CN109810036B - 4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4‑氧代‑5‑(芳甲酰基乙酸酯‑2‑基)萘‑亚砜叶立德杂化体的合成方法，属于有机合成技术领域。该合成方法采用芳甲酰基亚砜叶立德1和α‑重氮羰基化合物2为原料，在铑催化剂和六氟锑酸银添加剂存在下，升温发生串联反应得到4‑氧代‑5‑(芳甲酰基乙酸酯‑2‑基)萘‑亚砜叶立德杂化体3。本发明通过串联反应，原子经济性高；操作过程简单、高效；反应过程无需碱或酸参与，更加经济绿色、环境友好；为4‑氧代‑5‑(芳甲酰基乙酸酯‑2‑基)萘‑亚砜叶立德杂化体的合成提供了一种经济实用的新方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法。
背景技术
4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体是一类重要的官能团化萘衍生物，可用于多种药物、香料和发光材料的高效制备。同时，亚砜叶立德作为一种重要的有机合成中间体，可用于环化、插入和取代等有机反应，在有机合成领域得到了极其广泛的应用。
然而，4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘和亚砜叶立德结合在一起，目前仍是研究的空白，预期4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体将在官能团化多环芳烃及相关有机功能分子和药物的合成中发挥重要作用。尽管目前已有合成4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘或亚砜叶立德的有效方法，但构建4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体，即在萘环上同时带有α-芳甲酰基乙酸酯和亚砜叶立德等结构单元的多官能团化萘衍生物的方法还未见文献报道。
因此，研究并开发4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，该合成方法通过芳甲酰基亚砜叶立德与α-重氮羰基化合物之间的串联反应合成出4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体，具有操作简便、条件温和、底物适用范围广等优点。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
以芳甲酰基亚砜叶立德1和α-重氮羰基化合物2为原料，在铑催化剂与添加剂存在下，有机溶剂中加热反应得到4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体3，该合成方法中的反应方程式为：
其中R1为氢、吸电子基团或供电子基团，R2为芳基或杂芳基，R3为烷基。在上述反应中，R2为芳基或杂芳基是生成上述产物3的关键，采用烷基时，得到其它类型的产物。杂芳基至少包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基。
进一步优选，R1为氢、卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为呋喃基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为三氟甲基、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R3为C1-4烷基。
进一步地，在上述技术方案中，反应溶剂为1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的一种或多种，优选反应溶剂为甲苯或氯苯。研究发现，采用甲苯或氯苯溶剂时，产物并不受原料1和2两者当量比的影响，均生成产物3，TLC检测时无其他主要杂质点。
进一步地，在上述技术方案中，所述添加剂优选六氟锑酸银。
进一步地，在上述技术方案中，加热反应温度控制在60-100℃为最佳条件。
进一步地，在上述技术方案中，所述铑催化剂兼容度较高，不同形式的铑催化剂均可顺利进行该反应，例如：[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2、[RhCp*(OAc)2]2、[RhCp*Cl2]2等。
进一步优选，所述的芳甲酰基亚砜叶立德1、α-重氮羰基化合物2、铑催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:1-2.5:0.03-0.05:0.15-0.20。
进一步地，在上述技术方案中，反应优选在惰性气体保护下进行，例如氮气和氩气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明通过芳甲酰基亚砜叶立德与α-重氮羰基化合物之间的串联反应合成出4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体，操作过程简单、高效；(2)合成过程无需使用碱或酸即可顺利进行；(3)反应的原子经济性高；(4)底物的适用范围广。因此，本发明为4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成提供了一种经济实用的新方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(0.5mmol,109mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和1,2-二氯乙烷(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，还有一个主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(64mg,23％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.80(t,J＝7.2Hz,3H),1.17(t,J＝7.2Hz,3H),3.56(s,3H),3.58(s,3H),3.81(q,J＝7.2Hz,2H),4.17(q,J＝7.2Hz,2H),7.08(d,J＝7.2Hz,1H),7.24-7.32(m,7H),7.36-7.42(m,2H),7.54(d,J＝8.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.93(d,J＝7.8Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,14.3,43.9,44.1,58.6,61.0,61.3,99.3,118.5,125.3,126.9,127.3,127.7,128.5,129.07,129.15,129.3,130.3,132.9,133.8,136.1,136.5,136.6,137.6,169.1,170.4,175.1,195.5.HRMS calcd forC32H31O7S:559.1785[M+H]+,found:559.1782.
