CN110698507B - 一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，公开了一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法。所述制备方法为：将原料A、原料B、催化前体和氧化剂加入反应介质中，在25~80℃反应1~24h，分离得到芳乙烯基硅烷化合物。其中，原料A为含杂原子定向基团的芳烃化合物，原料B为乙烯基硅烷，催化前体为钯盐。本发明以乙烯基硅烷、含杂原子定向基团的芳烃化合物为原料，钯盐为催化剂前体，加入醋酸银等氧化剂，在有机溶剂中，经一步反应合成目标产物。该方法对含有不同性质取代基的底物均具有较好的适应性，产率高，立体选择性好，无需配体，无需惰性气体保护，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法。
背景技术
乙烯基硅烷是一种重要的结构单元，广泛存在于含硅有机合成中间体和功能材料分子中。众所周知，有机硅化合物中的碳-硅键可通过一系列反应进行转换用于其它重要化合物的合成，如卤化，氧化及偶联反应等。因此，有机硅化合物的合成方法得到了深入研究，涌现了大量的研究成果。经典的合成此类化合物的方法包括硅氢加成反应及Heck偶联反应。由于这两种方法都需要预先制备官能化的底物，反应路线的原子经济性、步骤经济性差。因而如何发展一些高效的构筑乙烯基硅烷结构片段的反应在克服上述问题的同时还能形成高附加值的有机硅化合物成为现阶段化学工作者努力的方向之一。C-H键官能化策略在有机合成中扮演着越来越重要的作用，是一种最直接、快捷构建C-C键和C-杂原子键的有效方法，大大提高了原子经济利用率和合成效率，减少了废物的排放，是一种绿色化学方法。C-H官能化策略正逐渐被运用到复杂化学分子、天然化合物、手性药物和其他功能分子的制备中。乙烯基硅烷作为一种简单易得且使用方便的有机硅试剂，在铑或镍催化的C-H键烷基化反应中已经有文献报道，但直接使用乙烯基硅烷作为烯基化反应试剂还未见相关报道，究其原因可能与乙烯基硅烷的富电子性有关，导致其反应活性低于常用的缺电子烯烃或共轭烯烃。
随着近年来的深入研究，已经有不少高效的催化体系被开发出来，对特定结构的芳烃底物实现了区域选择性和立体选择性的官能化，以合成相应的芳乙烯基硅烷化合物。杂志Chemistry Letters 2009年2月第38期“Rhodium-catalyzed and Coordination-assisted Regioselective Alkenylation of Aromatic C-H Bonds with TerminalSilylacetylenes.”一文报道了以硅基乙炔为烯基化试剂，通过铑催化芳基N-杂环和亚胺定向的芳环碳-氢键烯基化反应合成了相应的芳乙烯基硅烷。杂志Angewandte Chemie-international Edition 2018年9月57期“Manganese-Catalyzed Redox-Neutral C-HOlefination of Ketones with Unactivated Alkenes.”一文实现了锰催化酮羰基定向的邻位碳-氢键烯化反应，当使用三苯基乙烯基硅烷时合成了芳乙烯基硅烷。然而，芳乙烯基硅烷化合物的收率和选择性有待进一步提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法。本发明以乙烯基硅烷、含杂原子定向基团的芳烃化合物为反应物，以钯盐为催化剂前体，在氧化剂存在下，反应得到芳乙烯基硅烷化合物。
本发明的具体技术方案为：一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，所述芳乙烯基硅烷化合物是由原料A和原料B通过化合反应制得的有机硅烷化合物，原料A为含杂原子定向基团的芳烃化合物，原料B为乙烯基硅烷；芳乙烯基硅烷化合物的制备方法为：将原料A、原料B、催化前体和氧化剂加入反应介质中，在25～80℃反应1～24h，分离，得到芳乙烯基硅烷化合物。
芳乙烯基硅烷化合物是合成多种有机化合物的重要中间体。本发明以商品化或易于合成的含杂原子定向基团的芳烃化合物、乙烯基硅烷为原料，经分子间的芳烃碳-氢键烯基化反应即可高效合成系列芳乙烯基硅烷化合物。无需配体，无需惰性气体保护，操作简单。于一定温度搅拌即可完成反应，粗产品经过快速柱层析除杂后减压浓缩可得纯品，后处理方便。反应方程式如下：
本发明的芳乙烯基硅烷化合物的制备方法对含有不同性质取代基的底物均具有较好的适应性，具有较高的产物产率和立体选择性。
作为优选，所述芳乙烯基硅烷化合物的结构式为：
原料A的结构式为：
原料B的结构式为：
其中，R1为烷基，烷氧基，芳基，卤素，三氟烷基中的至少一种，R2、R3和R4为烷基和芳基中的至少一种，DG为定向基团。
作为优选，所述原料A和原料B的物质的量比为1:1～4。
作为优选，所述原料A的浓度为0.04～0.2mol/L。
作为优选，所述催化前体为钯盐；所述钯盐的用量为原料A的0.5～10mol％。
作为优选，所述氧化剂的用量为原料A的100～300mol％。
作为优选，所述定向基团为氨基、甲胺基、二甲胺基、羧基、乙二氨基和丙二氨基中的至少一种。
作为优选，所述钯盐为Pd(OAc)2、PdCl2、PdBr2、PdCl2(CH3CN)2、Pd(CH3CN)4(BF4)2、Pd(CF3CO2)2和Pd(acac)2中的至少一种。
作为优选，所述氧化剂为醋酸银、碳酸银、氧化银、苯醌和氧气中的至少一种。
作为优选，所述反应介质为特戊醇、六氟异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明以商品化或易于合成的含杂原子定向基团的芳烃化合物、乙烯基硅烷为原料，经分子间的芳烃碳-氢键烯基化反应即可高效合成系列芳乙烯基硅烷化合物。无需配体，无需惰性气体保护，操作简单。于一定温度搅拌即可完成反应，粗产品经过快速柱层析除杂后减压浓缩可得纯品，后处理方便。且产物可作为极其有用的有机合成中间体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2-萘基-1-苯胺的合成：在200mL反应瓶中加入3.72g N-甲基-2-溴-1-苯胺，4.1278g 1-萘基硼酸，8.292g碳酸钾和1.4038g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次。