CN107602337B - 一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑二腈基丁烯的制备方法，属于有机化学领域。以乙炔为原料，与溴素经过两次加成后，再消除得到反式1,2‑二溴乙烯，随后在亚铜盐催化下，与三甲硅基乙腈偶联反应后得到1,4‑二氰基‑2‑丁烯。本发明合成中，避免了剧毒品氰化氢的使用，为该化合物的合成提供了一种新的方法。

Description

一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
1,4-二氰基-2-丁烯，英文名1,4-Dicyano-2-butene(CAS 1119-85-3)，白色固体，熔点74-79℃，为合成己二胺的原料，可以进一步用来生产尼龙66或其他基础化工产品。目前该化合物的合成方法主要包括以下几种：
第一种，日本住友化学科学家采用R1-CH2-CH＝CH-CH2-R2或R3-CH2-CHR4-CH＝CH2，在卤化亚铜、非芳族胺氢卤酸盐和从路易斯酸和碱性化合物组成的催化下，与氰化氢进行反应制得产物。其中R1和R3为羟基、低级酰氧基、低级烷氧基或氰基；R2和R4为羟基、低级酰氧基或低级烷氧基。
第二种，在碘存在下，1,3-丁二烯与氰化亚铜在庚烷中回流反应后得到1,4-二氰基-2-丁烯，收率84％。同时，在氧气、溴化亚铜和2-腈基吡啶存在下，1,3-丁二烯与氰氢酸反应得到1,4-二氰基-2-丁烯，收率33％。
第三种，1,4-二氯-2-丁烯与氰化钠反应，在乙腈溶剂中，收率81％，采用硫酸铜催化时，收率93％。
上述方法中，都不可避免地使用到剧毒品氰化氢，或者在后处理过程中产生氰氢酸，产品在制备过程中容易发生聚合变质，这些都对操作工人不可避免地造成伤害。
发明内容：
为克服以上缺点，本发明目的是提供一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法。以乙炔为原料，与溴素经过两次加成后，再消除得到反式1,2-二溴乙烯，随后在亚铜盐催化下，与三甲硅基乙腈偶联反应后得到1,4-二氰基-2-丁烯。
一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，经过两步反应后得到，采用的技术方案如下：
第一步，乙炔与溴素在催化量DMF存在下，生成反式1,2-二溴乙烯；
第二步，在亚铜盐催化下，反式1,2-二溴乙烯与三甲硅基乙腈偶联反应后得到1,4-二氰基-2-丁烯。反应路线如下：
Figure BDA0001429993390000021
进一步地，第一步中，乙炔与溴素的摩尔比在1：1.1-1.3，DMF加入量为溴素加入量的0.15-0.30。
进一步地，第二步中，铜盐选自溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜，优选碘化亚铜。铜盐加入量为1,2-二溴乙烯2-6％mol。反应溶剂采用乙腈。
进一步地，第二步中，反式1,2-二溴乙烯与三甲硅基乙腈摩尔比为1：1.05-1.25。
进一步地，第二步中，三甲硅基乙腈采用氯代乙腈与金属镁或金属锌活化后，与三甲基氯硅烷反应后制备。
本发明采用原料都为工业常见原料，来源方便，避免了传统工艺中采用氰化钠时，不可避免地生成剧毒品氰化氢，最终产品经过重结晶后可以得到E/Z>120:1的产品。
具体实施方式
实施例1
第一步：反式-1,2-二溴乙烯的制备
于250mL三口瓶内，将乙炔(2.6g，100mmol)通入20mL二氯甲烷中，加入DMF(1.3g，18mmol)，-5～0℃下滴加溶于100mL二氯甲烷中的溴素(19.2g，120mmol)溶液，滴毕，室温搅拌4小时，反应结束后，硫代硫酸钠溶液淬灭反应，分层，有机层水洗，无水硫酸钠干燥后，常压蒸馏分离纯化得产品1,2-二溴乙烯13.6g(107-110℃馏分)，收率73％。GC和1HNMR检测：纯度98.6％，E/Z比例为96/4。第二步：1,4-二氰基-2-丁烯的制备
于100mL三口瓶中，加入上步所得反式-1,2-二溴乙烯(13.6g，73.0mmol)、碘化亚铜(0.29g，1.5mmol)、三甲硅基乙腈(9.9g，87.6mmol)和70mL乙腈，加热回流20小时，降温过滤，滤液浓缩出溶剂，将残余物溶解于乙酸乙酯中，水洗一次，有机层减压浓缩得粗品，经石油醚重结晶得1,4-二氰基-2-丁烯6.2g，GC纯度98.8％，E/Z比例为165:1，收率80％。
三甲硅基乙腈的制备参照文献(Chem.Ber.122(1989)1307-1311)：36.0g(0.33mol)三甲基氯硅烷和38.0g(0.58mol)锌粉加入400ml无水四氢呋喃中，搅拌下缓慢滴加21.9g(0.29mol)氯乙腈(溶解在20ml四氢呋喃中),将混合物加热回流12小时，然后过滤,滤液300ml氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，合并的有机层分别用氯化铵溶液和水洗涤，硫酸镁干燥，去除溶剂后进行减压蒸馏得三甲硅基乙腈22.3g(50-55℃/17Torr)，收率70％。
