CN112851608B - 一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法 - Google Patents

一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法 Download PDF

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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Abstract

本发明公开了一种2‑二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，以苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷为反应底物，以FeCl2为催化剂，以2,3‑二氯‑5,6‑二腈基‑1,4‑苯醌(DDQ)为氧化剂，反应底物在1,2‑二氯乙烷溶剂中，加热到一定温度进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的2‑二芳基甲基苯并呋喃类化合物。本发明所述的合成方法可以直接用二芳基甲烷与苯并呋喃类化合物进行偶联反应制备2‑二芳基甲基苯并呋喃类化合物，而不再需要导向基团的存在。

Description

一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法。
背景技术
苯并呋喃及其衍生物广泛存在于天然产物中，作为一种具有显著生物活性的化合物，苯并呋喃类化合物在药物领域受到极大的关注。2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物作为苯并呋喃衍生物的重要一类，其合成一直受到关注。2007年，文献报道了一种三氟甲磺酸或对甲苯磺酸催化的，以二芳基甲醇和苯并呋喃为原料合成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法(Tetrahedron,2007,63(33):7942)；2011年，文献报道了氯化铁和三氟甲烷磺酸银组合催化的，以二芳基甲醇醋酸酯和苯并呋喃为原料(Synlett,2011,(03):415)；2011年，文献报道了氯化钯催化的，以二芳基甲醇醋酸酯和苯并呋喃为原料合成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法(Chemical Communications,2011,47(18):5289)；2013年，文献报道了溴化亚铜催化的，以二苯甲酮对甲苯磺酰腙和邻羟基苯乙炔为原料合成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法(Organic&Biomolecular Chemistry,2013,11(9):1490)；2016年，文献报道了三氟甲磺酸钪催化的，以二芳甲基苯基砜和苯并呋喃为原料合成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法(Organic Letters,2016,18(10):2339)；2016年，文献报道了关于电化学合成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法，二苯甲烷首先经电化学氧化得到苄基氨基磺酰离子，随后与苯并呋喃反应得到目标产物(Journal of the AmericanChemical Society,2016,138(27):8400)；2018年，文献报道了磷钼酸催化的，以二芳基甲醇和苯并呋喃为原料合成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法(AppliedOrganometallic Chemistry,2018,32(9):e4450)。在这些反应中，二芳基甲烷直接与苯并呋喃反应生成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物比较困难，都需要导向基团的存在。
发明内容
本发明的目的是提供一种以苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷为原料，通过催化氧化反应制备2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：以苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷为反应底物，以FeCl2为催化剂，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，加热到一定温度进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物；
所述苯并呋喃类化合物的结构式如式(II)所示，所述二芳基甲烷的结构式如式(III)所示，对应得到的产物2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的结构式如式(I)所示；
Figure BDA0002902799330000021
式(I)或式(II)中，R1为H、C1～C4烷基、卤素或C1～C2烷氧基，所述卤素为F、Cl或Br，优选R为H、甲基或溴。R2为H、C1～C4烷基、卤素或C1～C2烷氧基，所述卤素为F、Cl或Br，优选R2为H或甲基。
式(I)或式(III)中，Ar1和Ar2各自为苯基、取代的苯基或萘基；所述的取代的苯基是指苯环上被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3，优选为甲基、叔丁基、F、Cl、Br或CN。
本发明中，所述反应底物苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷的物质的量比为100：150～700。
本发明中，所述反应底物苯并呋喃类化合物与FeCl2的物质的量比为100：8～15。
本发明中，所述反应底物苯并呋喃类化合物与DDQ的物质的量比为100：150～300。
本发明中，所述反应温度为90℃～110℃。
本发明中，所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为苯并呋喃类化合物的20～50倍。
本发明中，所述反应时间为10～14h。
所述后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物。