实施例2
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(0.5mmol,109mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和四氢呋喃(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，还有一个主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(39mg,14％)。
实施例3
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(0.5mmol,109mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和乙腈(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，还有一个主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(28mg,10％)。
实施例4
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(0.5mmol,109mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(81mg,29％)。
实施例5
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(0.5mmol,109mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和氯苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(78mg,28％)。
实施例6
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(0.5mmol,109mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和1,4-二氧六环(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，还有一个主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(22mg,8％)。
实施例7
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(1.0mmol,218mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(134mg,48％)。
实施例8
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(162mg,58％)。
实施例9
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(1.25mmol,273mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(140mg,50％)。
实施例10
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于100℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(148mg,53％)。
实施例11
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于60℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(120mg,43％)。
实施例12
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*(OAc)2]2(14mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(89mg,32％)。
实施例13
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2(17mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。TLC检测除主产物外，无其它主要杂质点生成。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3a(112mg,40％)。
实施例14
在反应管中依次加入1b(0.5mmol,113mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3b(153mg,52％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.80(t,J＝7.2Hz,3H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H),3.57(s,3H),3.59(s,3H),3.71(s,3H),3.80(q,J＝7.2Hz,2H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),6.71(d,J＝2.4Hz,1H),6.93(d,J＝2.4Hz,1H),7.23-7.33(m,7H),7.42(t,J＝7.2Hz,1H),7.83(s,1H),7.93-7.95(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:12.6,13.2,43.3,43.4,54.2,57.4,59.8,60.2,97.1,104.6,117.0,120.5,126.2,126.6,127.5,128.0,128.1,128.2,131.8,134.8,135.66,135.73,137.0,137.5,159.4,168.1,169.1,173.7,194.1.HRMS calcd for C33H33O8S:589.1891[M+H]+,found:589.1882.
实施例15
在反应管中依次加入1c(0.5mmol,115mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3c(142mg,48％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.79(t,J＝7.2Hz,3H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H),3.56(s,3H),3.60(s,3H),3.81(q,J＝7.2Hz,2H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),7.06(d,J＝2.0Hz,1H),7.22-7.28(m,5H),7.34(t,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝7.2Hz,1H),7.56(d,J＝1.6Hz,1H),7.79(s,1H),7.95(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.6,14.2,44.08,44.10,58.2,61.1,61.5,99.9,117.6,124.5,125.3,127.4,127.7,127.8,128.6,129.0,129.2,133.0,135.9,136.2,136.5,136.7,137.1,139.1,168.5,169.9,174.6,194.6.HRMS calcd for C32H29ClNaO7S:615.1215[M+Na]+,found:615.1188.
实施例16
在反应管中依次加入1d(0.5mmol,113mg)、2a(1.1mmol,240mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3d(185mg,63％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.89(t,J＝7.2Hz,3H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H),3.59(s,6H),3.69-3.78(m,5H),4.17(q,J＝7.2Hz,2H),6.84(d,J＝8.4Hz,1H),7.01(d,J＝8.4Hz,1H),7.25-7.32(m,7H),7.41(t,J＝7.2Hz,1H),7.81(s,1H),7.92(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.9,14.3,43.8,44.0,56.5,58.2,60.4,61.1,100.0,111.2,115.3,125.9,126.9,127.4,127.6,128.2,128.3,128.5,129.2,129.8,130.0,132.8,135.5,136.5,137.0,154.7,170.8,174.5,195.9.HRMS calcd for C33H33O8S:589.1891[M+H]+,found:589.1874.
