CN108586340B - 一种3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。以七元环胺类化合物和2‑氧代‑2‑芳基乙酸为原料，通过一锅串联反应直接得到3‑酰基氢化吖庚因类化合物，具体操作为：将七元环胺类化合物1和2‑氧代‑2‑芳基乙酸2溶于有机溶剂中，然后加入铜盐催化剂和氧化剂，加热升温反应制得3‑酰基氢化吖庚因类化合物3。本发明过程操作方便，条件温和，底物适用范围广，具有潜在的适合于工业化放大的前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法。
背景技术
3-酰基吖庚因类化合物是一类重要的七元含氮杂环。与五元及六元含氮杂环相比，尽管七元含氮杂环在自然界中的分布相对较少，但其显著的药物活性及独特的反应性能却使其成为有机合成和药物开发等领域的重要研究内容，相关研究成果也具有重要的理论意义和应用价值。
需要指出，尽管3-酰基吖庚因类化合物具有很高的研究价值，但其有效的合成方法目前还非常有限，而且这些方法仍存在反应底物不易合成、需使用贵金属催化、区域选择性低等缺点。因此，进一步研究并开发从易得的原料出发、在温和的反应条件下合成3-酰基吖庚因类化合物的经济、高效新方法具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，该方法是以七元环胺类化合物和2-氧代-2-芳基乙酸为原料，通过一锅串联反应直接得到3-酰基氢化吖庚因类化合物，操作方便，条件温和，底物适用范围广。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：
一种3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，其特征在于：将七元环胺类化合物1和2-氧代-2-芳基乙酸2溶于溶剂中，然后加入铜盐催化剂和氧化剂，加热升温反应制得3-酰基氢化吖庚因类化合物3。反应方程式为：
其中R1为苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、硝基、C1-4的烷基或甲氧基，取代苯基苯环上的取代基为一个或多个，R2为氢、甲基、氟、氯、溴或甲氧基。
进一步地，所述反应溶剂为起到溶解原料的作用，优选乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或四氢呋喃。
进一步地，所述铜盐催化剂优选溴化铜、醋酸铜、五水合硫酸铜或溴化亚铜。
进一步地，所述氧化剂为二叔丁基过氧化物、碳酸银、空气或氧气。当氧化剂中含有氧气时，采用在1atm氧气氛围下进行反应；氧化剂中含有二叔丁基过氧化物或碳酸银时，这些氧化剂加入量为七元环胺类化合物1摩尔当量的1-3倍。
进一步地，加热升温反应温度为50-80℃。
进一步地，所述七元环胺类化合物1、2-氧代-2-芳基乙酸2和催化剂的投料摩尔比为1:1-1.5:0.05-0.15。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)采用一锅串联反应，避免了繁琐的中间体分离纯化过程，过程简单、高效；(2)反应所用催化剂铜盐经济、绿色、对环境友好；(3)反应的原子经济性高，符合绿色化学的要求；(4)反应温度在80℃以下，条件温和，操作简便；(5)底物的适用范围广；因此，本发明为3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(91mg,66％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.93-2.00(m,4H),2.84(t,J＝6.4Hz,2H),4.03(t,J＝6.0Hz,2H),6.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(t,J＝7.2Hz,1H),7.25-7.29(m,3H),7.33-7.39(m,3H),7.52(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,2H).13C NMR(100Hz,CDCl3)δ:23.5,25.3,27.5,50.6,119.1,119.4,123.7,128.0,128.5,129.5,129.8,141.2,146.5,152.9,197.1.HRMS calcd for C19H20NO:278.1539[M+H]+,found:278.1539.
实施例2
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、醋酸铜(0.05mmol,9mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(58mg,42％)。
实施例3
反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、五水合硫酸铜(0.05mmol,12mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(44mg,32％)。
实施例4
反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化亚铜(0.05mmol,7mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(76mg,55％)。
实施例5
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和碳酸银(1mmol,275mg)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(78mg,56％)。
实施例6
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)和溴化铜(0.05mmol,11mg)，在氧气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(64mg,46％)。
实施例7
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(0.5mmol,92μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得浆状产物3a(80mg,58％)。
实施例8
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、1,4-二氧六环(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(73mg,53％)。
实施例9
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、1,2-二氯乙烷(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(84mg,61％)。
实施例10
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、四氢呋喃(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(50mg,36％)。
实施例11
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于70℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(83mg,60％)。
实施例12
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于50℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(76mg,55％)。
实施例13
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.5mmol,75mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(57mg,41％)。
实施例14
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.75mmol,113mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(84mg,61％)。
实施例15
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.025mmol,6mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(79mg,57％)。
实施例16
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.5mmol,75mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.075mmol,17mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(80mg,58％)。
实施例17
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2a(0.75mmol,113mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1.5mmol,275μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3a(83mg,60％)。
实施例18
在反应管中依次加入1b(0.5mmol,103mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3b(109mg,71％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.93-1.97(m,4H),2.84(t,J＝6.0Hz,2H),3.75(s,3H),3.96(t,J＝5.6Hz,2H),6.78-6.82(m,2H),6.90-6.94(m,2H),7.19(s,1H),7.33-7.36(m,3H),7.48-7.50(m,2H).13C NMR(100Hz,CDCl3)δ:23.4,25.6,27.7,51.7,55.6,114.6,117.4,121.9,127.9,128.5,129.6,140.6,141.5,154.1,156.6,196.8.HRMS calcd for C20H22NO2:308.1645[M+H]+,found:308.1647.