本发明具体推荐所述的以苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷为反应底物合成2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的方法按照以下步骤进行：在反应瓶中加入苯并呋喃类化合物、二芳基甲烷、FeCl2、DDQ和1,2-二氯乙烷，氮气保护下，在90℃～110℃的油浴中，反应10～14h后，冷却，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物；所述反应底物苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷的物质的量比为100：150～700；所述反应底物苯并呋喃类化合物与FeCl2的物质的量比为100：8～15；所述反应底物苯并呋喃类化合物与DDQ的物质的量比为100：150～300。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：可以直接用二芳基甲烷与苯并呋喃类化合物进行偶联反应制备2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物，而不再需要导向基团的存在。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的苯并呋喃类化合物的结构式分别如式(II-1)～(II-4)所示：
Figure BDA0002902799330000041
下述实施例所用的二芳基甲烷的结构式分别如式(III-1)～(III-20)所示：
Figure BDA0002902799330000042
下述实施例所制得的2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的结构式分别如式(I-1)～(I-23)所示：
Figure BDA0002902799330000043
Figure BDA0002902799330000051
实施例1：2-二苯基甲基苯并呋喃(式(I-1))的制备
在充满氮气的手套箱内，往装配有磁力搅拌子的15mL厚壁耐压瓶中，加入0.5mmol的苯并呋喃(II-1)、3mmol的二苯甲烷(III-1)、0.05mmol的FeCl2、1.25mmol的DDQ和2mL的1,2-二氯乙烷，密封后将耐压瓶置于100℃的油浴中，反应12h后取出，冷却，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-二苯基甲基苯并呋喃，分离收率为69％。
白色固体，m.p.:109-111℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝7.5Hz,1H),7.44(d,J＝8.1Hz,1H),7.37-7.34(m,4H),7.31-7.29(m,2H),7.28-7.20(m,6H),6.31(s,1H),5.62(s,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.0,155.2,141.1,129.0,128.7,128.6,127.1,123.9,122.8,120.8,111.3,105.8,51.5；MS(EI),m/z284.19[M+,40％],207.12[100％]。
实施例2：2-二苯基甲基苯并呋喃(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是二苯甲烷的用量改为2mmol，DDQ的用量改为1mmol，2-二苯基甲基苯并呋喃的分离收率为60％。
实施例3：2-二苯基甲基苯并呋喃(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是二苯甲烷的用量改为0.75mmol，DDQ的用量改为1mmol，2-二苯基甲基苯并呋喃的分离收率为49％。
实施例4：2-二苯基甲基苯并呋喃(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是二苯甲烷的用量改为0.75mmol，DDQ的用量改为0.75mmol，油浴温度改为100℃，2-二苯基甲基苯并呋喃的分离收率为40％。
实施例5：2-二苯基甲基苯并呋喃(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是二苯甲烷的用量改为0.75mmol，DDQ的用量改为0.75mmol，油浴温度改为90℃，2-二苯基甲基苯并呋喃的分离收率为37％。
实施例6：2-((苯基)(邻甲苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-2))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-2-甲基苯(III-2)，产物2-((苯基)(邻甲苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为56％。
白色固体，m.p.:99-100℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝7.7Hz,1H),7.39(d,J＝8.0Hz,1H),7.30-7.28(m,2H),7.25-7.11(m,8H),6.96(d,J＝7.6Hz,1H),6.15(s,1H),5.72(s,1H),2.27(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.1,155.3,140.5,139.4,136.6,130.8,129.2,128.8,128.7,128.6,127.2,127.1,126.2,123.8,122.7,120.7,111.3,106.2,48.1,19.7；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]m/z calculated for C22H18O 298.1358；found298.1361.
实施例7：2-((苯基)(间甲苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-3))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-3-甲基苯(III-3)，产物2-((苯基)(间甲苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为66％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.5Hz,1H),7.39(d,J＝7.9Hz,1H),7.31-7.28(m,2H),7.25-7.14(m,6H),7.06(d,J＝9.0Hz,2H),7.02(d,J＝7.6Hz,1H),6.26(s,1H),5.53(s,1H),2.29(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.2,155.3,141.3,141.0,138.3,129.7,129.0,128.7,128.6,128.6,127.9,127.1,126.1,123.8,122.7,120.8,111.3,105.7,51.5,21.6；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C22H18O298.1358；found 298.1370.