实施例17
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2b(1.1mmol,255mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3e(176mg,60％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.84(t,J＝7.2Hz,3H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H),2.28(s,3H),2.30(s,3H),3.61(s,6H),3.85(q,J＝7.2Hz,2H),4.17(q,J＝7.2Hz,2H),7.06-7.14(m,7H),7.35(t,J＝7.8Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,1H),7.82-7.84(m,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,14.3,21.4,21.7,44.0,44.2,58.5,60.9,61.2,99.3,118.7,125.2,126.8,127.7,128.03,128.05,129.0,129.1,129.22,129.25,130.2,133.5,133.9,134.1,136.1,137.4,137.6,143.7,169.2,170.5,175.3,195.3.HRMS calcd for C34H35O7S:587.2098[M+H]+,found:587.2085.
实施例18
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2c(1.1mmol,273mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3f(219mg,71％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.95(t,J＝7.2Hz,3H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H),3.67(s,3H),3.69(s,3H),3.820(s,3H),3.824(s,3H),3.94(q,J＝7.2Hz,2H),4.24(q,J＝7.2Hz,2H),6.82-6.89(m,4H),7.15(dd,J1＝7.2Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.21-7.26(m,2H),7.43(t,J＝7.6Hz,1H),7.58(dd,J1＝8.0Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.89(s,1H),7.95-7.99(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.8,14.3,44.0,44.3,55.2,55.4,58.3,60.9,61.1,99.5,112.8,113.7,118.9,125.1,126.8,127.7,128.7,129.5,130.2,130.3,130.4,131.5,134.1,136.0,137.2,159.2,163.3,169.2,170.6,175.4,194.4.HRMS calcd for C34H34NaO9S:641.1816[M+Na]+,found:641.1829.
实施例19
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2d(1.1mmol,277mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3g(163mg,52％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.94(t,J＝7.6Hz,3H),1.24(t,J＝7.2Hz,3H),3.61(s,3H),3.66(s,3H),3.94(q,J＝7.2Hz,2H),4.24(q,J＝7.2Hz,2H),7.14(dd,J1＝7.2Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.21-7.25(m,2H),7.30-7.37(m,4H),7.47(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(dd,J1＝8.4Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.84(s,1H),7.95(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.7,14.2,43.9,44.0,58.4,61.1,61.4,99.1,118.8,125.5,126.9,127.5,127.7,128.9,130.4,130.5,130.6,133.6,133.7,134.9,135.2,136.0,136.3,139.2,168.8,170.1,174.9,193.9.HRMS calcd forC32H29Cl2O7S:627.1006[M+H]+,found:627.1014.
实施例20
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2e(1.1mmol,326mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得白色固体产物3h(182mg,51％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.88(t,J＝7.2Hz,3H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H),3.56(s,3H),3.61(s,3H),3.87(q,J＝7.2Hz,2H),4.17(q,J＝7.2Hz,2H),7.06-7.13(m,3H),7.38-7.47(m,5H),7.54(dd,J1＝8.4Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.75(s,1H),7.81(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,14.2,44.0,44.1,58.4,61.1,61.4,98.9,118.8,121.8,125.5,126.9,127.7,128.0,130.4,130.45,130.50,130.8,130.9,131.8,133.5,135.4,135.6,136.0,136.2,168.7,170.1,174.9,194.0.HRMS calcd for C32H29Br2O7S:714.9995[M+H]+,found:714.9991.
实施例21
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2f(1.1mmol,229mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3i(161mg,60％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.12(t,J＝7.2Hz,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H),3.71(s,3H),3.73(s,3H),4.12(q,J＝7.2Hz,2H),4.22-4.28(m,2H),6.42-6.47(m,3H),7.21(d,J＝3.2Hz,1H),7.25-7.27(m,1H),7.48-7.52(m,3H),7.64(s,1H),7.72(dd,J1＝8.0Hz,J2＝0.8Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.1,14.2,43.26,43.29,58.2,61.3,97.9,109.8,111.0,112.2,117.9,119.5,125.7,126.1,128.0,128.2,130.2,133.3,135.6,142.4,146.4,148.2,152.6,168.9,169.8,175.0,183.6.HRMS calcd for C28H26NaO9S:561.1190[M+H]+,found:561.1189.