然后在氮气保护下加入100mL体积比为4:1的DMF/H2O的混合液，在90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次后用饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析纯化，洗脱液为体积比为50:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为82％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.0466gN-甲基-2-萘基-1-苯胺、88μL三甲基乙烯基硅烷、0.0052g二(乙腈)二氯化钯和0.1001g醋酸银，再加入2mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为99％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95–7.82(m,3H),7.54(d,J＝8.4Hz,1H),7.51–7.33(m,3H),7.09–6.96(m,1H),6.93–6.70(m,3H),6.56(d,J＝19.2Hz,1H),3.27(s,1H),2.72(s,3H),0.14–-0.02(m,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.63(s),143.50(s),135.88(s),135.69(s),134.89(s),134.28(s),132.47(d,J＝4.1Hz),130.37(s),129.30(d,J＝10.8Hz),128.20–127.17(m),124.17(d,J＝8.0Hz),117.99(s),111.02(s),32.08(s),0.01(d,J＝2.9Hz)。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1165g N-甲基-2-萘基-1-苯胺、0.29mL三乙基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.0835g醋酸银，再加入5mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为71％。其他均与实施例1相同。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(dt,J＝8.2,6.8Hz,3H),7.43(d,J＝8.4Hz,1H),7.34(t,J＝7.4Hz,1H),7.26(q,J＝8.2Hz,2H),6.91(d,J＝7.3Hz,1H),6.71(dt,J＝17.8,7.5Hz,3H),6.37(d,J＝19.4Hz,1H),3.16(s,1H),2.59(s,3H),0.78(t,J＝7.9Hz,9H),0.43(q,J＝7.8Hz,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.20(s),143.52(s),134.68(s),134.48(s),133.57(s),133.02(s),131.11(s),129.04(s),127.99(d,J＝10.6Hz),127.54(s),126.71(s),126.45(s),126.03(s),122.94(d,J＝17.6Hz),116.73(s),109.68(s),30.68(s),7.30(s),3.56(s)。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1165g N-甲基-2-萘基-1-苯胺、0.23mL氯甲基二甲基乙烯基硅烷、0.0089g氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为63％。其他均与实施例1相同。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.70(m,3H),7.43(d,J＝8.4Hz,1H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),7.31–7.21(m,2H),6.89(d,J＝7.3Hz,1H),6.76(dd,J＝17.5,10.6Hz,2H),6.67(d,J＝8.1Hz,1H),6.39(d,J＝19.4Hz,1H),3.09(s,1H),2.66(s,2H),2.59(s,3H),0.04(d,J＝1.8Hz,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.11(s),143.65(s),134.06(s),132.87(s),132.71(s),131.81(s),130.10(s),128.16(s),127.12(s),126.91(s),125.72(s),125.51(s),125.26(s),125.06(s),121.61(d,J＝2.6Hz),115.72(s),108.75(s),29.70(s),29.40(s),-5.54(d,J＝5.9Hz)。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1165g N-甲基-2-萘基-1-苯胺、0.4297g三苯基乙烯基硅烷、0.0067g溴化钯和0.1239g氧化银，再加入5mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至25℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为55％。其他均与实施例1相同。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.6Hz,1H),7.73(dd,J＝13.8,8.5Hz,2H),7.51–7.10(m,19H),6.88(t,J＝12.7Hz,2H),6.79(d,J＝7.2Hz,1H),6.63(t,J＝7.2Hz,1H),6.52(d,J＝8.1Hz,1H),3.05(s,1H),2.59–2.28(m,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.01(s),146.92(s),135.97(s),135.30(s),134.70(s),134.54(s),133.86(s),133.03(s),131.00(s),129.51(s),129.13(s),128.28(s),128.00(d,J＝8.8Hz),126.84(s),126.63(s),126.39(s),124.78(s),123.30(s),122.75(s),116.92(s),110.01(s),30.70(s)。
实施例5