实施例8：2-((苯基)(对甲苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-4))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-3-甲基苯(III-4)，产物2-((苯基)(对甲苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为66％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝7.4Hz,1H),7.39(d,J＝8.0Hz,1H),7.31-7.28(m,2H),7.24-7.14(m,5H),7.11(s,4H),6.25(s,1H),5.53(s,1H),2.31(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.3,155.2,141.4,138.2,136.7,129.4,129.0,128.9,128.7,128.6,127.0,123.8,122.7,120.7,111.3,105.7,51.1,21.2；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C22H18O 298.1358；found 298.1368。
实施例9：2-((苯基)(4-叔丁基苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-5))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-4-叔丁基苯(III-5)，产物2-((苯基)(4-叔丁基苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为78％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(d,J＝8.1Hz,1H),7.32-7.28(m,4H),7.25-7.14(m,7H),6.27(s,1H),5.54(s,1H),1.30(s,9H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.3,155.2,149.9,141.4,138.1,129.0,128.7,128.6,127.0,125.6,123.8,122.7,120.7,111.3,105.6,51.1,34.6,31.5；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculatedfor C25H24O 340.1827；found 340.1824。
实施例10：2-((苯基)(对氟苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-6))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-4-氟苯(III-6)，产物2-((苯基)(对氟苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为67％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝7.6Hz,1H),7.40(d,J＝8.1Hz,1H),7.33-7.30(m,2H),7.27-7.17(m,7H),6.99(t,J＝8.3Hz,2H),6.26(s,1H),5.55(s,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ162.8,161.2,159.8,155.3,141.0,136.9(d,J＝3.1Hz),130.6(d,J＝8.0Hz),128.9(d,J＝22.4Hz),128.5,127.3,124.0,122.9,120.8,115.6(d,J＝21.5Hz),111.3,105.8,50.7；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C21H15FO302.1107；found 302.1110。
实施例11：2-((苯基)(对氯苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-7))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-4-氟苯(III-7)，产物2-((苯基)(对氯苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为54％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝7.6Hz,1H),7.40(d,J＝8.2Hz,1H),7.33-7.31(m,2H),7.29-7.18(m,7H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.27(s,1H),5.54(s,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ159.4,155.3,140.7,139.7,133.0,130.4,128.9,128.9,128.8,128.5,127.4,124.1,122.9,120.9,111.3,105.9,50.8；MS(EI),m/z 317.98[M+,45％],207.08[100％]。
实施例12：2-((苯基)(对氰基苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-8))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-4-氰基苯(III-8)，产物2-((苯基)(对氰基苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为32％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.52(d,J＝7.7Hz,1H),7.45(d,J＝8.2Hz,1H),7.40-7.34(m,5H),7.29-7.24(m,4H),6.34(s,1H),5.66(s,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ158.2,155.3,146.6,139.8,132.5,129.8,129.0,129.0,128.3,127.7,124.3,123.0,121.0,118.8,111.3,111.1,106.3,51.4；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C22H15NO 309.1154；found 309.1159。