实施例2
第一步：反式-1,2-二溴乙烯的制备
于250mL三口瓶内，将乙炔(2.6g，100mmol)通入20mL二氯甲烷中，加入DMF(1.6g，22mmol)，-5～0℃下滴加溶于90mL二氯甲烷中的溴素(17.6g，110mmol)溶液，滴毕，室温搅拌4小时，反应结束后，硫代硫酸钠溶液淬灭反应，分层，有机层水洗，无水硫酸钠干燥后，常压蒸馏分离纯化得产品1,2-二溴乙烯13.2g(107-110℃馏分)，收率71％。GC和1HNMR检测：纯度98.7％，E/Z比例为96/4。第二步：1,4-二氰基-2-丁烯的制备
于100mL三口瓶中，加入上步所得反式-1,2-二溴乙烯(13.2g，71.0mmol)、溴化亚铜(0.41g，2.8mmol)、三甲硅基乙腈(8.4g，74.6mmol)和70mL乙腈，加热回流20小时，降温过滤，滤液浓缩出溶剂，将残余物溶解于乙酸乙酯中，水洗一次，有机层减压浓缩得粗品，经石油醚重结晶得1,4-二氰基-2-丁烯5.8g，GC纯度98.6％，E/Z比例为143:1，收率77％。
实施例3
第一步：反式-1,2-二溴乙烯的制备
于250mL三口瓶内，将乙炔(2.6g，100mmol)通入20mL二氯甲烷中，加入DMF(2.9g，39mmol)，-5～0℃下滴加溶于100mL二氯甲烷中的溴素(20.8g，130mmol)溶液，滴毕，室温搅拌4小时，反应结束后，硫代硫酸钠溶液淬灭反应，分层，有机层水洗，无水硫酸钠干燥后，常压蒸馏分离纯化得产品1,2-二溴乙烯13.8g(107-110℃馏分)，收率74％。GC和1HNMR检测：纯度98.7％，E/Z比例为95/5。第二步：1,4-二氰基-2-丁烯的制备
于100mL三口瓶中，加入上步所得反式-1,2-二溴乙烯(13.8g，74.0mmol)、氯化亚铜(0.44g，4.4mmol)、三甲硅基乙腈(9.2g，81.4mmol)和70mL乙腈，加热回流20小时，降温过滤，滤液浓缩出溶剂，将残余物溶解于乙酸乙酯中，水洗一次，有机层减压浓缩得粗品，经石油醚重结晶得1,4-二氰基-2-丁烯5.6g，GC纯度98.3％，E/Z比例为158:1，收率72％。
实施例4
第一步：反式-1,2-二溴乙烯的制备
于1000mL三口瓶内，将乙炔(10.4g，400mmol)通入80mL二氯甲烷中，加入DMF(10.5g，144mmol)，-5～0℃下滴加溶于380mL二氯甲烷中的溴素(76.7g，480mmol)溶液，滴毕，室温搅拌4小时，反应结束后，硫代硫酸钠溶液淬灭反应，分层，有机层水洗，无水硫酸钠干燥后，常压蒸馏分离纯化得产品1,2-二溴乙烯55.0g(107-110℃馏分)，收率74％。GC和1HNMR检测：纯度98.6％，E/Z比例为96/4。
第二步：1,4-二氰基-2-丁烯的制备
于500mL三口瓶中，加入上步所得反式-1,2-二溴乙烯(55.0g，296mmol)、碘化亚铜(3.4g，17.8mmol)、三甲硅基乙腈(41.9g，370mmol)和300mL乙腈，加热回流20小时，降温过滤，滤液浓缩出溶剂，将残余物溶解于乙酸乙酯中，水洗一次，有机层减压浓缩得粗品，经石油醚重结晶得1,4-二氰基-2-丁烯25.8g，E/Z比例为144:1，GC纯度99.3％，收率82％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种制备 1,4-二氰基-2-丁烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，乙炔与溴素在催化量 DMF 存在下，生成反式 1,2-二溴乙烯；第二步，在亚铜盐催化下，反式 1,2-二溴乙烯与三甲硅基乙腈偶联反应后得到 1,4-二氰基-2-丁烯。
2.根据权利要求 1 所述的一种制备 1,4-二氰基-2-丁烯的方法，其特征是：第一步中，乙炔与溴素的摩尔比在 1：1.1-1.3，DMF 加入量为溴素加入量的 0.15-0.30。
3.根据权利要求 1 所述的一种制备 1,4-二氰基-2-丁烯的方法，其特征是：第二步中，亚铜盐选自溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜，亚铜盐加入量为 1,2-二溴乙烯 2-6%mol。
4.根据权利要求 1 所述的一种制备 1,4-二氰基-2-丁烯的方法，其特征是：第二步中，反式 1,2-二溴乙烯与三甲硅基乙腈摩尔比为 1：1.05-1.25。
5.根据权利要求 1 所述的一种制备 1,4-二氰基-2-丁烯的方法，其特征是：三甲硅基乙腈采用溴代乙腈与金属镁或金属锌活化后，与三甲基氯硅烷反应后制备。
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