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2-(4-甲基萘基)-1-苯胺的合成：在100mL反应瓶中加入1.86g N-甲基-2-溴-1-苯胺、2.2321g 4-甲基-1-萘硼酸、4.146g碳酸钾、和0.7019g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次，在氮气下加入50mL体积比为4:1的DMF/H2O的混合液中。将反应移至90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为体积比为50:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为74％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1235gN-甲基-2-(4-甲基萘基)-1-苯胺、73.2μL三甲基乙烯基硅烷、0.0178g四(乙腈)四氟硼酸钯和0.4136g碳酸银，再加入2mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至50℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为94％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.3Hz,1H),7.71(s,1H),7.58–7.41(m,2H),7.33(q,J＝6.9Hz,2H),6.97(d,J＝7.3Hz,1H),6.87–6.66(m,3H),6.51(d,J＝19.2Hz,1H),3.25(s,1H),2.73(s,3H),2.66(s,3H),0.00(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.69(s),143.54(s),135.41(s),135.14(s),134.53–133.93(m),132.64(s),132.07(s),130.23(s),128.54(s),127.39(s),127.19(s),125.42(s),124.69(s),124.39(s),117.97(s),110.97(s),32.06(s),20.97(s),-0.00(s)。
实施例6
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2-(2,4-二甲基苯基)-1-苯胺的合成：在100mL反应瓶中加入0.93g N-甲基-2-溴-1-苯胺、0.9g 2,4-二甲基苯硼酸、1.382g碳酸钾和0.3510g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次，在氮气下加入25mL体积比为4:1的DMF/H2O的混合液中。将反应移置90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为体积比为50:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为66％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1055gN-甲基-2-(2,4-二甲基苯基)-1-苯胺、73.2μL三甲基乙烯基硅烷、0.0083g二(三氟乙酸)钯和0.4136g碳酸银，再加入5mL二氯甲烷。将反应管移至30℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为88％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(s,1H),7.33(dd,J＝14.8,7.1Hz,1H),7.13(s,1H),6.94(d,J＝7.3Hz,1H),6.83(t,J＝7.2Hz,1H),6.76(d,J＝8.1Hz,1H),6.59(d,J＝19.2Hz,1H),6.41(d,J＝19.2Hz,1H),3.38(s,1H),2.81(s,3H),2.45(s,3H),2.09(s,3H),0.04(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.94(s),143.83(s),138.94(s),138.42(s),135.53(s),132.06(s),131.44(d,J＝7.6Hz),129.83(s),125.98(s),124.55(s),118.16(s),110.94(s),32.17(s),22.59(s),21.44(s),0.00(s)。
实施例7
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2-(2-甲氧基苯基)-1-苯胺的合成：在100mL反应瓶中加入1.86g N-甲基-2-溴-1-苯胺、1.8235g 2-甲氧基苯硼酸、4.146g碳酸钾和0.7019g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次，在氮气下加入50mL体积比为4:1的DMF/H2O的混合液中。将反应移置90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为体积比为30:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为65％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1065gN-甲基-2-(2-甲氧基苯基)-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0039g二(乙腈)二氯化钯和0.1622g苯醌，再加入5mL六氟异丙醇。将反应管移至70℃油浴反应1h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为60％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.29(m,3H),7.01(dd,J＝14.6,7.1Hz,2H),6.91–6.76(m,2H),6.63(d,J＝19.2Hz,1H),6.47(d,J＝19.2Hz,1H),3.81(s,3H),3.45(s,1H),2.84(s,3H),0.03(d,J＝28.2Hz,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.96(s),148.36(s),143.32(s),140.48(s),132.38(d,J＝7.8Hz),130.02(d,J＝15.1Hz),127.70(s),122.95(s),118.98(s),118.03(s),111.89(s),111.19(s),57.34(s),32.33(s),-0.00(s)。