实施例13：2-((苯基)(间氟苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-9))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-3-氟苯(III-9)，产物2-((苯基)(间氟苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为42％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝6.3Hz,1H),7.47(d,J＝6.7Hz,1H),7.41-7.25(m,8H),7.18-7.07(m,2H),7.00(s,1H),6.35(s,1H),5.59(s,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.6(d,J＝204.9Hz),158.7,155.2,155.3,139.9,130.3(d,J＝3.0Hz),128.9,128.8,128.6,128.4,128.3(d,J＝11.8Hz),127.7,124.2(d,J＝3.0Hz),123.9,122.7,120.7,115.6(d,J＝18.2Hz),111.2,105.9,44.0(d,J＝3.1Hz)；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C21H15FO 302.1107；found302.1094。
实施例14：2-((二对甲苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-10))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为二对甲苯基甲烷(III-10)，产物2-((二对甲苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为71％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.7Hz,1H),7.38(d,J＝8.1Hz,1H),7.20-7.14(m,2H),7.10(s,8H),6.25(s,1H),5.49(s,1H),2.31(s,6H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.5,155.2,138.4,136.6,129.4,128.8,128.7,123.7,122.7,120.7,111.3,105.5,50.7,21.2；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C23H20O 312.1514；found312.1508。
实施例15：2-((对甲苯基)(对氟苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-11))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-对甲苄基-4-氟苯(III-11)，产物2-((对甲苯基)(对氟苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为76％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝5.9Hz,1H),7.39(d,J＝6.8Hz,1H),7.22-7.08(m,8H),6.99(t,J＝7.2Hz,2H),6.25(s,1H),5.51(s,1H),2.33(s,3H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ161.8(d,J＝202.5Hz),160.0,155.2,137.9,137.0(d,J＝2.7Hz),136.8,130.4(d,J＝6.7Hz),129.4,128.7,128.4,123.8,122.7,120.7,115.4(d,J＝17.7Hz),111.2,105.6,50.2,21.1；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C22H17OF316.1263；found 316.1261。
实施例16：2-((对甲苯基)(对氯苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-12))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-对甲苄基-4-氯苯(III-12)，产物2-((对甲苯基)(对氯苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为70％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.6Hz,1H),7.38(d,J＝8.3Hz,1H),7.26(d,J＝8.1Hz,2H),7.21-7.15(m,2H),7.13(t,J＝8.2Hz,4H),7.08(d,J＝7.9Hz,2H),6.25(s,1H),5.50(s,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ159.7,155.3,139.9,137.7,137.0,132.9,130.3,129.5,128.8,128.8,128.5,124.0,122.8,120.8,111.3,105.8,50.5,21.2；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C22H17ClO 332.0968；found332.0981。
实施例17：2-((对甲苯基)(对叔丁基苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-13))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-对甲苄基-4-叔丁基苯(III-13)，产物2-((对甲苯基)(对叔丁基苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为84％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝6.3Hz,1H),7.39(d,J＝6.8Hz,1H),7.32(d,J＝6.5Hz,2H),7.21-7.17(m,2H),7.16-7.12(m,6H),6.27(s,1H),5.50(s,1H),2.32(s,3H),1.30(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.4,155.2,149.7,138.3,138.2,136.5,129.3,128.8,128.6,128.4,125.5,123.6,122.6,120.6,111.2,105.4,50.6,34.5,21.1；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C26H26O 354.1984；found 354.1982。
实施例18：2-((对氟苯基)(对叔丁基苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-14))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-对氟苄基-4-叔丁基苯(III-14)，产物2-((对氟苯基)(对叔丁基苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为54％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝6.2Hz,1H),7.40(d,J＝6.6Hz,1H),7.33(d,J＝7.0Hz,2H),7.23-7.17(m,4H),7.13(d,J＝6.9Hz,2H),7.00(t,J＝6.4Hz,2H),6.27(s,1H),5.52(s,1H),1.30(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.8(d,J＝203.8Hz),159.9,155.0,150.0,137.8,137.0(d,J＝2.7Hz),130.4(d,J＝6.6Hz),128.5,128.4,125.6,123.8,122.7,120.7,115.4(d,J＝17.7Hz),111.2,105.6,50.1,34.5,31.4；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C25H23FO358.1733；found 358.1727。
