收率为92％。
实施例29、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化对氟苄醇脱水制备对氟苄醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔对氟苄醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得对氟苄醇转化率为83％，对氟苄醚选择性100％，收率为82％。
实施例30、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化对甲氧基苄醇脱水制备对甲氧基苄醚
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔对甲氧基苄醇置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得对甲氧基苄醇转化率为91％，对甲氧基苄醚选择性100％，收率为90％。
实施例31、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化乙醇和丁醇分子间脱水制备乙丁醚
将0.1摩尔离子液体和摩尔比为1:1的乙醇和丁醇混合物约0.2摩尔置于16毫升不锈钢反应釜中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时进行脱水醚化反应；将反应釜浸入冰水中终止反应，接着在室温下静置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙醇和丁醇转化率分别为90％和95％，乙丁醚选择性51％，收率为45％。
实施例32、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化苄醇和甲醇分子间脱水制备苄甲醚
将0.1摩尔离子液体和摩尔比为1:1的甲醇和苄醇混合物约0.2摩尔置于20毫升耐高温玻璃反应管中，密封；移至130℃油浴中，搅拌加热24小时进行脱水醚化反应；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气质确定组分结构，用气相色谱分析醚相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得对苄醇和甲醇转化率分别为91％和70％，苄甲醚选择性55％，收率为43％。

Claims (10)

1.一种由一元醇脱水制备醚类化合物的方法，包括：
以离子液体为溶剂和催化剂，一元醇进行脱水醚化反应，所得产物即为所述醚类化合物；
所述一元醇选自C1-C20的脂肪醇和芳香醇中至少一种；
所述醚类化合物为一元醇或其混合物脱水醚化而得的对称醚和不对称醚中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一元醇中，所述C1-C20的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇、壬醇、奎醇、十一醇、十二醇和十八醇中至少一种；
所述丙醇具体为正丙醇和异丙醇中至少一种；
所述丁醇具体为正丁醇和异丁醇中至少一种；
所述戊醇具体为正戊醇；
所述己醇具体为正己醇；
所述辛醇具体为正辛醇及其同分异构体醇中的至少一种；
所述壬醇具体为1-壬醇及其同分异构体醇中的至少一种；
所述芳香醇选自苄醇和含有取代基的苄醇中至少一种；
所述含有取代基的苄醇中，所述取代基具体为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、醚基、酯基、硝基和卤素中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述醚类化合物选自二甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚及其同分异构体、己醚及其同分异构体、庚醚及其同分异构体、辛醚及其同分异构体、十二醚及其同分异构体、二苄醚及其衍生物、苯甲醚和苯乙醚中至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与所述一元醇的羟基形成氢键；
具体的，所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4-)、双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2])、六氟磷酸盐([PF6]-)和四氟硼酸盐([BF4]-)中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH、-OH和-NH2中至少一种；
所述离子液体具体为如下结构的离子液体中任意一种：
Figure FDA0002762343650000021
Figure FDA0002762343650000033
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述脱水醚化反应步骤中，温度为50～200℃；
时间为1～48h。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述离子液体与所述一元醇的投料摩尔比为0.01-10：1；
所述醇为两种醇混合作为反应物时，两种醇的投料摩尔比具体为1:1；所述两种醇具体为乙醇和丁醇或甲醇和苄醇。
7.离子液体作为催化剂和/或溶剂在制备权利要求1-6任一所述醚类化合物中的应用；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与权利要求1-6任一所述一元醇的羟基形成氢键。
8.一种催化剂产品，其特征在于：所述催化剂产品包括离子液体；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与权利要求1-6任一所述一元醇的羟基形成氢键。
9.根据权利要求7所述的应用或权利要求8所述的催化剂产品，其特征在于：所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4-)、双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2])、六氟磷酸盐([PF6]-)和四氟硼酸盐([BF4]-)中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH、-OH和-NH2中至少一种；
所述离子液体具体为如下结构的离子液体中任意一种：
Figure FDA0002762343650000032
Figure FDA0002762343650000041
Figure FDA0002762343650000051
10.根据权利要求7-9任一所述的应用或催化剂产品，其特征在于：所述制备权利要求1-6任一所述醚类化合物中，反应物为权利要求1-6任一所述一元醇化合物；
反应温度为50～200℃；
反应时间为1～48h；
所述离子液体与一元醇的投料摩尔比为0.0-10：1。
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