实施例8
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1095g 2-萘基-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL1,4-二氧六环。将反应管移至40℃油浴反应2h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为48％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(dd,J＝17.8,9.3Hz,3H),7.48(d,J＝8.4Hz,1H),7.41(t,J＝7.3Hz,1H),7.33(t,J＝7.5Hz,1H),7.23(dd,J＝15.6,8.3Hz,1H),7.00(d,J＝7.4Hz,1H),6.91–6.73(m,3H),6.52(d,J＝19.2Hz,1H),3.24(s,2H),-0.00(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.60(s),143.34(s),135.82(s),135.57(s),134.77(s),133.94(s),132.95(s),132.55(s),130.17(s),129.33(d,J＝9.6Hz),127.87(d,J＝10.0Hz),127.35(s),124.74(s),124.17(s),119.82(s),116.69(s),0.00(s)。
实施例9
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2-联苯-1-苯胺的合成：在100mL反应瓶中加入1.86g N-甲基-2-溴-1-苯胺、2.3764g 2-苯基苯硼酸、4.146g碳酸钾和0.7019g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次，在氮气下加入50mL体积比为4:1的DMF/H2O的混合液中。将反应移至90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为体积比为50:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为69％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1295gN-甲基-2-联苯-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入2mL特戊醇。将反应管移至50℃油浴反应18h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为81％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(dd,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.48–7.35(m,2H),7.16–7.10(m,6H),6.71(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),6.63(d,J＝19.2Hz,1H),6.56(t,J＝7.1Hz,2H),6.43(d,J＝19.2Hz,1H),2.66(s,3H),0.04–-0.03(m,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.39(s),144.09(s),143.76(s),142.65(s),139.61(s),137.16(s),132.46(d,J＝7.7Hz),131.33(s),130.37(s),129.78(s),129.17(s),128.82(s),128.65(s),127.83(s),125.80(s),118.02(s),111.02(s),32.22(s),-0.00(s)。
实施例10
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2(2-氯苯基)-1-苯胺的合成：在100mL反应瓶中加入1.86g N-甲基-2-溴-1-苯胺、1.8764g 2-氯苯硼酸、4.146g碳酸钾和0.7019g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次，在氮气下加入50mL体积比为4:1的DMF/H2O的混合液。将反应移置90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为体积比为50:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为56％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1085gN-甲基-2-(2-氯苯基)-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.1669g醋酸银，再加入2mL三氟乙醇。将反应管移至40℃油浴反应16h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为87％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.8Hz,1H),7.43(d,J＝7.8Hz,1H),7.37–7.33(m,1H),7.31(dd,J＝10.2,5.5Hz,1H),6.98–6.92(m,1H),6.82(t,J＝7.4Hz,1H),6.75(d,J＝8.2Hz,1H),6.53(d,J＝19.2Hz,1H),6.41(d,J＝19.2Hz,1H),3.35(s,1H),2.79(s,3H),0.00(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.86(s),142.85(s),141.55(s),137.43(s),136.53(s),133.90(s),131.71(s),130.78(s),130.39(s),130.21(s),125.14(s),124.12(s),118.24(s),111.37(s),32.31(s),0.00(s)。
实施例11