实施例22
在反应管中依次加入1e(0.5mmol,105mg)、2c(1.1mmol,273mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3j(158mg,50％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.94(t,J＝7.2Hz,3H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H),2.33(s,3H),3.67(s,3H),3.69(s,3H),3.82(s,6H),3.94(q,J＝7.2Hz,2H),4.24(q,J＝7.2Hz,2H),6.83-6.89(m,4H),6.98(d,J＝1.2Hz,1H),7.21-7.25(m,2H),7.34(s,1H),7.92(s,1H),7.98(dd,J1＝7.2Hz,J2＝1.6Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.8,14.3,21.9,44.1,44.4,55.2,55.4,58.0,60.9,61.1,98.9,112.8,113.7,118.7,124.7,128.8,129.4,129.6,130.3,130.5,131.5,133.9,136.2,137.1,140.5,159.1,163.3,169.4,170.6,175.3,194.5.HRMS calcd for C35H37O9S:633.2153[M+Na]+,found:633.2159.
实施例23
在反应管中依次加入1e(0.5mmol,105mg)、2e(1.1mmol,326mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3k(178mg,49％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.94(t,J＝7.2Hz,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H),2.36(s,3H),3.62(s,3H),3.66(s,3H),3.94(q,J＝7.2Hz,2H),4.25(q,J＝7.2Hz,2H),6.96(d,J＝1.2Hz,1H),7.14-7.19(m,2H),7.37(s,1H),7.44-7.48(m,2H),7.51-7.55(m,2H),7.85(s,1H),7.87-7.90(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,14.2,21.9,44.0,44.1,58.2,61.1,61.4,98.3,118.5,121.8,124.8,125.1,127.9,129.5,130.4,130.5,130.8,131.0,131.8,133.3,135.5,135.7,136.2,140.7,168.9,170.2,174.8,194.1.HRMS calcd for C33H31Br2O7S:729.0152[M+H]+,found:729.0164.
实施例24
在反应管中依次加入1e(0.5mmol,105mg)、2f(1.1mmol,255mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3l(156mg,52％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.88(t,J＝7.2Hz,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H),2.34-2.36(m,9H),3.67(s,6H),3.91(q,J＝7.2Hz,2H),4.25(qd,J1＝7.2Hz,J2＝2.4Hz,2H),6.98(s,1H),7.09-7.15(m,3H),7.20-7.27(m,2H),7.31(d,J＝7.6Hz,1H),7.37(s,1H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.87(s,1H),7.96(d,J＝2.4Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.6,14.2,21.4,21.5,21.9,44.13,44.15,44.26,44.29,58.2,60.8,61.2,98.7,118.3,124.8,126.4,126.50,126.54,127.1,128.30,128.34,129.3,129.5,129.8,130.0,133.6,133.7,136.3,136.6,136.7,137.7,138.2,140.4,169.2,170.6,175.1,195.79,195.82.HRMS calcd for C35H37O7S:601.2255[M+H]+,found:601.2263.
实施例25
在反应管中依次加入1e(0.5mmol,105mg)、2g(1.1mmol,229mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3m(146mg,53％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.11(t,J＝7.2Hz,3H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H),2.39(s,3H),3.71(s,3H),3.73(s,3H),4.12(q,J＝7.2Hz,2H),4.25(qd,J1＝7.2Hz,J1＝2.8Hz,2H),6.41-6.47(m,3H),7.09(d,J＝0.8Hz,1H),7.22(d,J＝3.6Hz,1H),7.47-7.53(m,3H),7.68(s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:14.1,14.2,21.9,43.35,43.40,57.9,61.3,97.3,109.7,111.0,112.2,118.0,119.3,125.3,126.09,126.13,129.8,133.1,135.8,140.4,142.3,146.4,148.4,152.5,169.1,169.8,174.9,183.7.HRMS calcd for C29H28NaO9S:575.1346[M+Na]+,found:575.1364.