实施例19：2-((苯基)(3,4-二甲苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-15))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-3,4-二甲基苯(III-15)，产物2-((苯基)(3,4-二甲苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为63％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝8.8Hz,1H),7.39(d,J＝10.0Hz,1H),7.30(t,J＝8.9Hz,2H),7.24-7.16(m,5H),7.07(d,J＝9.7Hz,1H),7.01(s,1H),6.95(d,J＝9.7Hz,1H),6.62(s,1H),5.51(s,1H),2.23(s,3H),2.21(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.3,155.2,141.3,138.5,136.8,135.4,130.2,129.9,128.9,128.6,126.9,126.3,123.7,122.6,120.6,111.2,105.5,51.1,19.9,19.5；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C23H20O 312.1514；found 312.1523。
实施例20：2-((苯基)(3,4-二氟苯基)甲基)苯并呋喃(式(I-16))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基-3,4-二氟苯(III-16)，产物2-((苯基)(3,4-二氟苯基)甲基)苯并呋喃的分离收率为45％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝6.2Hz,1H),7.40(d,J＝6.4Hz,1H),7.32(t,J＝6.2Hz,2H),7.28-7.25(m,2H),7.21-7.17(m,2H),7.01(d,J＝6.5Hz,1H),6.97-6.92(m,2H),6.29(s,1H),5.56(s,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.0(d,J＝202.0Hz),159.1,155.2,143.6(d,J＝5.8Hz),140.4,130.0(d,J＝6.9Hz),128.9,128.7,128.4,127.3,124.6(d,J＝2.3Hz),123.9,122.8,120.8,116.0(d,J＝18.3Hz),114.0(d,J＝17.5Hz),111.2,105.8,51.1；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C21H14F2O320.1013；found 320.1006。
实施例21：2-((苯基)(萘-2-基)甲基)苯并呋喃(式(I-17))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为2-苄基萘(III-17)，产物2-((苯基)(萘-2-基)甲基)苯并呋喃的分离收率为65％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.80-7.77(m,2H),7.74-7.72(m,1H),7.62(s,1H),7.46-7.37(m,5H),7.33-7.31(m,2H),7.27-7.25(m,3H),7.23-7.16(m,2H),6.30(s,1H),5.74(s,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.0,155.3,141.0,138.7,133.6,132.7,129.2,128.8,128.6,128.4,128.1,127.8,127.6,127.4,127.2,126.3,126.0,123.9,122.8,120.8,111.3,106.0,51.6；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]m/z calculated for C25H18O334.1358；found 334.1373。
实施例22：2-((苯基)(萘-2-基)甲基)苯并呋喃(式(I-18))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-苄基萘(III-18)，产物2-((苯基)(萘-2-基)甲基)苯并呋喃的分离收率为47％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.1Hz,1H),7.86(d,J＝7.8Hz,1H),7.78(d,J＝8.2Hz,1H),7.44-7.36(m,5H),7.32-7.15(m,7H),7.12(d,J＝7.1Hz,1H),6.34(s,1H),6.17(s,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.1,155.3,140.8,136.9,134.2,131.8,129.2,129.0,128.8,128.7,128.1,127.2,127.0,126.5,125.8,125.5,123.9,123.8,122.8,120.8,111.3,106.6,47.7；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C25H18O334.1358；found 334.1371。
实施例23：2-((对甲苯基)(萘-2-基)甲基)苯并呋喃(式(I-19))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为2-对甲苄基萘(III-19)，产物2-((对甲苯基)(萘-2-基)甲基)苯并呋喃的分离收率为79％。
无色油状物。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.77-7.74(m,2H),7.70-7.69(m,1H),7.60(s,1H),7.43(d,J＝7.7Hz,1H),7.40-7.38(m,3H),7.36(d,J＝8.7Hz,1H),7.20-7.10(m,6H),6.28(s,1H),5.68(s,1H),2.30(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.2,155.3,138.9,138.0,136.8,133.6,132.6,129.4,129.0,128.7,128.3,128.1,127.7,127.5,127.4,126.2,126.0,123.9,122.7,120.8,111.3,105.8,51.2,21.2；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C26H20O 348.1514；found 348.1517。