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2-(2-甲基苯基)-1-苯胺的合成：在100mL反应瓶中加入1.86g N-甲基-2-溴-1-苯胺、1.6315g 2-甲基苯硼酸、4.146g碳酸钾和0.7019g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次，在氮气下加入50mL体积比为4:1的DMF/H2O的混合液。将反应移置90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为体积比为50:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为67％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.0985gN-甲基-2-(2-甲基苯基)-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0026g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为99％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.6Hz,1H),7.28(dt,J＝16.5,7.2Hz,3H),6.91(d,J＝6.6Hz,1H),6.80(t,J＝7.3Hz,1H),6.73(d,J＝8.1Hz,1H),6.57(d,J＝19.2Hz,1H),6.38(d,J＝19.2Hz,1H),3.29(s,1H),2.77(s,3H),2.09(s,3H),-0.02(d,J＝14.5Hz,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.75(s),143.76(s),139.12(d,J＝1.7Hz),138.36(s),131.73(s),131.23(s),131.09(s),129.94(s),128.99(s),125.93(s),123.98(s),118.18(s),110.97(s),32.16(s),21.56(s),-0.00(s)。
实施例12
在-78℃，向200mmol 2-溴苯胺和200mL THF的混合溶液中缓慢加入40mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加100mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为97.7％。
N-甲基-2-(2-甲基-5-氟苯基)-1-苯胺的合成：在100mL反应瓶中加入0.93g N-甲基-2-溴-1-苯胺、0.8157g 2-甲基-5-氟苯硼酸、1.382g碳酸钾和0.3510g二(三苯基膦)氯化钯，在氮气中置换3次，在氮气下加入25mL体积比为4:1为DMF/H2O的混合液。将反应移至90℃下反应24h。然后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为体积比为50:1的石油醚/乙酸乙酯的混合液，抽干，产率为54％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1075gN-甲基-2-(2-甲基-5-氟苯基)-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为66％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.30(m,1H),7.20(dd,J＝8.3,5.4Hz,1H),7.06(dd,J＝11.0,8.5Hz,1H),6.91(d,J＝6.3Hz,1H),6.84(t,J＝7.3Hz,1H),6.77(d,J＝8.1Hz,1H),6.43(d,J＝5.8Hz,2H),3.40(s,1H),2.82(s,3H),2.07(s,3H),-0.00(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.64(s),160.16(s),147.60(s),140.58(d,J＝3.1Hz),138.66(d,J＝8.7Hz),138.12(s),134.81(d,J＝3.5Hz),131.49(d,J＝9.1Hz),131.25(s),130.40(s),127.39(d,J＝10.1Hz),126.05(s),118.65(s),116.63(d,J＝22.9Hz),111.49(s),32.42(s),21.32(s),-0.00(s)。
实施例13
N-甲基-5-甲基-2-溴-1-苯胺的合成：在-78℃下，向40mmol 5-甲基-2-溴苯胺和40mL THF的混合溶液中缓慢加入8mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加20mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为90％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1235gN-甲基-2-萘基-5-甲基-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0065g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL1,2-二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为92％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(dd,J＝16.0,8.7Hz,3H),7.50(d,J＝8.4Hz,1H),7.40(t,J＝7.3Hz,1H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),6.85(d,J＝7.4Hz,1H),6.77(d,J＝19.2Hz,1H),6.65(d,J＝7.4Hz,1H),6.58(s,1H),6.50(d,J＝19.2Hz,1H),3.27(s,1H),2.66(s,3H),2.42(s,3H),0.00(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.23(s),143.57(s),139.99(s),135.81(d,J＝9.6Hz),134.83(s),134.41(s),132.29(d,J＝4.2Hz),129.17(d,J＝3.2Hz),128.04(s),127.62(s),127.24(s),124.06(s),121.45(s),118.98(s),112.03(s),32.18(s),23.17(s),-0.00(s)。
实施例14