实施例26
在反应管中依次加入1b(0.5mmol,113mg)、2b(1.1mmol,255mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3n(166mg,54％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.90(t,J＝7.2Hz,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H),2.36(s,3H),2.37(s,3H),3.66(s,6H),3.76(s,3H),3.90(q,J＝7.2Hz,2H),4.24(q,J＝7.2Hz,2H),6.77(d,J＝2.4Hz,1H),6.97(d,J＝2.4Hz,1H),7.14-7.22(m,6H),7.89-7.91(m,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,14.3,21.3,21.6,44.3,44.5,55.2,58.3,60.8,61.2,98.2,105.6,117.9,118.0,121.5,128.00,128.02,129.0,129.1,129.21,129.23,133.8,134.1,136.0,137.3,138.0,138.6,143.6,160.4,169.3,170.3,174.9,195.0.HRMS calcd for C35H36NaO8S:639.2023[M+Na]+,found:639.2039.
实施例27
在反应管中依次加入1b(0.5mmol,113mg)、2e(1.1mmol,326mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3o(190mg,51％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.94(t,J＝7.2Hz,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H),3.60(s,3H),3.65(s,3H),3.79(s,3H),3.92(q,J＝7.2Hz,2H),4.24(q,J＝7.2Hz,2H),6.76(d,J＝2.4Hz,1H),6.98(d,J＝2.4Hz,1H),7.14-7.19(m,2H),7.44-7.47(m,2H),7.53(dd,J1＝6.8Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.81(s,1H),7.88(dd,J1＝7.2Hz,J2＝2.0Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,14.2,44.2,44.3,55.3,58.3,61.0,61.5,97.8,105.6,118.1,118.2,121.5,121.8,128.0,130.4,130.5,130.8,130.9,131.8,135.6,135.7,137.3,138.0,160.5,168.9,169.9,174.5,193.7.HRMScalcd for C33H31Br2O8S:745.0101[M+H]+,found:745.0094.
实施例28
在反应管中依次加入1b(0.5mmol,113mg)、2g(1.1mmol,229mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3p(133mg,47％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.11(t,J＝7.2Hz,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H),3.71(s,3H),3.73(s,3H),3.83(s,3H),4.07-4.12(m,2H),4.20-4.28(m,2H),6.40-6.41(m,1H),6.44-6.47(m,2H),6.90(d,J＝2.4Hz,1H),7.12(d,J＝2.4Hz,1H),7.20(d,J＝3.6Hz,1H),7.51-7.52(m,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:14.1,14.2,43.46,43.48,55.3,58.1,61.2,61.3,96.8,106.0,109.7,111.0,112.2,118.0,118.2,118.7,122.8,127.2,135.4,137.6,142.3,146.4,148.5,152.5,160.3,169.1,169.6,174.6,183.3.HRMS calcd for C29H28NaO10S:591.1295[M+Na]+,found:591.1289.
实施例29
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2h(1.1mmol,224mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3q(146mg,55％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.40(s,3H),3.68(s,6H),3.77(s,3H),7.14(dd,J1＝7.2Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.30-7.40(m,7H),7.43-7.50(m,2H),7.58(dd,J1＝8.4Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.95(s,1H),7.99-8.01(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:44.0,44.1,51.8,52.4,58.4,99.4,118.4,125.4,126.8,127.3,127.66,127.74,128.5,129.0,129.1,130.3,133.0,133.7,136.1,136.49,136.52,137.9,169.5,170.9,175.1,195.5.HRMS calcd for C30H27O7S:531.1472[M+H]+,found:531.1450.