实施例24：2-((对甲苯基)(萘-1-基)甲基)苯并呋喃(式(I-20))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把二苯甲烷改为1-对甲苄基萘(III-20)，产物2-((对甲苯基)(萘-1-基)甲基)苯并呋喃的分离收率为34％。
白色固体，m.p.:139-141℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.8Hz,1H),7.84(d,J＝7.7Hz,1H),7.76(d,J＝8.3Hz,1H),7.43-7.35(m,5H),7.21-7.10(m,7H),6.30(s,1H),6.16(s,1H),2.31(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.3,155.2,137.8,137.0,136.8,134.2,131.8,129.5,129.1,128.9,128.7,128.0,126.9,126.5,125.7,125.5,123.8,122.7,120.8,111.3,106.5,47.3,21.2；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C26H20O348.1514；found 348.1518。
实施例25：2-二苯基甲基-3-甲基苯并呋喃(式(I-21))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把苯并呋喃(II-1)改为3-甲基苯并呋喃(II-2)，产物2-二苯基甲基-3-甲基苯并呋喃的分离收率为55％。
白色固体，m.p.:75-76℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝6.8Hz,1H),7.37(d,J＝7.1Hz,1H),7.30-7.28(m,4H),7.26-7.18(m,8H),5.65(s,1H),2.14(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ154.3,153.4,141.4,130.4,129.2,128.6,126.9,123.8,122.3,119.2,111.8,111.2,49.0,8.2；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C22H18O 298.1358；found298.1364。
实施例26：2-二苯基甲基-5-溴苯并呋喃(式(I-22))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把苯并呋喃(II-1)改为5-溴苯并呋喃(II-3)，产物2-二苯基甲基-5-溴苯并呋喃的分离收率为17％。
白色固体，m.p.:142-144℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.57(s,1H),7.33-7.30(m,5H),7.27-7.25(m,3H),7.21(d,J＝7.7Hz,4H),6.22(s,1H),5.56(s,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.6,154.0,140.8,130.6,129.0,128.8,127.3,126.8,123.4,115.8,112.8,105.3,51.4；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C21H15BrO 362.0306；found362.0311。
实施例27：2-(苯基)(4-叔丁基苯基)甲基-5-甲基苯并呋喃(式(I-23))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把苯并呋喃(II-1)改为5-甲基苯并呋喃(II-4)，把把二苯甲烷改为1-苄基-4-叔丁基苯(III-5)，产物2-(苯基)(4-叔丁基苯基)甲基-5-甲基苯并呋喃的分离收率为35％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.24(s,9H),7.14(d,J＝6.9Hz,2H),7.02(d,J＝6.9Hz,1H),6.20(s,1H),5.52(s,1H),2.40(s,3H),1.30(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.3,153.5,149.7,141.4,138.0,131.9,128.9,128.6,128.5,128.4,126.9,125.5,124.8,120.5,110.7,105.2,50.9,34.5,31.4,21.3；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calculated for C26H26O 354.1984；found 354.1983。

Claims (4)

1.一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：以苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷为反应底物，以FeCl2为催化剂，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，加热到一定温度进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物；
所述苯并呋喃类化合物的结构式如式(II)所示，所述二芳基甲烷的结构式如式(III)所示，对应得到的产物2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的结构式如式(I)所示；
Figure FDF0000016525320000011
式(I)或式(II)中，R1为H、C1～C4烷基、卤素或C1～C2烷氧基，所述卤素为F、Cl或Br；R2为H、C1～C4烷基、卤素或C1～C2烷氧基，所述卤素为F、Cl或Br；
式(I)或式(III)中，Ar1和Ar2各自为苯基、取代的苯基或萘基；所述的取代的苯基是指苯环上被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3；
所述反应底物苯并呋喃类化合物和二芳基甲烷的物质的量比为100：150～700；
所述反应底物苯并呋喃类化合物与FeCl2的物质的量比为100：8～15；
所述反应底物苯并呋喃类化合物与2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌的物质的量比为100：150～300；
所述反应温度为90℃～110℃。
2.如权利要求1所述的一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为苯并呋喃类化合物的20～50倍。
3.如权利要求1所述的一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应时间为10～14h。
4.如权利要求1所述的一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物。
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