CN100526275C - 1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法。现有方法中大多使用1，3-丙二醇原料，其为进口试剂，生产成本高且获取困难，不能满足于国内工业化生产的需要。本发明的技术方案为：在相转移催化剂的存在下，向1，3-溴氯丙烷中滴加甲醇钠在惰性溶媒中的分散体，滴毕进行保温反应，反应完全后过滤除去溴化钠，滤饼用惰性溶媒洗涤后，合并有机层用水洗PH值为5～7，得1-氯-3-甲氧基丙烷粗品，干燥，过滤，滤液精馏。本发明原料易得，反应条件温和，操作简便，收率高，成本低，非常适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属有机化学领域，具体地说是一种1-氯-3-甲氧基丙烷的制备方法。
背景技术
1-氯-3-甲氧基丙烷为有机化合物的重要中间体，用途十分广泛，早在上世纪初就有研究，如(CA3:1173)Acad Sci Fennicae 3A，1-103和(CA27:16153)Org.Synthesis 8，112，Ann Chim 18 303-94，1932，以1，3-丙二醇制备Cl(CH3)3OH，然后用硫酸二甲酯甲基化制备1-氯-3-甲氧基丙烷，其甲基化收率仅65％。
(CA25:3958)从HO(CH3)3OMe出发，用三卤化磷卤代制得1-氯-3-甲氧基丙烷，收率仅58～76％；(CA32:41418)BER.71B，574-5(1938)从1，3-丙二醇出发以90％收率制得。
(CA46:14431)J.OOrg Chem 16，704～7(1951)及(CA52:17320e)Compt rend246，1868-7等从HO(CH3)3OMe出发，提出了如何提高卤代收率的方法。
上述方法中有的收率低；有的需使用1，3-丙二醇原料，其在国内尚未见生产，目前只有德国Degussa公司、美国Shell公司和Dapont公司生产，但进口试剂佷贵，生产成本高且获取困难，不能满足于国内规模化工业生产的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种1-氯-3-甲氧基丙烷的新合成方法，以简便操作，提高收率，降低生产成本。
为此，本发明采用如下的技术方案：1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其步骤如下：在相转移催化剂的存在下，向1，3-溴氯丙烷中滴加甲醇钠在惰性溶媒中的分散体，滴毕进行保温反应，反应完全后过滤除去溴化钠，滤饼用惰性溶媒洗涤后，合并有机层用水洗PH值为5～7，得1-氯-3-甲氧基丙烷粗品，干燥，过滤，滤液精馏。本发明利用价廉的1，3-溴氯丙烷(其从丙烯氯出发，反马氏加成溴化氢制得，国内已规模化生产)作原料，该原料易料且成本低，反应操作简便，具有很高的收率。其合成路线如下：
当本发明中的甲醇钠改为乙醇钠时，采用本发明的方法就能制备出1-氯-3-乙氧基丙烷。
所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，1，3-溴氯丙烷与无水甲醇钠摩尔比为1∶0.9～1.2，反应可定量完全单醚化，反应收率高。
所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，1，3-溴氯丙烷与惰性溶媒的体积比为1∶3～10；所述的惰性溶媒为苯、石油醚或环己烷，可获得良好效果，优选苯，本发明的惰性溶媒具有简单易得，价格便宜并且与产品容易精馏分离。
所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，相转移催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)或苄基三甲基氯化铵(BTMAC)，优选苄基三甲基氯化铵(BTMAC)，其投料量为1，3-溴氯丙烷重量的0.01～0.1倍。相转移催化剂的使用，大幅度的缩短反应时间，降低了反应温度，得到较高的收率。倘若不加，反应24小时，转化率仅45％左右。
所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，滴加时的反应温度在20℃～110℃，保温温度为50℃～80℃，反应温度比较低，范围比较宽，容易控制反应。
本发明具有以下优点：原料易得，反应条件温和，操作简便，收率高，成本低，非常适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 无水甲醇钠的苯分散体的制备