N-甲基-4-甲基-2-溴-1-苯胺的合成：在-78℃下，向40mmol 4-甲基-2-溴苯胺和40mL THF的混合溶液中缓慢加入8mL正丁基锂，搅拌1h后，将反应混合物移至25℃，滴加20mmol碘甲烷，反应3h后，将反应混合物用饱和氯化铵水溶液淬灭。将产物用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，旋干。混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得黄色液体,产率为86％。
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1235gN-甲基-2-萘基-4-甲基-1-苯胺、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL四氢呋喃。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为78％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(q,J＝8.8Hz,3H),7.50(d,J＝8.4Hz,1H),7.42(dd,J＝10.8,3.9Hz,1H),7.33(dd,J＝11.1,4.1Hz,1H),7.16(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),6.81(d,J＝1.7Hz,1H),6.75(d,J＝19.3Hz,1H),6.70(d,J＝8.2Hz,1H),6.50(d,J＝19.2Hz,1H),2.65(s,3H),2.27(s,3H),0.00(d,J＝3.1Hz,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.20(s),143.62(s),135.95(s),135.60(s),134.83(s),134.19(s),133.12(s),132.39(s),130.71(s),129.22(d,J＝4.5Hz),128.03(s),127.70(s),127.28(s),124.46(s),124.09(s),111.58(s),32.56(s),21.67(s),0.00(s)。
实施例15
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.1061g二苯基乙酸、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为62％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝8.4Hz,1H),7.32(t,J＝5.7Hz,8H),7.25(dd,J＝20.3,6.7Hz,3H),5.07(s,1H),0.11(s,5H),-0.00(s,4H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.71(s),147.16(s),144.85(s),139.05(d,J＝14.2Hz),130.73–128.96(m),128.51(d,J＝2.6Hz),111.59(s),110.50(s),58.08(d,J＝22.1Hz),0.40(s),-0.00(s)。
实施例16
一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，包括以下步骤：向25mL反应管中加入0.0751g 2-甲基苯乙酸、0.22mL三甲基乙烯基硅烷、0.0130g二(乙腈)二氯化钯和0.2504g醋酸银，再加入5mL二氯乙烷。将反应管移至40℃油浴反应8h。快速柱层析后减压浓缩得产物，产率为51％。
制得的芳乙烯基硅烷化合物经过NMR测试，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–6.98(m,5H),3.66(d,J＝7.4Hz,2H),2.29(d,J＝6.6Hz,3H),0.03(d,J＝25.6Hz,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.55(d,J＝5.6Hz),147.17(s),144.83(s),137.90(d,J＝9.7Hz),132.99(d,J＝6.6Hz),131.60–131.04(m),128.67(d,J＝6.0Hz),127.27(d,J＝5.0Hz),111.20(s),109.90(s),40.12(d,J＝26.8Hz),20.63(d,J＝5.1Hz),0.20(d,J＝40.2Hz)。
以上所述，仅是发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述芳乙烯基硅烷化合物是由原料A和原料B通过化合反应制得的有机硅烷化合物，原料A为含杂原子定向基团的芳烃化合物，原料B为乙烯基硅烷；芳乙烯基硅烷化合物的制备方法为：将原料A、原料B、催化前体和氧化剂加入反应介质中，在25～80℃反应1～24h，分离，得到芳乙烯基硅烷化合物，所述芳乙烯基硅烷化合物的结构如下：
原料A的结构式如下：
原料B的结构式为：
所述催化前体选自Pd(OAc)2、PdCl2、PdBr2、PdCl2(CH3CN)2、Pd(CH3CN)4(BF4)2、Pd(CF3CO2)2和Pd(acac)2中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述原料A和原料B的物质的量比为1:1～4。
3.如权利要求1所述的一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述原料A的浓度为0.04～0.2mol/L。
4.如权利要求1所述的一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述催化前体的用量为原料A的0.5～10mol％。
5.如权利要求1所述的一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为原料A的100～300mol％。
6.如权利要求1所述的一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为醋酸银、碳酸银、氧化银、苯醌和氧气中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种芳乙烯基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述反应介质为特戊醇、六氟异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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