实施例30
在反应管中依次加入1b(0.5mmol,113mg)、2h(1.1mmol,224mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3r(140mg,50％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.36(s,3H),3.66(s,3H),3.67(s,3H),3.77(s,3H),3.78(s,3H),6.77(d,J＝2.4Hz,1H),6.96(d,J＝2.4Hz,1H),7.27-7.40(m,7H),7.50(t,J＝7.2Hz,1H),7.95(s,1H),7.99-8.01(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:44.2,44.4,51.7,52.5,55.3,58.3,98.3,105.7,117.8,118.1,121.4,127.3,127.6,128.5,128.9,129.0,129.1,133.0,135.7,136.5,136.8,138.1,138.9,160.5,169.7,170.7,174.8,195.2.HRMS calcd for C31H29O8S:561.1578[M+H]+,found:561.1578.
实施例31
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,98mg)、2i(1.1mmol,310mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3s(154mg,45％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.46(s,3H),3.66(s,3H),3.69(s,3H),3.77(s,3H),7.12-7.18(m,3H),7.46-7.59(m,6H),7.86-7.88(m,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:44.0,44.1,51.9,52.6,58.3,99.1,118.6,121.9,125.6,126.8,127.8,128.1,130.4,130.50,130.53,130.6,130.7,131.9,133.4,135.3,135.4,136.0,136.5,169.2,170.6,174.9,194.0.HRMS calcd forC30H25Br2O7S:686.9682[M+H]+,found:686.9663.
实施例32
在反应管中依次加入1d(0.5mmol,113mg)、2j(1.1mmol,257mg)、六氟锑酸银(27.5mg,0.08mmol)、[RhCp*Cl2]2(12mg,0.02mmol)和甲苯(3mL)，在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h。然后将反应体系冷却至室温，加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)得淡黄色固体产物3t(233mg,75％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.42(s,3H),3.64(s,3H),3.68(s,3H),3.75(s,3H),3.78(s,3H),3.81(s,3H),3.82(s,3H),6.82-6.90(m,5H),7.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.20-7.23(m,2H),7.86(s,1H),7.95(d,J＝9.2Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:43.7,44.1,51.4,52.3,55.1,55.4,56.7,57.9,100.6,111.2,112.4,113.7,115.3,126.1,127.4,127.7,128.2,128.3,129.3,130.8,131.0,131.6,137.0,154.5,159.0,163.3,170.3,171.4,174.6,194.9.HRMS calcd forC33H32NaO10S:643.1608[M+Na]+,found:643.1586.
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以芳甲酰基亚砜叶立德1和α-重氮羰基化合物2为原料，在铑催化剂与添加剂存在下，有机溶剂中加热反应得到4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体3，该合成方法中的反应方程式为：
其中，R1为氢、卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为呋喃基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为三氟甲基、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R3为C1-4烷基；有机溶剂为1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的一种或多种；所述添加剂为六氟锑酸银；所述铑催化剂为[RhCp*Cl2]2、[RhCp*(OAc)2]2或[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2。
2.根据权利要求1所述4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯或氯苯。
3.根据权利要求1所述4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，其特征在于：加热反应温度为60-100℃。
4.根据权利要求1所述4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，其特征在于：所述芳甲酰基亚砜叶立德1、α-重氮羰基化合物2、铑催化剂和添加剂的物质的量之比为1:1-2.5:0.03-0.05:0.15-0.20。
5.根据权利要求1所述4-氧代-5-(芳甲酰基乙酸酯-2-基)萘-亚砜叶立德杂化体的合成方法，其特征在于：反应在惰性气体氛围下进行。
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| A catalytic cross-olefination of diazocompounds with sulfoxonium ylides;James Neuhaus etal.;《Angew.Chem.Int.Ed》;20181108;第57卷;第16215-16218页 * |
| 溴化亚铜催化合成二甲亚砜叶立德的新方法;张定宇;《有机化学》;20150508;第35卷;第1961-1965页 * |
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