实施例19
在反应管中依次加入1c(0.5mmol,127mg)、2a(0.6mmol,90mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3c(115mg,65％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.95-1.96(m,4H),2.82-2.83(m,2H),3.97(br s,2H),6.81(d,J＝7.8Hz,2H),7.21(s,1H),7.35-7.40(m,5H),7.51(d,J＝6.6Hz,2H).13C NMR(150Hz,CDCl3)δ:23.8,25.1,27.4,50.6,116.2,120.2,120.6,128.0,128.5,130.1,132.4,140.9,145.5,151.8,197.2.HRMS calcd for C19H19BrNO:356.0645[M+H]+,found:356.0646.
实施例20
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2b(0.6mmol,98mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得黄色固体产物3d(92mg,63％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.96-1.98(m,4H),2.35(s,3H),2.83-2.84(m,2H),4.00-4.02(m,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),7.03(t,J＝7.6Hz,1H),7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.26-7.30(m,3H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(150Hz,CDCl3)δ:21.4,23.7,25.3,27.5,50.5,119.28,119.33,123.5,128.7,128.8,129.5,138.3,140.2,146.5,152.3,197.0.HRMS calcd for C20H22NO:292.1696[M+H]+,found:292.1678.
实施例21
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2c(0.6mmol,137mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得浆状产物3e(105mg,59％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.94-2.01(m,4H),2.82-2.83(m,2H),4.01-4.04(m,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),7.08(t,J＝7.2Hz,1H),7.20-7.26(m,2H),7.30(t,J＝7.6Hz,2H),7.42(d,J＝7.6Hz,1H),7.51(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,1H),7.66(d,J＝1.2Hz,1H).13C NMR(150Hz,CDCl3)δ:23.5,25.3,27.5,50.9,118.5,119.8,122.2,124.2,127.0,129.57,129.59,131.4,132.7,143.3,146.6,153.4,195.1.HRMScalcd for C19H19BrNO:356.0645[M+H]+,found:356.0649.
实施例22
在反应管中依次加入1a(0.5mmol,88mg)、2d(0.6mmol,110mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得黄色固体产物3f(95mg,61％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.97-1.98(m,4H),2.82-2.83(m,2H),4.02(br s,2H),6.96(d,J＝7.2Hz,2H),7.07(t,J＝6.6Hz,1H),7.24(s,1H),7.28(t,J＝6.6Hz,2H),7.32(d,J＝7.8Hz,2H),7.46(d,J＝7.8Hz,2H).13C NMR(150Hz,CDCl3)δ:23.6,25.3,27.5,50.9,118.7,119.6,124.1,128.2,129.6,130.0,135.9,139.6,146.6,152.9,195.5.HRMS calcd for C19H19ClNO:312.1150[M+H]+,found:312.1149.
实施例23
在反应管中依次加入1d(0.5mmol,102mg)、2e(0.6mmol,101mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得目标产物3g。
实施例24
在反应管中依次加入1e(0.5mmol,110mg)、2f(0.6mmol,108mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得目标产物3h。
实施例25
在反应管中依次加入1f(0.5mmol,102mg)、2f(0.6mmol,108mg)、乙腈(3mL)、溴化铜(0.05mmol,11mg)和二叔丁基过氧化物(1mmol,183μL)，在空气(1atm)气氛下于60℃搅拌反应24h。然后加入10mL饱和食盐水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得目标产物3i。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，其特征在于，反应方程式如下：
其中：R1为苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、硝基、C1-4的烷基或甲氧基，取代苯基苯环上的取代基为一个或多个，R2为氢、甲基、氟、氯、溴或甲氧基；所述铜盐催化剂为溴化铜、醋酸铜、五水合硫酸铜或溴化亚铜；所述氧化剂为二叔丁基过氧化物、碳酸银或氧气。
2.根据权利要求1中3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下操作：将七元环胺类化合物1和2-氧代-2-芳基乙酸2溶于有机溶剂中，然后加入铜盐催化剂和氧化剂，加热升温反应制得3-酰基氢化吖庚因类化合物3。
3.根据权利要求2中3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂选自乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或四氢呋喃。
4.根据权利要求2中3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，其特征在于：所述加热升温反应温度为50-80℃。
5.根据权利要求1中3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，其特征在于：当氧化剂为氧气时，采用在1atm氧气氛围下进行反应；氧化剂为二叔丁基过氧化物或碳酸银时，所述氧化剂加入量为七元环胺类化合物1摩尔当量的1-3倍。
6.根据权利要求2中3-酰基氢化吖庚因类化合物的合成方法，其特征在于：所述七元环胺类化合物1、2-氧代-2-芳基乙酸2和铜盐催化剂的投料摩尔比为1:1-1.5:0.05-0.15。
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