在500ml三口烧瓶中，加入27％甲醇钠的甲醇溶液300g(1.5mol)，磁力搅拌中，减压回收尽甲醇，通入氮气保护，加入苯300ml得无水甲醇钠的苯分散体备用，其它溶媒分散剂类同。
实施例2 1-氯-3-甲氧基丙烷的制备
在带平衡管滴液漏斗中加入甲醇钠的苯分散体300ml，在装搅拌浆，温度计，氮气保护的500ml四口烧瓶中，加入1，3-溴氯丙烷236.2g(1.5mol)，无水四丁基溴化铵(TBAB)6g，油浴加热控制外温80℃，在5小时内滴完，保温反应3小时，取样GC检测反应完全结束，冷却，过滤去无机盐溴化钠，用苯洗涤，合并滤液，水洗涤苯层三次，测水PH＝6～7，近中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液常压精馏收集110°～112℃馏份得目标产物1-氯-3-甲氧基丙烷151g(收率为92.8％)。
实施例3 1-氯-3-甲氧基丙烷的制备
在带平衡管滴液漏斗中加入无水甲醇钠的石油醚分散体300ml，在装搅拌浆，温度计，氮气保护的500ml四口烧瓶中，加入1，3-溴氯丙烷220g(1.4mol)，无水苄基三甲基氯化铵(BTMAC)5g，油浴加热控制外温60℃，在2小时内滴完，保温反应2小时，取样GC检测反应完全结束，冷却，过滤去无机盐溴化钠，用苯洗涤，合并滤液，水洗涤苯层三次，测水PH＝6～7，近中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液常压精馏收集110°～112℃馏份得目标产物1-氯-3-甲氧基丙烷140g(收率为92.2％)。
实施例4 1-氯-3-甲氧基丙烷的制备
在带平衡管滴液漏斗中加入无水甲醇钠的环己烷分散体300ml，在装搅拌浆，温度计，氮气保护的500ml四口烧瓶中，加入1，3-溴氯丙烷220g(1.4mol)，无水苄基三乙基氯化铵(TEBAC)3g，油浴加热控制外温50℃，在10小时内滴完，保温反应1小时，取样GC检测反应完全结束，冷却，过滤去无机盐溴化钠，用苯洗涤，合并滤液，水洗涤苯层三次，测水PH＝6～7，近中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液常压精馏收集110°～112℃馏份得目标产物1-氯-3-甲氧基丙烷139g(收率为91.5％)。
本发明不限于上述实施例，上述实施例是优化的实施例。
Claims (7)
1、1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其步骤如下：在相转移催化剂的存在下，向1，3-溴氯丙烷中滴加甲醇钠在惰性溶媒中的分散体，滴毕进行保温反应，反应完全后过滤除去溴化钠，滤饼用惰性溶媒洗涤后，合并有机层用水洗至PH值为5～7，得1-氯-3-甲氧基丙烷粗品，干燥，过滤，滤液精馏。
2、根据权利要求1所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其特征在于1，3-溴氯丙烷与甲醇钠摩尔比为1∶0.9～1.2。
3、根据权利要求1或2所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其特征在于1，3-溴氯丙烷与惰性溶媒的体积比为1∶3～10，所述的惰性溶媒为苯、石油醚或环己烷。
4、根据权利要求3所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其特征在于所述的惰性溶媒为苯。
5、根据权利要求3所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其特征在于相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三甲基氯化铵，其投料量为1，3-溴氯丙烷重量的0.01％～0.1％。
6、根据权利要求5所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其特征在于相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵。
7、根据权利要求5所述的1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法，其特征在于滴加时的反应温度在20℃～110℃，保温温度为50℃～80℃。
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| 1,3－溴氯丙烷的选择性反应. 何毓嘉等.华西药学杂质，第18卷第5期. 2003 |
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